JP2001354765A - 補償されたスルホン化ポリアニリン及びその調製方法 - Google Patents
補償されたスルホン化ポリアニリン及びその調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた特性を有する腐蝕抑制剤を提供するこ
と。 【解決手段】 式： 【化１】 （式中、Ａ＝Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｌｉ+ ）により表される、
腐蝕抑制剤として有用な補償されたスルホン化ポリアニ
リン。
と。 【解決手段】 式： 【化１】 （式中、Ａ＝Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｌｉ+ ）により表される、
腐蝕抑制剤として有用な補償されたスルホン化ポリアニ
リン。
Description
【０００１】発明の属する分野 本発明は、腐蝕抑制に有用な水溶性ポリマーとしてのス
ルホン化ポリアニリン及び前記ポリマーの調製方法に関
する。
ルホン化ポリアニリン及び前記ポリマーの調製方法に関
する。
【０００２】より詳細には、本発明は、下記式：
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中、Ａ＝Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｌｉ+ ）に示
されるような補償されたスルホン化ポリアニリン及び前
記ポリマーの新規な調製方法に関する。
されるような補償されたスルホン化ポリアニリン及び前
記ポリマーの新規な調製方法に関する。
【０００５】発明の背景 本発明の水溶性ポリアニリンには、ＨＣｌ媒体及び塩水
中での鉄及び軟鋼の腐蝕保護としての種々の用途があ
る。近年、導電性ポリマーであるポリアニリン（ＰＡＮ
Ｉ）にますます関心が集まっている。ポリアニリンはそ
の特異なプロト電子（proto-electron）伝導機構のため
に詳細に研究されている。"Effect of Sulfonic Acid G
roup on Polyaniline Backbone", J. Am. Chem. Soc. 1
13 (1991) 2665-71 の中でEpstein 等は、自己ドープ型
導電性ポリマー（self doped conducting polymer)（Ｓ
ＰＡＮ）の調製結果及び特性を述べている。"Compariso
n of different synthetic routes for sulphonation o
f polyaniline", Polymer, 33 (1992) 4410-4418におい
てJ. Yue等は、種々の手法、並びに最終生成物（ＳＰＡ
Ｎ）の形成に及ぼす酸化剤の性質の効果、時間及び温度
の効果を説明している。この論文の中で、異なる手法に
より形成された生成物の全てのキャラクタリゼーション
も検討されているが、全ての手法の出発前駆物質が同じ
である。"Modification of Growth rate and structure
of electropolymerized aniline by sodium polyvinyl
sulphonate", J.Chem. Soc. Chem. Comm., (1990) 147
8においてN. Kuramoto 等は、アニリンの電子重合（ele
ctropolymerization ）に及ぼすポリビニルスルホネー
トの影響を述べている。このポリビニルスルホネートは
得られるフィルムの電気活性及び酸化還元特性を変え
る。別の論文、"Electronic control of pH at sulfona
ted polyaniline electrodes", J. Chem. Soc. Chem. C
ommu. (1992) 1540 においてJ.Yue及びA. J. Epstein
は、ｐＨ調節剤として使用できる自己ドープ型スルホン
化ポリアニリンの電気化学的変調を検証している。"Pho
sphonic doped emeraldine base", Macromolecules 27
(1994) 2159-64において H. S. O. Chan等は、ポリアニ
リンにリン酸エステルをドープした場合にドーパント化
学種が損失しない良好な熱安定性を説明している。X.
L. Wei, Y. Z. Wang, C. Bobeczko及びA. J. Epstein
による最近の論文"Synthesis and Physical Properties
of highly Sulphonated Polyaniline", J. Am. Che. S
oc. 118 (1996) 2545-2555には、ＬＥＢ−ＳＰＡＮの合
成及び広範囲にわたるキャラクタリゼーションの詳細が
説明されている。A. Talo 等による論文"PANI/EPOXY co
atings with good anticorrosion properties", Synth.
