TW502046B

TW502046B - Method for production of water-soluble conducting polyaniline

Info

Publication number: TW502046B
Application number: TW088117644A
Authority: TW
Inventors: Shoji Ito; Kazuhiko Murata; Ryuji Aizawa; Yoshinobu Asako
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2002-09-11
Also published as: EP0995769B1; EP0995769A1; DE69909932T2; KR100488441B1; US6194540B1; DE69909932D1; KR20000029232A

Description

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《發明背景》《發明範疇》 ^ 本發明係關於一種方法，用以製造水溶性導電性取# =其他衍生4勿；_此製造方法戶斤得之水溶^電G 、、的水溶液，可以藉由簡單的技術例如旋轉塗敷，沈、* 塗敷或條狀塗敷等技術來形成薄膜；因此可以應用於^ $ 電劑，透明電極，電磁波防護材料，光電轉換材料，之電子發光元素，有機之電鉻元素，不鏽劑，半導體媒’光阻及非線性光學材料等。《先前技藝之描述》

因為添加聚苯胺及其衍生物的特點，在於其作為導電性聚合物的穩定度以及所使用的原料價格低廉了因此可促進其I於薄膜電極，第二輔助電極，電容器，抗靜電劑，電磁波防護材料等的應用。然而，一般聚苯胺的缺點在於低 =解度以及不易溶解，因此不容易形成或製造。因此對於 >谷，聚苯胺而言，從商業性質考量，亦即從生產裝備的觀點著眼其最大的經濟價值，在於使其可以溶解於水中。

因此’近幾年，各式各樣介紹如何利用磺酸基團增加聚苯胺對水的溶解度的技術被廣泛的提出。例如，以^基苯磺酸作為單體，以電化學的方法，將苯胺及鄰或間―胺^ 基苯磺酸予以共聚合，用以合成磺酸化聚苯胺 (JP-Α-02-1 66，165)的方法，以化學氧化作用 (JP-A-01-301，714及JP-〇6-56, 987 )共聚合苯胺與胺基苯石頁酸績酸的方法” ’將苯胺及胺基苯續酸續酸的共聚合物碏

502046 五、發明說明（2) 酸化的方法及其它相關的方法（JP-A-05- 178,989)，利用電化學氧化作用聚合鄰或間-胺基苯磺酸的方法，或也可引用利用化學氧化作用聚合鄰或間-胺基苯磺酸及其衍生物的方法（了？4-07-324，132及1?4-09-41，320 )。此外，像一些藉由磺化劑的作用將磺酸基團引入聚苯胺的方法，例如，藉由硫酸酐/磷酸三乙基錯合物，績酸化翡翠鹽類之聚合物（JP-A-6 1 -1 9 7, 633)的方法，及藉由發煙硫酸磺酸化未摻雜（翁翠鹼）的聚苯胺 (W09 1 -0687, J· Am· Chem·Soc·，1 9 90，vo1· 11 2， P.2880，J· Am· Chem. Soc·，1991，νο 1· 113，P.2665 )的方法。在二氯化硫醯中磺酸化未摻雜（翡翠鹼）的聚苯胺（Polymer，1 992，vol· 33, P· 4410 )的方法。和提出一,種將白翡翠與發煙硫酸一起磺酸化的方法（】· Α瓜

Chem· Soc·， 1996， vol· 118， ρ· 2545 )。 ^外一種方法’係藉由電化學作用共聚合胺基苯或藉由化學氧化使得每五個芳香環上只且有S欠基團。而由本方法所得之產品雖然可以 : 驗液:，卻具有難溶於水相的溶解度重2 ' 環上引入約略多於-個的續：基Ξ 2 溶化得之產品雖然可= 而已被報導藉由電化學氧化 2 j 1。, 續酸的方法，則係—具有高度水溶解1胺基苯本方法係藉由電極反應，因此難以，。物。因為初具有難以分離的缺點且

發明說明（3) 五溶液及驗性、容=付 #上的規範。而利用在酸性石备酸及1行=以化學氧化作用聚合鄰或間-胺基苯聚合物？且夫!!的試驗實驗中：較少形成類似紅棕色之低此形成一具有翡翠鹽重覆單元之磺酸化聚裏二色：；：難獲得一具有高分子量，且假設屬於翁二: 綠色#由聚合具#替代分子之單體而得之聚苯胺单-的酐/三乙酸劑引人錢基團的方法中，藉由使用硫酸五個芳香Y引入錯一合'的磺酸化聚苯胺的方法，可達到每 ψ ^ r ^ ^ 個石頁酸基團的目的，且當產物具有導i# 二難i於：態）·，正如同其所表現之溶解度問題，ΐ 可以#得'1 $ °利用發煙硫酸達到續酸化的方法，轉實即引入-績酸基團之半摻雜缺點，由於： = ;性之水相溶液中呈現難溶的液作用使J =基；換雜於苯胺中’因此需要和驗當直太其中。然而當聚苯胺與鹼液作用8#，：八身a變成絕緣體。有鑑於此，半摻雜#、、在溶解後重新摻雜以賦予導體的功能。因此胺需要名不符實。 ^ 因此與形式及製造芸巷Ϊ ^氧化硫醯溶液.中達成磺化的確可以#彳旱— 方香％ W入四個磺酸基團之具有二以獲侍一母五個 U酸性溶液中則具有低溶解度的缺胺'然而在發煙硫酸續酸化白韻翠驗基之聚苯胺= DUZU40 五、發明說明（4) —--- 母四们芳香環中引入二個續酸基團，而其缺點在於因現半掺雜的形式，故造成對水的溶解度不足。鮭= 及形式上，不是非常完善的。社/合解度此外，利用上述之發煙硫酸及二氯化硫醯達成碏化方法，幾乎都需要利甩比聚苯胺還多量之相關碏化劑，以 ^績化反應，因&，有—些限制的問題，例如當體時，會發生用盡酸的問題以及對相關之困難，以解決之道。、從

“以化本氧化法聚合一苯基胺四績酸所得到之處於高導電狀態的聚苯胺，被稱作處於摻雜狀態，以化聚胺為具體之範例（P〇lymer，1 993, νο1.34, p/158)，= 如，氮-丙烷磺酸取代物聚苯胺係經由聚苯胺與丨，3丙烷硫呵反應所得（J· Am. Chem· Soc.，1994，V〇l. 116， P.7939，J· Am· Chem·，S〇c·，1 9 95，v〇1U7， P1 0 0 5 5 )。以及目刖已經知道的經由氧化作用聚合鄰—胺苯基磷酸而得之磷酸化聚苯胺（J· Am. Chem. s〇c.，1 995, ν〇1· 117， ρ· 8517)。