Metals 85 (1-3) (1997) 1333-34 には、ＨＣｌの存在
下、またＮａＣｌの存在下での腐蝕のエレクトロクロミ
ック現象の全容を説明している。エメラルデン塩基によ
る鉄／スチールの腐蝕保護に関するＸ線光電子分光法に
よる徹底的な研究がM. Fahlman, S. Jasty, A. J. Epst
ein による"Corrosion Protection of Iron/Steel by E
B PANI - an X-ray Photoelectron Spectroscopy stud
y", Synth. Metals 85 (1-3) (1997) 1323-26で検証さ
れている。"Polyaniline - A Historical study", Synt
hetic Metals, 36 (1990) 139 - 82においてGenies等
は、ポリアニリンの電気化学的及び化学的重合、酸化還
元機構並びに電気化学的性質に関する詳細な研究を述べ
ている。腐蝕に関する別の研究は、"Corrosion protect
ion using PANI coating formulation", Pitture Vermi
ciEur 73 (17) (1997) 4847-53 においてP. J. Kinlen
等によりなされている。論文にはＰＡＮＩが環状樹脂プ
ライマーと併用されることが記載されており、ＰＡＮＩ
コーティングを使用して行われた塩曇り（salt fog）試
験の徹底した研究も含まれている。"Aniline based ano
dically polymerized coatings for corrosion - hydro
genation protection of steel," Prot. Met. 34(1) (1
998) 51 - 53においてI. V. Yagova, S. S. Ivanov及び
V. V. Yagov は、腐蝕速度に及ぼすアニリン重合被覆の
効果を説明している。ＰＡＮＩと一連のエポキシドの徹
底的な系統的研究が、T. Page Mcandrew等により"PANI
in corrosion - resistant coating", ACS Symp. Ser.
689 (1998) 396- 408 に報告されている。この論文に
は、特にＰＡＮＩを他のエポキシド及びジイソシアネー
トとブレンドした場合のＰＡＮＩの良好な腐蝕に関する
結果も報告されている。米国特許第５，１６４，４６５
号；第５，００８，０４１号；第７８９０９５号；ＷＯ
９６ １４，３４３；ＷＯ９７ ０３，１２７；ＷＯ９
７ １４，７２９には、自己プロトン化型ポリアニリ
ン、高分子量ポリアニリンの調製及び有機溶剤への溶解
性を示す導電性ＰＡＮＩ塩の調製、並びに腐蝕防止用Ｐ
ＡＮＩコーティング配合物に関する詳細なデータが記載
されている。ポリアニリンをスルトンと反応させること
によってポリアニリンの窒素原子上にアルキルスルホン
酸基を導入することができる（米国特許第５，６４１，
８５９号）。水酸化ナトリウムによりエメラルジン塩基
のポリアニリンを脱水素化し、次にプロパンスルトンと
反応させ、その反応生成物であるポリ（アニリン−ｃｏ
−ナトリウムＮ−プロパンスルホネートアニリン）が比
較的良好な水溶性を示したが、反応生成物であるポリ
（アニリン−ｃｏ−ナトリウムＮ−プロパンスルホネー
トアニリン）は未ドープ状態であるために、ポリ（アニ
リン−ｃｏ−Ｎ−プロパンスルホン酸アニリン）の緑色
水溶液を得るにはＨ型イオン交換樹脂による処理が必要
であろう。Naguen及びDiaz（macromolecules, 28 (199
5) 3411）は、アルカリ性水溶液に可溶であるアニリン
とｏ−アントラニル酸のコポリマーを合成した。しかし
ながらアニリンとｏ−アントラニル酸は、水への溶解度
が低いという問題がある。米国特許第５６４５８９０号
（１９９７年）は、鉄基材ＳＳ−３０４及びＳＳ−３４
０の露出面にポリアニリンを化学的に堆積させることに
よる金属基材の改良された腐蝕抑制方法を提供するもの
である。米国特許第５８９１７０号（１９９９年４月）
は水溶性の自己酸ドープ型ポリアニリンを得るための方
法に関し、この水溶性の自己酸ドープ型ポリアニリンは
ピリジン及びＮ−メチルピロリジノンの存在下でポリア
ニリン誘導体と２−スルホ安息香酸無水物とを反応さ
せ、その反応生成物をイオン交換樹脂により処理してド
ープされた状態に変換することにより調製される。特開
平１０−９２２２０号公報；特開平９−８７５１５号公
報及び特開平６−３８１３号には、水系導電性ＰＡＮＩ
複合材料、ＰＡＮＩ系導電性ポリマーの調製及びＳＰＡ
Ｎのその加工性の観点からの技術的用途に関する記載が
ある。
中での鉄及び軟鋼の腐蝕保護としての種々の用途があ
る。近年、導電性ポリマーであるポリアニリン（ＰＡＮ
Ｉ）にますます関心が集まっている。ポリアニリンはそ
の特異なプロト電子（proto-electron）伝導機構のため
に詳細に研究されている。"Effect of Sulfonic Acid G