然而氮磺酸化聚苯胺’有時候會因其高溶解度而需要複雜的分離過程，因此當聚合過程結束後，便需要利用高速的離心分離手續以有效地分離產物。於是氮丙烷磺酸取代之聚苯胺便成了自摻雜聚苯胺。因此，當此聚苯胺處於摻雜狀態時是不溶於水的，而且除非在成形以及製造上經過些非例行性之複雜程序，才能使其溶於水。此外，石粦酸化聚苯胺在商業上，具有製造過程非常複雜的問題，因

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五、發明說明（6) 供了較差的強度。《發明之總論》如上所述’聚苯胺及其衍生物的性質與其製有非常密切的關係。要製造於中性水溶液中有非^ = =度的聚苯胺及其衍生物，其實是非f困難的。此外，從 %保的觀念上’幾乎已有確切的共識，希望發展出一種方 j可以輕易地拋棄使用過的酸液。當聚苯胺及其衍生物被 ;:ί 一導電聚合物時，則本身便需要具備著非常優良的直接針對這些特性，提供-種新穎的方法衣備丰本胺及其衍生物使其可以溶於水中並在摻雜狀態。 ^ 上述所提及的目的包括下述之第一項至第十七項。 ·( 1) 一種方法用以製造一水溶性導電性聚苯胺，是關於利用以微量滴入的方式，將續化劑加入一公斤的聚 =及其：生物内’使其含水量介於0至8重量百分比的範，内，而/、滴入速率則介於單位時間0.5至8公斤/小時的 fe:2同％•攪拌新形成的混合物，而且設定起初的攪拌速f η於0·03至0.3千瓦/每立方公尺的範圍内。因此可以石買化聚苯胺及其衍生物，而且也可以水解化後物。、酸（2 )根據上述第一項所提之方法，此續化劑乃是氣磺 (3 )根據上述第一項及第二項所述之方法，績化反應係處於有機溶劑中以避免與磺化劑反應。 μ 502046 五、發明說明（7) (4) 根據上述第一項至第二法，聚苯胺及其衍生物係^之”―項方機溶劑反應。、又 w1: %的範圍與酸性有 (5) 根據上述第一赞法，(ST系…處，翁翠綠形式法，此^苯胺上係^質一子項^作第五^ (7) 想墟上、+、/ 為摻雜物的摻雜聚苯胺。 ()根據上述弟—項至第六項所提及去，可以猎由使用磺化劑，而抑 7項方磺化反應中，由於大量聚茉脖、节取承本胺及其衍生物的 (8) 奸棱H楚聚所造成之結晶團塊。 ()根奸據上述第一項至第七項所提及之任何法’由承本胺及其衍生物（請參看第16 ，方所列，舉者）的續化反應產物所造=f12=弟16行寸最大不超過10公爱。攻之破汆結晶團塊，其尺 (9) 根據上述第一項至第八項所提及之任法，所提及之水解過程，係發峰於項万混合溶液中，而且聚苯胺及圍的落在0.U30wt%之間，而其溫度則落在4〇至物很度耗圍 (1〇)根據上述第九項所提及之方法，水盘親^生間。溶劑的混合比例，係根據當一份水的重" 溶劑則落在5至1 8份重量範圍内。八『生有機 (11) 根據上述第九項及第十項所提及之方法，、十親水性有機溶劑乃是乙醇。建之 (12) —種方法用以製造一水溶性導電性聚苯胺，特别

第12頁 juzuH-υ -—^****^ 五、發明說明（8) 是關於發生於水鱼韻★ 苯胺及其衍生物的磺化產機溶劑2混合溶液中，水解聚在0.1至30wt%之間#，而且磺化產物濃度範圍保持 ⑽根據上J第=在4❹至12。。。之間。翡翠綠形式之聚苯胺。、斤提及之方法，此磺化產物係 (14)根據上述第+ — 以質子酸作為捧雜物㈣之方法，此續化產物係 1 Dw二)間水特了二電性聚苯胺’其溶解度處於〇. 1至方法予以製造。第一項至第十四項任何一項所提之絕緣(二苯胺，如範例之敘述，以-種於”…至…㈣：二點：方法測得’其表面導電度介何-項所提之方法予造特別是以第-項至第十四項任關於(二Cl方t用以磺酸化聚苯胺及其衍生物，特別是關於以^罝滴入磺化劑於一公斤臂|^ a ^ 其滴入速率介於每星相性M A斤聚本胺及其何生物内，而水量介於〇至84量百八^間至8公斤/小時’且使其含合物，其初2 而且同時搜拌剛形成之混《較佳且二ϊ ί"介於0.°3至0.3千瓦/立方公尺。 1敉佳具肢κ施例之詳細描述》由於ΐ : Γ戶:：製造水溶性導電性聚苯胺的方法，是藉式4夂f化聚苯胺及其衍生物〔其製成杨之化學刀政於有機溶劑中，以及在不發生凝聚現象第13頁五、發明說明（9) 方ΐ:苯胺及其衍生物處於分散的狀態。之所以秌用種方式的原因，在於現，一又所以象會造成磺化程度的降低， -發生疑聚的現本發明進一步包括一種方法，用以製造 :聚苯胺及其衍生物’藉由磺酸劑磺酸化聚苯胺及：後的產物，i t 劑的混合溶液中，水解石黃化於干ΐ…酸基團。採用這種過程的原因，在、研九頦不，水溶性導電性聚苯胺的溶解度會受 ^影，、。根據本發明所得之水溶性導電性聚苯胺可涂ΪΪ溶液中。此外，也可以利用簡單的技術，例如旋轉 %、、，將其製成薄膜，而利用此種薄膜形式於各種各樣抗靜電的應用上。今將詳述本發明如下。谷種各樣本發明利用聚苯胺及其衍生物作為水溶性導電性聚苯胺的原料。因為原料的導電性會影響此處之終端產物二亦即水溶性導電性聚苯胺的導電性，因此盡量希望所使用之，聚i ϊ及其衍生物能具有較高的導電性。根據此觀點，結果11翁翠綠形式之聚苯胺較能達到此要求。此處所使用之、、翁翠綠形式之聚苯胺例如，係指一般化學式中包含一重^复單元的基本結構，其中還原單元（間-苯二胺的結構）及氧化單元（丨，4苯醌亞胺的結構）的比例為i : 1 502046 五、發明說明（10) NH -TV NH-