roup on Polyaniline Backbone", J. Am. Chem. Soc. 1
13 (1991) 2665-71 の中でEpstein 等は、自己ドープ型
導電性ポリマー（self doped conducting polymer)（Ｓ
ＰＡＮ）の調製結果及び特性を述べている。"Compariso
n of different synthetic routes for sulphonation o
f polyaniline", Polymer, 33 (1992) 4410-4418におい
てJ. Yue等は、種々の手法、並びに最終生成物（ＳＰＡ
Ｎ）の形成に及ぼす酸化剤の性質の効果、時間及び温度
の効果を説明している。この論文の中で、異なる手法に
より形成された生成物の全てのキャラクタリゼーション
も検討されているが、全ての手法の出発前駆物質が同じ
である。"Modification of Growth rate and structure
of electropolymerized aniline by sodium polyvinyl
sulphonate", J.Chem. Soc. Chem. Comm., (1990) 147
8においてN. Kuramoto 等は、アニリンの電子重合（ele
ctropolymerization ）に及ぼすポリビニルスルホネー
トの影響を述べている。このポリビニルスルホネートは
得られるフィルムの電気活性及び酸化還元特性を変え
る。別の論文、"Electronic control of pH at sulfona
ted polyaniline electrodes", J. Chem. Soc. Chem. C
ommu. (1992) 1540 においてJ.Yue及びA. J. Epstein
は、ｐＨ調節剤として使用できる自己ドープ型スルホン
化ポリアニリンの電気化学的変調を検証している。"Pho
sphonic doped emeraldine base", Macromolecules 27
(1994) 2159-64において H. S. O. Chan等は、ポリアニ
リンにリン酸エステルをドープした場合にドーパント化
学種が損失しない良好な熱安定性を説明している。X.
L. Wei, Y. Z. Wang, C. Bobeczko及びA. J. Epstein
による最近の論文"Synthesis and Physical Properties
of highly Sulphonated Polyaniline", J. Am. Che. S
oc. 118 (1996) 2545-2555には、ＬＥＢ−ＳＰＡＮの合
成及び広範囲にわたるキャラクタリゼーションの詳細が
説明されている。A. Talo 等による論文"PANI/EPOXY co
atings with good anticorrosion properties", Synth.
Metals 85 (1-3) (1997) 1333-34 には、ＨＣｌの存在
下、またＮａＣｌの存在下での腐蝕のエレクトロクロミ
ック現象の全容を説明している。エメラルデン塩基によ
る鉄／スチールの腐蝕保護に関するＸ線光電子分光法に
よる徹底的な研究がM. Fahlman, S. Jasty, A. J. Epst
ein による"Corrosion Protection of Iron/Steel by E
B PANI - an X-ray Photoelectron Spectroscopy stud
y", Synth. Metals 85 (1-3) (1997) 1323-26で検証さ
れている。"Polyaniline - A Historical study", Synt
hetic Metals, 36 (1990) 139 - 82においてGenies等
は、ポリアニリンの電気化学的及び化学的重合、酸化還
元機構並びに電気化学的性質に関する詳細な研究を述べ
ている。腐蝕に関する別の研究は、"Corrosion protect
ion using PANI coating formulation", Pitture Vermi
ciEur 73 (17) (1997) 4847-53 においてP. J. Kinlen
等によりなされている。論文にはＰＡＮＩが環状樹脂プ
ライマーと併用されることが記載されており、ＰＡＮＩ
コーティングを使用して行われた塩曇り（salt fog）試
験の徹底した研究も含まれている。"Aniline based ano
dically polymerized coatings for corrosion - hydro
genation protection of steel," Prot. Met. 34(1) (1
998) 51 - 53においてI. V. Yagova, S. S. Ivanov及び
V. V. Yagov は、腐蝕速度に及ぼすアニリン重合被覆の
効果を説明している。ＰＡＮＩと一連のエポキシドの徹
底的な系統的研究が、T. Page Mcandrew等により"PANI
in corrosion - resistant coating", ACS Symp. Ser.