Jf ^^ \-/ I 一 (1) (y 与〇·5) 本發明並不加以區別i翠綠係處於摻鹽）或非摻雜狀態（翡翠綠鹼）。钬而' / ' 心^ 翠綠使其處於掺雜狀態（翡翠綠鹽；\二較么薦使用此翁頃向於使用已經摻雜有質子酸之別地是’本發明較物。當使用翡翠綠驗之聚苯胺聚苯ί及其衍生酸性聚合物，當它與鹼作用達中性 3形成羽翠綠鹼之用翡•翠綠鹽的原因在☆可以排除上=^頁無摻雜。頃向使因為此II翠綠鹽的摻雜僅需用於程的必須性。子酸包括例如，氫氯酸，硫酸，石ϋ:可使用之質氨硫酸’對苯硫酸，St酸，丙硫酸等。至仏’過虱酸，前技翠綠的聚苯胺的製造過程可能會受到先田Ϊ 汾響。以兩種形式的聚合方法為合卜例如採八兀王m…使扪的理由，而選擇其中一 =法。亦即’依照商業上的考量，氧化劑的化學氧化作用的聚合方法，則凌駕於其他方法。矛】用化學氧化方法聚合聚苯胺時，也可以將氧化劑加入聚苯胺及1衍生物的酸性或鹼性溶液中，並且一起攪拌。本發明所ς心設計

第15頁 502046 五、發明說明（π) 以聚苯胺及其衍生物為原料學或化學氧化作用聚人策、目、=方法，可以精由電化而獲得。 "胺和具有鄰或間取代基的聚苯胺本敘述中的聚苯胺可並以作為聚人/5虛沾-儿错由乳化#合苯胺而製備。用 Μ 為承分反應的虱化劑， 3 化劑。氧化劑的JL卿者疋可可以軋化苯胺的氧、二：例可以為過硫酸鹽例如過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫文叙 JCFeC ):其中又以過硫酸録所代表的過硫酸 δ。乳化劑所適用的比例介於〇1至的範圍，並中又以〇 c社夫今對i異耳的早體適合。/、 · ·莫耳對1莫耳的單體的範圍最 =來作為聚合反應的溶劑的具體實例可以醇’·乙醇，異丙醇，乙氰，二甲基甲醯録，丙_，二甲 :為；：基乙醯胺等。在上述所提之溶劑中，以水及甲醇較佳的聚合反應溫度範圍介於—丨5它至7 〇它， :的溫度介於—㈣至20。。之間。選定此溫度的原因在^ :，在此溫度下所聚合而成的聚笨胺衍生物具有良好的導電度。此處所使用之、、聚苯胺衍生物夕係指加入1至2〇個 =原子的烷基團作為取代基，i至20個碳原子的烷氧基團作為取代基，1至20個碳原子的硫氧基團作為取代基，丨至 2^個碳原子的羧酸酯基團作為取代基，或氰基團或一個鹵 ’、原子像是氟原子，氣原子，溴原子或碘原子皆在苯胺的笨環上者，其化學式如下··

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其中本發方法聚合合聚苯胺所使量的適當 5wt%的範化劑中產的大|量的此處所謂磺化的干的大小，然而結晶結晶團塊能保持均低。假如可能造成至於用來分散聚苯可0 些，R為燒基，Q為0〜3· 9之數。明丄並不需要限制所得之聚苯胺係利而成，而可以在有機溶劑中，以 =種，然後磺化聚苯胺。边任何方法聚用來磺酸化的聚苯胺及其衍生⑯，盆含水 =至8wt%的範圍内，適切地說處於。至 ί二含水量超過8wt% ’則過量的水會從磺爪-夂，或者其衍生物會吸收硫酸，聚衍生物的聚集，可能產生致里係指聚苯胺及其衍生物的聚集可以避 X而可以存在很久。並不需要特別限定結晶塊口為例如它只和聚苯胺的磺化程度的觀點有關。塊的尺寸，以直徑不要超過丨0公楚較適宜。假如的直徑超過1 〇公厘，則磺酸化後的聚苯胺將不再一的引入磺化基團，而且可能導致溶解度的降由於大篁聚集所導致的結晶團塊持續地增長，則反應槽的破裂。、作為磺化反應的溶劑，則只要是任何可以溶解或胺及其衍生物，並且可以避免和磺化劑反應即具體實例如二硫化碳，四氯化碳，ii，2，2四氯

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3中所\二氣乙⑬，氯仿，二氣甲烧等可以用來解釋本 == 溶劑。在上述所提及的溶劑中，以1，2二的相：性：，，2四乳乙烷較適宜，因其與硫磺酸有較高聚本胺及其衍生物相對於 30wt‘的乾圍内。假如此量超立物將無法均勻的分散於溶劑中的結B曰團塊出現。相對地，假量將減少產率。本發明所使用之石黃化劑的煙硫酸’三氧化硫，氯續酸及化劑中，以氣磺酸較適宜。假酸，·則聚苯胺及其衍生物會吸導致結晶團塊的產生。在這方聚現象的產生，因為在反應的酸參與。此外，因為氯石黃酸是物，因此可以在反應的過程中摻雜於聚苹胺中。結果，假設空閒的狀態，則所產生的續化的溶解度。適切地說，用來產生磺化是每一分子苯環及其衍生物，最好約0 · 5至3硫酸基團。假如目小於0 · 5，則磺酸化的聚苯月溶劑的適切帶電量處於1至 I30wt%，則聚苯胺及其衍生 ’且會因為凝聚而導致明顯如此量少於lwt%，則此短缺相關具體實例為濃硫酸，發氟磺酸等。在上述所提之磺如於磺化過程中大量出現硫收硫酸，結果會造成凝聚而面，氯磺酸可以抑制此種凝過程中它並不需要大量的硫氯化氫與硫酸酐反應的產產生氣氣酸’而此氯氯酸會所加入的硫酸團的質子處於 ^^本胺在中性水中便具有高作用’所加入的氣硫酸，約可提供0· 5至10硫酸基團，反應中所出現的硫酸基團數 S在水中的溶解度，會因為

!)UZU40 五、發明說明 _ I::m，了不只一個磺酸基團而過度降低。假如，量引入確酸基團，;果雖；Μ化的聚苯胺將會過電性質的降低。改善h谷解度，但卻將造成導 k 續化作用的初始攪拌速率介於^3至" 3 : f.°4至°.15 “3，假如此功率小於0.03 將會形成結晶團塊。假如結二且塊在以的聚苯胺將會無法均:超過10-，則續化相對地，假如功率超過〇.3 一3，則會因:低尚了旦办解上。 ::快速地以馬達的形狀，附著於反應‘里， Ϊ 算轉動機器的體積，轉動風戶 =尺速獲得此項調整。固円--的說’可以藉由轉適切地說，加入磺化劑的速率處至0.5至8 kg/hr，最好是丨至8手处於I么斤聚本胺對應使用的形式。 &至8 kg/hr。而不用考慮續化劑聚苯胺及其衍生物的凝聚覌象，也設’係因為吸收了硫酸的聚苯胺及其衍生物，二由碏化：直接或間接地形成此凝聚現象。之所以會 s的j 胺不均勻地分散於有機溶劑内於此主^二項限制時，會突然產生硫酸，導致= 團塊的直徑超過10公楚。而產生這樣的結晶 502046

妨礙％化作用均勻的進行，而且，一但發生的太嚴重也會因為凝聚而造成反應槽的破裂。假如此速率小於〇· 曰 kg/hr，則缺點為會對反應造^ 適切地說，石黃化反應的溫内，希望為4 0 °C至1 5 0 °C，最j 度範圍的理由為，在此溫度下苯胺擁有良妤的溶解度及導電本發明的最適條件，磺化塊直徑不可超過10公釐，最好的限定’主要在於較大的結晶度及水中的溶解度。本發明中，可以藉由過濾溶液内的聚苯胺及其衍生物的剤在水相混合溶液中進行水解水解反應可以藉由加熱含液中的磺化產物而進行。在此有機溶劑只可以與水混合。用例子為醇類如甲醇，乙醇，1 一顚1’甲基乙基酮，乙二醇的單如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇以醇，乙醇’1-丙醇及2-丙醇，相容性佳。因此這些醇類例如特別適用於量產磺化聚苯容易的從磺化衆苯胺及其衍生交阻礙以及降低反應產率。度介於2 0 °C至2 0 0。(3的範圍子是50 °C至100。(：。選定此溫進行磺化作用所得的磺化聚度。聚苯胺及其衍生物的結晶團不要超過5公釐。會有這樣團塊，會降低磺化作用的程及離心的方式，分離在反應磺化產物，然後與親水性溶〇有親水性有機溶劑的水相溶水解反應中所使用的親水性來解釋此項實施例的具體的丙醇及2-丙醇，酮類如丙烷基和雙烷基醚及其衍生物及乙氰。尤其是醇類例如甲由於其與氯磺酸化聚苯胺的甲醇，乙醇，1-丙醇及2〜丙胺及其衍生物，因其可以很物的反應溶液中萃取出來。

502046 五、發明說明（16) 劑含量的=ΪJ J:广水解反應的帶電的親水性有機溶至15的範圍：。：二的.水,而言在5至18内，最好是在5 水解後會完全溶解於太:里小於5，則水解反應的產物在 =中饭如此含量超過18，雖然所獲得的產物近乎不溶： -劑中’纟解反應也不會完：：：：度也會降低。本發明利用水與親水性有 =、隹:_酸化聚苯胺及其衍生物。此水解優於完全 J 2的水解反應，在於很容易移除親水性有機溶 Μ故使得此反應的量產產物符合商業化的標準。適切地說，用來作為水解反應的帶電的磺化聚苯胺及何生物，在含有親水性有機溶劑及水混合溶液中的含為〇·,1至30 wt%，最好是在丨至20 wt%。假如此量超過3〇 wt%，則水解反應無法進行的很順利。相反地，假如小於 0 · 1 wt%，則溶液的量會遠超過經濟使用價值。因此之所以選擇這樣的範圍，主要係因為在此反應的範圍内反應效比較好。此反應的溫度最適宜的範圍在4〇至12〇 t，最好是在4 0至8 0 C，假如溫度偏離此溫度範圍則溶解度及導電度會降低。本發明所發展之水溶性導電性聚苯胺的聚合度，處在 2至1 00 00的範圍，最好是在2〇至1〇〇〇。當聚苯胺岛導電度不低於10-6 s/cm，最好不低於1〇-4 s/cm，其在水中的溶解度（25C)·不會低於〇·5 wt%，最好是不會低於3 。

第21頁五、發明說明（17) =來苯胺滿足這些條件，則以用上，例如各種不同的透明電極，用於-些應換元件以及有機電子發光元#。 ^皮遮《劑，光電轉利用本發明所製造的水溶性導的务香環主要架構上，4一個 ς =右其聚苯胺亞硫酸基（sM)及。至3 9個烧二均接有U至4個基（SOqM )及俨就，D, 〇、 S)(假設亞硫酸苯胺的芳香環主要架構上(排除氣原子二’在美上= 心…個額外的氮原子於㈣環主要作架·^代基）捧雜有在S〇3M中的符號]^，可以選擇氫 (例如，納，細、、评虱屌于取代基，鹼金族 ^ ，’專），驗土族（例如，躬，鎮等）以及氨，。而其中氫原子比其它取代基團較受偏愛。、、 •符號R代表從以下的分類中至少選擇一個取代基，例 :丄從氳原子，齒素原+’特別是氯原子，款原子以及溴原子，1至20個碳原子的烷基，最好是1至8個碳原子，丄 ^20個碳原子的環氧基，最好是1至8個碳原子，丨至“個碳原子的烷硫醇基，最好是i至8個碳原子，i至2〇個碳原子的烧胺基，最好是1至8個碳原子，1至2〇個碳原子的羧基，最好是1至8個碳原子，羧酯基，其酯殘基具有】至2〇個碳原子，最好是1至8個碳原子，一個氮基以及睛基。在上述的這些分類中，特別是一些具有推電子基性質的比較具有特殊的功用，例如，氫原子，烷基，環氧基，烷硫醇基，烷胺基等。適切地說^平均亞硫酸基（S03M )的數目範圍在〇· 5

第22頁 502046 五、發明說明（18) 至1.5，而平均的燒基（R’S)數為2·5至3·5。然而，已證實亞硫酸基（S0,）及烷基（R’ S )的總數為4 此外，^ 聚苯胺的主要架構上摻雜有0.025至1個額外的氮原子，最好是每個氮原子有0 · 1至〇 · 5個外來摻雜。、、砂本發明所製造之水溶性導電性聚笨胺具有足釣的重複 ΙΓ和上述Λ單/Λ…般結構式表示⑴（此處的μ 及R和上述的疋義具有相同的音義。 °，1至4 ’q所代表的數值範圍：。至3 9代广的數值範圍在表質子酸的陰離子作為摻雜代’（而P + Q = 4) X代般在1至3，特别是在1至2 0代表陰離子的數目一構式（3)或（4)或其它結構所】^，當需要時，則具有結、所代表的重複單元。