689 (1998) 396- 408 に報告されている。この論文に
は、特にＰＡＮＩを他のエポキシド及びジイソシアネー
トとブレンドした場合のＰＡＮＩの良好な腐蝕に関する
結果も報告されている。米国特許第５，１６４，４６５
号；第５，００８，０４１号；第７８９０９５号；ＷＯ
９６ １４，３４３；ＷＯ９７ ０３，１２７；ＷＯ９
７ １４，７２９には、自己プロトン化型ポリアニリ
ン、高分子量ポリアニリンの調製及び有機溶剤への溶解
性を示す導電性ＰＡＮＩ塩の調製、並びに腐蝕防止用Ｐ
ＡＮＩコーティング配合物に関する詳細なデータが記載
されている。ポリアニリンをスルトンと反応させること
によってポリアニリンの窒素原子上にアルキルスルホン
酸基を導入することができる（米国特許第５，６４１，
８５９号）。水酸化ナトリウムによりエメラルジン塩基
のポリアニリンを脱水素化し、次にプロパンスルトンと
反応させ、その反応生成物であるポリ（アニリン−ｃｏ
−ナトリウムＮ−プロパンスルホネートアニリン）が比
較的良好な水溶性を示したが、反応生成物であるポリ
（アニリン−ｃｏ−ナトリウムＮ−プロパンスルホネー
トアニリン）は未ドープ状態であるために、ポリ（アニ
リン−ｃｏ−Ｎ−プロパンスルホン酸アニリン）の緑色
水溶液を得るにはＨ型イオン交換樹脂による処理が必要
であろう。Naguen及びDiaz（macromolecules, 28 (199
5) 3411）は、アルカリ性水溶液に可溶であるアニリン
とｏ−アントラニル酸のコポリマーを合成した。しかし
ながらアニリンとｏ−アントラニル酸は、水への溶解度
が低いという問題がある。米国特許第５６４５８９０号
（１９９７年）は、鉄基材ＳＳ−３０４及びＳＳ−３４
０の露出面にポリアニリンを化学的に堆積させることに
よる金属基材の改良された腐蝕抑制方法を提供するもの
である。米国特許第５８９１７０号（１９９９年４月）
は水溶性の自己酸ドープ型ポリアニリンを得るための方
法に関し、この水溶性の自己酸ドープ型ポリアニリンは
ピリジン及びＮ−メチルピロリジノンの存在下でポリア
ニリン誘導体と２−スルホ安息香酸無水物とを反応さ
せ、その反応生成物をイオン交換樹脂により処理してド
ープされた状態に変換することにより調製される。特開
平１０−９２２２０号公報；特開平９−８７５１５号公
報及び特開平６−３８１３号には、水系導電性ＰＡＮＩ
複合材料、ＰＡＮＩ系導電性ポリマーの調製及びＳＰＡ
Ｎのその加工性の観点からの技術的用途に関する記載が
ある。
【０００６】発明の目的 本発明の目的は、前述の欠点を解消する腐蝕抑制に有用
な水溶性ポリマーとしての補償されたスルホン化ポリア
ニリンの調製方法を提供することである。
な水溶性ポリマーとしての補償されたスルホン化ポリア
ニリンの調製方法を提供することである。
【０００７】本発明のもう１つの目的は、ＨＣｌ及び塩
水媒体中の鉄及び軟鋼の腐蝕抑制剤として有用なポリマ
ーを提供することである。本発明のさらなる目的は３２
０℃まで熱的に安定なポリマーを提供することである。
水媒体中の鉄及び軟鋼の腐蝕抑制剤として有用なポリマ
ーを提供することである。本発明のさらなる目的は３２
０℃まで熱的に安定なポリマーを提供することである。
【０００８】発明の要約 本発明において、我々は、ＨＣｌ及び塩水のような腐蝕
性媒体中の鉄及び軟鋼の腐蝕保護に使用できる水に可溶
なポリマーを調製した。この水溶性ポリマーについて観
察された結晶性は、他のグループによって観察されてお
らず、本発明の新規性はＨＣｌ及びＮａＣｌ中の鉄及び
軟鋼用の腐蝕抑制剤としてこのポリマーを使用すること
にある。本発明の新規性は、硫黄を基にする化合物及び
水酸化アルカリによりポリマー適切に処理することによ
りポリマーを水溶性にすることにある。ポリマー主鎖に
スルホン化基を結合させることに進歩性がある。
性媒体中の鉄及び軟鋼の腐蝕保護に使用できる水に可溶
なポリマーを調製した。この水溶性ポリマーについて観
察された結晶性は、他のグループによって観察されてお
らず、本発明の新規性はＨＣｌ及びＮａＣｌ中の鉄及び
軟鋼用の腐蝕抑制剤としてこのポリマーを使用すること
にある。本発明の新規性は、硫黄を基にする化合物及び
水酸化アルカリによりポリマー適切に処理することによ
りポリマーを水溶性にすることにある。ポリマー主鎖に
スルホン化基を結合させることに進歩性がある。
【０００９】詳細な説明 本発明は、腐蝕抑制に有用な水溶性ポリマーとしての補