(2) ⑶ 第23頁 502046

(4) 質子酸的陰離子從單價到三價的陰 (例如，氯離子），溴化離子（例如，漠子1如亂化離子 (例如，蛾離子），石肖化離子，續臭+)，碘化離子鹽離子，對甲苯磺酸鹽離子，三’知酸根離子，丙烷磺酸根離子等。在上述的這些離；：艮：子以及二氟甲價障離子較有益。 —子中以特別以單價及雙根據本發明所使用之以氯碏溶性導電性聚苯胺，作為典型的為現其氮/硫比例介於8/8至8/5的、、、口果由兀素刀析赉射\加朴本 1 5至8/5的乾圍内，因此證實其比例 1〇V V、煙環為5至8。而所摻雜的氯原子的比例在50至掺雜型式的聚苯胺之處…續化聚苯胺不同於自因為此化合物在水中的溶解度極高，因此根據本發明 =製造方法，所製得的水溶性導電性聚苯胺可以於水溶液中j得。因此，此聚苯胺可以直接從整個水溶液中應用於基質上，而很容易地製造出薄膜。當需要改善應用的性貝陕速地附著於基質上，薄膜的強度以及水阻力時.，此 ^02046 發明說明（20) — 液相水溶液可以與數種水溶性聚入人 :聚合物乳化。這類簡單的技術i是；；=與；液型式 J條狀塗敷等技術來形成薄臈1此’沈浸塗敷電性聚苯胺可以應用於抗靜電劑，斤f仵之水溶性導材料，光電轉換材料，有機之電子笋光t，=磁波防護兀素，不鏽劑，半導體光觸：：，有機之電鉻等。尤阻及非線性光學材料此聚苯胺，本發明之水溶性導 2為材料的抗靜電劑，可以以顆、或者在液相水溶液中塗敷所獲得的薄臈、刹2 j 電四端點測試方法，測試導電度冷亂流性導電性聚苯胺與一般用：3溶以：本：明之水溶 :ί;樹脂水溶液，而得之抗靜電薄膜… 薄；沈積於金屬電極上並利用兩端測試的方廣J 5式其薄膜表面電阻。所用以製造水溶性導電性聚苯胺的方化劑有效地磺化聚苯胺及其衍生物，例如，藉由氣旛凝臂招& # & 有機〉谷劑中，以及在不發生，現象的情況下’使聚苯胺及其衍生物處於分散的狀。之所以採用這種方式的原因，在於研究發現，一但發 J聚的現象會造成磺化程度的降低，進而很難維持聚苯肢對水有一較佳的溶解度以及導電性。根據本發明，在水中具有非常良好的溶解度的聚苯胺，可以輕易地根據商業規範予以製造接近或相近本方法

第25頁

JUZUH-O

所製造持的非胺極其苯胺及凝聚現的聚苯好的導水與親聚苯胺電度。的觀念利以在•水的技術薄膜。材料，元素，等。範例之聚苯胺常均一，衍生物是其衍生物象，則可胺及其衍電度。此水性有機衍生物可此反應進否則要非常困分散於以有效生物可外，由溶劑的以在中一步可上’亦可以輕易用本發明所得之溶液中維持高的例如旋轉塗敷，因此可以應用於光電轉換材料，不鏽劑，半導體生物的特質。除非磺化作用製造出在水中溶解度分常高難的。然而，根據本發明藉有機溶劑中，並且在磺化時地均一地進行石黃化作用，並以同時維持高的對水溶解度於以氯硫酸進行磺化作用，混合溶液中進行水解反應，性水溶液中維持高的溶解度以減少氯磺酸的使用量而且地拋棄使用過的酸液。水溶性導電性聚苯胺的水溶溶解度而且其溶液亦可以藉沈浸塗敷或條狀塗敷等技術抗靜電劑，透明電極，電磁有機之電子發光元素，有機光觸媒，光阻及非線性光學可以維的聚苯由將聚不產生且產生以及良而且在因此其以及導從環保液，可由簡單來形成波防護之電鉻材料

今將麥照一些工作範本以對本發明進行更詳細的描述。本發明所製造之聚苯胺及磺化聚苯胺可以利用成錠儀將個別的粉末製成壓縮顆粒狀，然後利用直流電四端點的方法測試其電導度。在此分析中，從定電流源（由凱司利儀器公司（Keifhley Instrument Inc·)製造，廠牌型式

第26頁 3UZU40 五、發明說明（22) ^ f 2 〇型胃）’提供一穩定電源1 β A到兩外端點上，利用夕立而點測里态（由凱司利儀器公司（Ke i t h 1 ey = StrUment inc·)製造，廠牌型式為,f 220 1型n )量測兩 2端的電位差。而利用本發明所製造之抗靜電薄膜的表面，可以利用真空鍍膜的儀器（由Shinku Kiko股份有 ^公司製造，商標設計為，’vpc一41〇，t )，在真空中將薄膜鍍於，子狀的金屬電極上，進而利用一絕緣電阻測定器 !由凱司利儀器公司（Keithley instrument Inc.)製

=，廠牌型式為"6 5 1 7型”），以兩端點的方法量測其表面 =Z 1至=薄膜的厚度則可利用非接觸型之内電子顯微鏡 $帚^式抓針顯微鏡（由數位儀器公司所製造，其商標型〜為I I I a )予以量測。聚苯胺的含水量則可用Kar工 = scther的溼度計（由Κγ〇ΐ〇電器製造股份有限公司所製 4，而其產品型號為’’ ΜΑΚ- 5 0 0，，）予以量測。金Αϋ例1 、在攪拌^的條件下，持續的將93 0克的苯胺滴入丨^升丨· 2 又耳/升的氫氯酸水溶液中。冷卻此混合物至1〇。將2· 8 二斤過硫酸銨溶於5 · 1公斤的去離子水，將此水溶液以慢 =滴入冷卻的混合液中，歷時4小時。當完成滴入過程，

=進一步在lot:環境下攪拌所產生的混合物12小時。過濾 $生的綠色沈澱物並且以去離子水沖洗直到沈澱物的顏消失。過濾後的產物則進一步以甲醇沖洗過，色消失。沖洗過的過據物其乾重為U3公斤。聚苯胺則進一步鑄成錠丸。以四端點分析法測得這些錠丸