償されたスルホン化ポリアニリンの調製方法を提供す
る。この方法は、 （ｉ）−５℃〜５℃の範囲内の温度でポリマーに発煙硫
酸を添加すること； （ｉｉ）冷却しながら（ｉ）で得られた混合物を連続的
に４〜６時間の範囲内の時間攪拌すること； （ｉｉｉ）２４時間〜４８時間の範囲内の時間を要して
発煙硫酸にポリマーを完全に消化(digesting）させてス
ルホン化ポリマーを生成させること； （ｉｖ）消化したポリマーを有機溶剤と水の混合物中で
再生して緑色沈澱物を得、次にその緑色沈澱物を濾過し
て緑色ケークを得ること； （ｖ）工程（ｉｖ）で得られた緑色ケークを５０〜６０
℃の範囲内の温度で乾燥させること； （ｖｉ）工程（ｖ）で得られた緑色ケークを水酸化アル
カリ溶液中で消化させること； （ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた溶液を７０℃〜８０
℃の範囲内の温度で乾燥させて腐蝕抑制用の補償された
スルホン化ポリアニリン水溶性ポリマーを得ること；を
含む。
償されたスルホン化ポリアニリンの調製方法を提供す
る。この方法は、 （ｉ）−５℃〜５℃の範囲内の温度でポリマーに発煙硫
酸を添加すること； （ｉｉ）冷却しながら（ｉ）で得られた混合物を連続的
に４〜６時間の範囲内の時間攪拌すること； （ｉｉｉ）２４時間〜４８時間の範囲内の時間を要して
発煙硫酸にポリマーを完全に消化(digesting）させてス
ルホン化ポリマーを生成させること； （ｉｖ）消化したポリマーを有機溶剤と水の混合物中で
再生して緑色沈澱物を得、次にその緑色沈澱物を濾過し
て緑色ケークを得ること； （ｖ）工程（ｉｖ）で得られた緑色ケークを５０〜６０
℃の範囲内の温度で乾燥させること； （ｖｉ）工程（ｖ）で得られた緑色ケークを水酸化アル
カリ溶液中で消化させること； （ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた溶液を７０℃〜８０
℃の範囲内の温度で乾燥させて腐蝕抑制用の補償された
スルホン化ポリアニリン水溶性ポリマーを得ること；を
含む。
【００１０】本発明のもう１つの態様において、使用さ
れるポリマーは、エメラルジン塩基及びロイコエメラル
ジンからなる群から選ばれてよい。本発明のもう１つの
態様において、使用される硫黄を基にする化学物質は、
２４〜６０％の範囲内の発煙硫酸である。本発明のさら
に別の態様において、水との混合物として再生のために
使用される有機溶剤は、メタノール、エタノール及びイ
ソプロパノールからなる群から選ばれる。
れるポリマーは、エメラルジン塩基及びロイコエメラル
ジンからなる群から選ばれてよい。本発明のもう１つの
態様において、使用される硫黄を基にする化学物質は、
２４〜６０％の範囲内の発煙硫酸である。本発明のさら
に別の態様において、水との混合物として再生のために
使用される有機溶剤は、メタノール、エタノール及びイ
ソプロパノールからなる群から選ばれる。
【００１１】本発明のさらに別の態様において、有機溶
剤と水の混合物は８０：２０〜９０：１０％の範囲内で
存在する。本発明のさらに別の態様において、水酸化ア
ルカリは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化
カリウムからなる群から選ばれる。本発明のさらに別の
態様において、水酸化アルカリの強度は０．１〜１．０
Ｍの範囲内である。
剤と水の混合物は８０：２０〜９０：１０％の範囲内で
存在する。本発明のさらに別の態様において、水酸化ア
ルカリは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化
カリウムからなる群から選ばれる。本発明のさらに別の
態様において、水酸化アルカリの強度は０．１〜１．０
Ｍの範囲内である。
【００１２】本発明のさらに別の態様において、本発明
の方法により調製される水溶性ポリアニリンは実質的に
結晶性である。本発明のさらなる態様において、ポリマ
ーは、鉄のような金属が腐蝕しやすい冷却塔、パイプラ
イン、バラストタンク並びにオイル及びガス生産設備の
ような系で使用されてよい。本発明のさらに別の態様に
おいて、腐蝕抑制剤としての使用に必要なポリマーの量
は２００〜５００ｐｐｍの範囲内である。
の方法により調製される水溶性ポリアニリンは実質的に