第27頁 502046 五、發明說明（23) 的電導度為4· 4 S/cm。並且利用Karl Fischer溼度計測得含水量2. 3wt%。 SJMJ_ 攪拌從合成範例1所獲得的1 7 · 5克聚苯胺氫氯化合物’使之分散於4 40克的1,2二氯乙烷中，同時加熱至8〇 C。這個例子的初始攪拌功率為〇· 〇43kw/m3。將含有44克 · 氯確酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上，述之分散溶液中，時間歷時6 〇分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在80 °c反應5小時。在反應的過程中，並未發現任何有關凝聚導致的結晶團塊的直徑會大於丨〇公釐的現象。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所 _ 獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在3〇〇克的混合溶液中’ t其中水/ 2丙醇以1 / 9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於60。(：下進行水解反應4小時。冷卻水解後的產物’並且過漉所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用 2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為24公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為5. 。， ^ 結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成5 wt%水溶液，接著以旋轉塗敷方式在載玻片玻璃上度一層薄膜。此薄膜厚籲度為0.18/zm而其表面電阻為3()><ι〇6Ω。其結果如表一所示。 · 範例2 分散從合成’範例1所獲得的丨7 · 5克聚苯胺氫氯化合物

第28頁五、發明說明（24)

^ 克的1，2 —氯乙炫中，同時加熱至80。(3。將含有44克氯石κ酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上 ^ ^刀散溶液中，時間歷時6 〇分。一但滴完整個溶液後， $毒整個溶液在8 〇反應5小時。在反應的過程中，並未發現任何有關凝聚導致的結晶團塊的直徑會大於1 〇公釐的現f。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所 Cc传的義結晶塊以授拌的方式分散在3 〇〇克的混合溶液中，其中水/ 2丙醇以1 / 9比例分配，而所產生的分散溶液則瓖其於5 0 °C下進行水解反應4小時。冷卻水解後的產物’並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用 2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨 $狀物的乾重為25公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶鮮度時，結果發現其溶解度為5. 9wt%。 ^ 結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成5 wt%水溶液，接著以疑轉塗敷方式在載玻片玻璃上度一層薄膜。此薄膜厚度為0.23/zm而其表面電阻為3·7Χ106Ω。其結果如表一所示〇範例3

分散從合成範例1所獲得的3 5克聚苯胺氫氯化合物於 390克的1，2二氯乙烧中，同時加熱至μ。將含有μ克氯石貝酸的8 8克1，2二氯乙烧混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中’時間歷時1 2 0分。一但滴完整個溶，液後，就讓整個溶液在80 °C反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以擾拌的方式

第29頁 502046 五、發明說明（25) 分散在3 0 0克的混合溶液中，其中水/ 2丙醇以1 / 9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於6 〇。(：下進行水解反應4 小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為4 8公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為6 · Owt%。結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成5 wt%水溶液，接著以旋轉塗敷方式在載玻片玻璃上度一層薄膜。此薄膜厚度為〇.18/zm而其表面電阻為3·2Χ106Ω。其結果如表一所示。範例4

•分散從合成範例1所獲得的丨7· 5克聚苯胺氫氯化合物，44 0克的1，2二氯乙烷中，同時加熱至8(rc。將含有以克氣續酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上，之分散溶液中，時間歷時60分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在80 °C反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在30 0克的混合溶液中，其中水/2丙醇以1/9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於75t：下進行水解反應4 小時二冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為22公克。測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為f

第30頁 502046 五、發明說明（26) 9wt%。結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成5 wt %水溶液，接著以旋轉塗敷方式在載玻片玻璃上度一層薄膜。此薄膜厚度為0.16//111而其表面電阻為1.6\107〇。其結果如表一所示。範例5 分散從合成範例1所獲得的1 7· 5克聚苯胺氩氯化合物於440克的1，2 —乳乙貌中，同時加熱至80。(^。將含有44克氣磺酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中，時間歷時60分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在8 0 °C反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在3 0 0克的混合溶液中，其中水/ 2丙醇以1/9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於75 t：下進行水解反應2 小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為21公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為5 · 8wt%。結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成5 wt%水溶液，接者以旋轉塗敷方式在載玻片玻璃上度一層薄膜。此薄膜厚度為0.15#111而其表面電阻為9.〇父1〇6〇。其結果如表一所示。範例6

502046 五、發明說明（27) 分散從合成範例1所獲得的1 7 · 5克聚苯胺氫氯化合物於440克的1，2—乳乙烷中’同時加熱至go t。將含有44克氯續酸的4 4克1，2二氯乙烧混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中’時間歷時60分。一但滴完整個溶液後，就辜整個溶液在8 0 C反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在30 0克的混合溶液中，其中水/2丙醇以1/9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於5〇它下進行水解反應丄6 小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到據液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為23公克。當在室溫測此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為7 · 2wt% 。又結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成5 wt%水溶液，接著以旋轉塗敷方式在載玻片玻璃上度一層薄膜。此薄膜厚度為〇 · 1 8 μ m而其表面電阻為3 · 9 X 1 ο6 Ω。其結果如表一所示。 /、α 4 範例7 分散從合成範例1所獲得的17. 5克聚苯胺氫氯化合物」40克的丨，2二氣乙烷中，同時加熱至8〇它。將含有44克虱磺酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上分散溶液中，時間歷時60分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在80 t反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式

第32頁 502046 五、發明說明（28) 刀政在6 0 0克的混合溶液中’其中水/ 2丙醇以1 / 9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於75 °C下進行水解反應2 小¥。冷卻水解後的產物’並且過濾、所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為2 1公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為8 Owt%。結果獲得的績酸化聚苯胺被製備成5 w t %水溶液，接著以旋轉塗敷方式在載玻片玻璃上度一層薄膜。此薄膜厚度為〇.15//111而其表面電阻為1.8\1〇6〇。其結果如表一所示。對m •接著範例1的步驟進行下一反應，而攪拌功率則改變至0.019kw/m3。分散從合成範例1所獲得的175克聚苯胺氫氯化合物於440克的1，2二氣乙烷中，同時加熱至8〇。〇。將含有44克氣磺酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中，時間歷時6 0分。一但滴完整個溶液後’就讓鲞個溶液在8 〇它反應5小時。聚苯胺近乎整個以結晶團塊的型式凝聚，並且快速地附著於反應槽的内壁及底部。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在3 〇〇克的混合溶液中’其中水/ 2丙醇以1 / 9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於60 °C下進行水解反應4小時。冷卻水解後的產物’並且過濾:所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。

第33頁 502046

用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為25公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為3wt%。結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成5 wt%水溶液，而且於溶液中可發現不可溶的部份，其結果如表一所示。接著範例1的步驟進行下一反應，而改變聚苯胺的含水量至1〇wt%。讓從合成範例1所獲得的17· 5克聚苯胺氫氯化合物獨立出來且持續的吸水，直到含水量達到丨〇wt% (約1 · 3克）。將此濕的聚苯胺氫氯化合物分散於4 4 0克的 1，2二氣乙烧中，同時加熱至8 。將含有4 4克氯石黃酸的 44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液t中，時間歷時6 0分。一但滴完整個溶液後約1 〇分鐘，就讓整個溶液在80X反應5小時。聚苯胺近乎整個以結晶團塊的球狀型式凝聚，並且快速地附著於反應槽的内壁及底部。此時停止整個反應，因為已不再能輕易地進行攪拌。其結果如表一所示。對照j 接著範例1的步驟進行下一反應，而改變滴是加入磺化劑的速率為丨5分鐘。分散從合成範例1所獲得的1 7. 5克 t本胺氫氯化合物於440克的1，2二氣乙燒中，同時加熱至 8〇 °C。將含有44克氯磺酸的44克1，2二氣乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中，時間歷時丨5分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在80 °C反應5小時。聚苯

第34頁 502046 五、發明說明（30) 胺近乎整個以結晶團塊的型式凝聚，並且快速地附著於反應槽的内壁及底部。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在3 〇〇克的混合溶液中，其中水/ 2丙醇以1 / 9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於60 °C下進行水解反應4小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為24公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度為“丨％。結果獲得的磺酸化聚苯胺被製備成3wt%水溶液，而且於溶液中可發現不可溶的部份，其結果如表一所示。對照4

*分散從合成範例1所獲得的丨7· 5克聚苯胺氫氯化合物於440克的1，2二氯乙烧中，同時加熱至μ它。將含有μ克乳石戸、I的4 4克1，2二氯乙烧混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中，時間歷時60分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在80 t反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在30 0克的混合溶液中，其中水/2丙醇以1/9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於3〇它下進行水解反應16 小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為28公克。當^室溫測試此乾塊狀杨的對水溶解度時，結果發現其溶解度不會

第35頁 502046

五、發明說明（31) 超過3. 〇wt% SJ15 分散從合成範例1所獲得的1 7 · 5克聚苯胺氫氯a 於440克的1，2二氯乙烷中，同時加熱至8〇。(：。將含4克氯磺酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式S力入上述之分散溶液中，時間歷時60分。一但滴完整個^溶°液^ , 就讓整個溶液在80。(：反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在30 0克的混合溶液中，其中水/2丙醇以1/9比例分> 配，而所產生的分散溶液則讓其於75它下進行水解反小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀^液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到滤液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為23公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶^度不^ 超過3· Owt%。其結果如表一所示。又對照6

分散從合成範例1所獲得的35· 0克聚苯胺氫氣化合物於390克的1，2二氣乙烷中，同時加熱至8〇它。將含有"88克氣磺酸的8 8克1，2二、鼻乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中，時間歷時1 2 〇分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在8(TC反應5小時。聚苯胺近乎整個以結晶團塊的型式凝聚，並且快速地附著於反應槽的内壁及底部。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶遂以攪拌的方式分散在3 〇〇克的混合溶液

第36頁、發明說明（32) 中^其中水/ 2丙醇以丨/ 9比例分配，而所產生的分散溶液則讓其於7 5 °C下進行水解反應2小時。冷卻水解後的產物’ >並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用 2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨 $狀物的乾重為2 3公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度不會超過3· 〇w1：%。其結果如表一所示。對照7 分散從合成範例1所獲得的1 7 · 5克聚苯胺氫氯化合物於440克的1，2二氯乙烧中，同時加熱至⑽。。。將含有^克氣磺酸的44克1，2二氯乙烷混合溶液，以滴狀方式加入上 _ 述之分散溶液中，時間歷時6 〇分。一但滴完整個溶液後，就巧整個溶液在80 °C反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以攪拌的方式分散在300克的混合溶液中，其中水/2丙醇以1/4比例分配’而所產生的分散溶液則讓其於7 5艺下進行水解反應2 小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物i到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物妁乾重為1 8公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度不會 _ 超過3· Owt%。其結果如表一所示。對照8 分散從合成範例1所獲得的17· 5克聚苯胺氫氯化合物於440克的1，2二氟乙燒中，同時加熱至go °C。將含有44克

第37頁 502046 五、發明說明（33) 氣石頁酸的4 4克1，2 一氣乙烧混合溶液，以滴狀方式加入上述之分散溶液中，時間歷時60分。一但滴完整個溶液後，就讓整個溶液在80 °C反應5小時。接著冷卻整個產物並且以過濾的方式分離產物。所獲得的濕結晶塊以擾拌的方式分散在3 0 0克的混合溶液中，其中水/ 2丙醇以1 / 1 9比例分配’而所產生的分散溶液則讓其於75 °C下進行水解反應2 小時。冷卻水解後的產物，並且過濾所形成綠色泥狀溶液以獲得綠色塊狀物。用2丙醇清洗綠色塊狀物直到濾液不再呈現任何顏色。乾淨塊狀物的乾重為2 6公克。當在室溫測試此乾塊狀物的對水溶解度時，結果發現其溶解度不會超過3· Owt%。其結果如表一所示。

第38頁 502046 五、發明說明（34)表1 S/N比例 0.73 0.75 0.75 0.74 0.73 0.76 0.80 0.51 0.21 0.72 0.72 0.58 0.73 0.73 表面屯阻丨 (ΧΙΟ^Ω) cr> t— οα cz> cd . . .CO . . oo co co co r-^ cn co 1> 111(1111 溶解度 (Wtfa) L〇 C75 CD C7> OO CS3 C3 LO· lH CO· LO· tri K 〇〇· CD CD C3 〇' CD CD <0 OO CO CO CO CO CO oo V , V V V V V V 水解時間 (hr) CO xr XT ^ CNl r—< 04 CO XT t XT r—^ CV3 〇3 Cvl Sp CD CD CD LO LO cr> LT3 CO LO CO 卜卜 LO t>- CD CD O LO Ln LTi Ln CO 1 CO CO卜卜-卜-卜混合溶液艏積（ini) CD CD CD CD C=> CD C=5 CD CD CD <=3 O CD CD CQ CO CO CO CO CO CO CD CD O CD CD CD CD CD CD O CD CD C=3 Q CQ 1 〇〇 CO CO CO CO CO 水/2丙时 C73 Cn CD CD C73 CJi CT3 、、、、、、、 r~* ........... r·-— r·，"· r"__· r___· r則丨丨_· 1/9 1/9 1/9 1/9 1/9 1/4 1/19 不可溶性遞都都难都雄# V* 1st Asp iar «1st 4st «Isr -lar 1st Tv' FV- Tv' rv' Tv^ rv* 敢大結晶圓塊 (_)a to CS3 CO CO οα CNJ 每S參擊coco 因款聚造成結晶圓塊碟礙補都勝轉排 ^^ν*· 你你你樣碳杯碳碟含水f 00 CO CO CO CO CO CO CO cvi csi cvi c^i c\i cnj oJ CO^COCOCOCOCOCQ oi — 〇〇· oi c\j csi cvi 〇4 ........... r—« C£D ......""" ................. »'""""< f_* LO LO Cs3 LO LO L0 L〇 CS3 Csi Ovi Cvi Csi cvi r.......... rr_· r·丨丨曙_ f丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨__ 9丨丨丨_丨丨嶋 ............... r·......... r__蠊 UT3 LO . Ln tn LO LO IT3 oi c^i .cvi csi 〇vi csi 滴入的間隔 (min) C-> CD C=> C<l CD C=5 C3 C=3 CO CO CO CO CO CO cdoloocdoocd coco^cococococo 役拌功率 (kw/nr) • % 0.043 0.043 0.15 0.043 0.043 0.043 0.043 0.019 0.043 0.043 0.043 0.043 0.35 0.043 0.043 範例1 範例2 範例3 範例4 範例5 範例6 細7 控制1 控制2 控制3 控制4 控制5 控制G 控制7 控制8

第39頁 502046 圖式簡單說明

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Claims

I一種製造水溶性導電性聚苯胺之方法，以滴入的方式加入磺化劑，其加入速率為單位時間〇. 5至8公斤/小時對1公斤聚苯胺及其衍生物，而此聚苯胺及其衍生物的含水量範圍為〇至8wt%。同時以初始功率〇〇3至〇 3 kw/m3攪拌此混合物以形成磺酸化聚笨胺及其衍生物並且水解磺化的產物；所述聚苯胺有一如下之構造：

其中’符號R代表從以下的分類中，如氫原子、鹵素原 t “I至Μ個碳原子的烷基、1至20個碳原子的環氡基、1 = 2(1，碳原子的烷硫醇基、1至2〇個碳原子的烷胺基、1至個j原，的羧基、羧酯基，其酯殘基具有工至別個碳原 r二：氮基以及腈基；n為2至1〇, 000之聚合$ ;聚苯胺 i加入1至20個碳原子的烷基團作為取代基，1至20 基團作為取代基，1至20個碳原子或亂基團或一個函巧取子或破原子於苯胺的苯環上t聚苯胺衍生物；硫酸2。·如申請專利範圍第1項所述之方法’其續化劑為氯 3 ·如申請寻利範碳、四氯化碳、氯仿圍第1項所述之方法，係於二硫化、二氣甲烷、〜二氣乙烷或H2,

JUZUH-O 六、申請專利範圍 2四氯乙燒之有機溶劑中進行其磺化的酸性反應以避免鱼酉文性磺化劑反應。 /、盆> 4 ·如申請專利範圍第3項所述之方法，其中聚苯胺及行ί物仏以濃度1至3 0 wt %的範圍與二硫化碳、四氯化 ί酸m二氣甲烷、l 2~二氯乙烷或ί，l 2,2_四氯乙烷之&〖生有機溶劑反應。古5、/如申清專利範圍第1項所述之方法，此聚苯胺係為具有以下化學式之翁翠綠形式之聚苯胺者，

其1Ρ ’付號R代矣你子、⑴。個碳二η’如氫原子、齒素原至20個碳原子沾^的烷基、1至20個碳原子的環氧基、 2。個碳原子的羧：：=1至】°個碳原子的烧胺基、1 子、一個H w 土羧S日基，其酯殘基具有1至20個碳^ 及f 基；到 3.9 之數，〇0.5。質子酸作為二啼^乾圍第1項所述之方法，此聚苯胺係1 i ϊϊ 雜，胺；質子酸可為氫氣酸、

或丙硫酸等者。文匕虱歐、氨硫酸、對苯硫酸、醋酸磺化7劑項：述之方法，可以藉由使，大量聚苯胺凝聚所：：：：：：：物的續化反應中，由

3UZU40 :*—·; .................... 六申請專利範圍 L > 8·如t請專利範圍第7項所述之方法，由聚苯胺及其何生物的磺化反應產物所造成之凝聚結晶團塊，其尺寸最大不超過1〇公釐。如申請專利範圍第1項或第2項或第3項或第4項或第 5,或/第6項或第7項或第8項所述之方法，所述之水解過程係發生於水與一醇類的混合溶液中，而且聚苯胺及其行生物的、化產物濃度範圍落在Q · 1至3 〇 Μ %之間，而其溫度則落在40至120 °c之間。 Μ 1 〇 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，水與醇類的混合比例’係根據當一份水的重量時，親水性有機溶劑則落在5至18份重量範圍内。 I Π · —種製造一水溶性導電性聚苯胺之方法，特別是關於發生於水與醇類之親水性有機溶劑的混合溶液中，水解聚苯胺及其衍生物的磺化產物，而且磺化產物濃度範圍保持在0.1至30wtG/。之間，而溫度則落在“至丨別它之間。 1 2 ·如申請專利範圍第11項所述之方法，此磺化產物係具有以下化學式之翡翠綠形式之聚苯賤者’：

其中，符號R代表從以下的分類中，如氫原子、鹵素原子、1至2 0個碳，原子的烷基、1至20個碳原子的環氧基、1 至20個碳原子的烷硫醇基、1至20個礙原子的烷胺基、1至

502046 六、申請專利範圍 2 0個碳原子的羧基、羧酯基，其酯殘基具有1至2 0個碳原子、一個氮基以及腈基；q為0到3.9之數，y与0.5。 1 3.如申請專利範圍第1 2項所述之方法，此磺化產物係以質子酸作為摻雜物的摻雜聚苯胺；質子酸可為氫氯酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、過氯酸、氨硫酸、對苯硫酸、醋酸、或丙硫酸等者。

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