結晶性である。本発明のさらなる態様において、ポリマ
ーは、鉄のような金属が腐蝕しやすい冷却塔、パイプラ
イン、バラストタンク並びにオイル及びガス生産設備の
ような系で使用されてよい。本発明のさらに別の態様に
おいて、腐蝕抑制剤としての使用に必要なポリマーの量
は２００〜５００ｐｐｍの範囲内である。
【００１３】本発明は、さらに、次の特性を有する補償
されたスルホン化ポリアニリンを提供する： （ｉ）３２０℃まで熱的に安定、（ｉｉ）空気中及び水
分中で環境上安定、（ｉｉｉ）斜方晶結晶性、（ｉｖ）
２５１．０６℃の鋭い融点及び１８０．６０℃の鋭い結
晶化温度、（ｖ）水溶性である、並びに（ｖｉ）腐蝕抑
制剤である。すなわち、本発明は、鉄及び軟鋼の腐蝕抑
制剤として有用でありうる水溶性の補償されたスルホン
化ポリアニリンを提供する。
されたスルホン化ポリアニリンを提供する： （ｉ）３２０℃まで熱的に安定、（ｉｉ）空気中及び水
分中で環境上安定、（ｉｉｉ）斜方晶結晶性、（ｉｖ）
２５１．０６℃の鋭い融点及び１８０．６０℃の鋭い結
晶化温度、（ｖ）水溶性である、並びに（ｖｉ）腐蝕抑
制剤である。すなわち、本発明は、鉄及び軟鋼の腐蝕抑
制剤として有用でありうる水溶性の補償されたスルホン
化ポリアニリンを提供する。
【００１４】ＮａＯＨ水溶液による処理後に得られる補
償されたスルホン化ポリアニリンは水溶性であり、この
水溶性は補償されたポリアニリンの新規な特性である。
導電性の補償されたポリマーポリアニリンは、それ自体
ではいかなる有機溶剤にも不溶であるが、そのポリマー
の未ドープ形態のものはＮ−メチルピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等のような有機溶剤に可溶であ
る。ポリアニリンのポリマー主鎖にスルホホネート基を
結合させてポリマーをＮａＯＨのような水酸化アルカリ
により補償することによって、我々はポリマーを水溶性
にすることができた。ポリマーのＸ線回折パターン（図
４）により求めた場合にエメラルジン塩基及びドープさ
れた導電性の形態のポリアニリンはアモルファスであ
り、一方、我々が調製した補償されたスルホン化ポリア
ニリンは実質的に結晶性である。アモルファスハンプ強
度を超えるピークの積分強度を比較することによって推
定した分別結晶化度は９１％であった。補償されたポリ
アニリンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、２５１
℃に鋭い融点（Ｔｍ）と１８０．６℃に結晶化温度（Ｔ
ｃ）を示した（図５）が、親のポリマーはＴｍもＴｃも
示さなかった。ＮＭＰ中で、補償されたポリアニリンは
３０５及び５３５ｎｍに吸収帯を示し、一方、エメラル
ジン塩基は３２０及び６２０ｎｍに吸収帯を示した。本
発明の方法を例示するために以下の実施例を示すが、本
発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
償されたスルホン化ポリアニリンは水溶性であり、この
水溶性は補償されたポリアニリンの新規な特性である。
導電性の補償されたポリマーポリアニリンは、それ自体
ではいかなる有機溶剤にも不溶であるが、そのポリマー
の未ドープ形態のものはＮ−メチルピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等のような有機溶剤に可溶であ
る。ポリアニリンのポリマー主鎖にスルホホネート基を
結合させてポリマーをＮａＯＨのような水酸化アルカリ
により補償することによって、我々はポリマーを水溶性
にすることができた。ポリマーのＸ線回折パターン（図
４）により求めた場合にエメラルジン塩基及びドープさ
れた導電性の形態のポリアニリンはアモルファスであ
り、一方、我々が調製した補償されたスルホン化ポリア
ニリンは実質的に結晶性である。アモルファスハンプ強
度を超えるピークの積分強度を比較することによって推
定した分別結晶化度は９１％であった。補償されたポリ
アニリンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、２５１
℃に鋭い融点（Ｔｍ）と１８０．６℃に結晶化温度（Ｔ
ｃ）を示した（図５）が、親のポリマーはＴｍもＴｃも
示さなかった。ＮＭＰ中で、補償されたポリアニリンは
３０５及び５３５ｎｍに吸収帯を示し、一方、エメラル
ジン塩基は３２０及び６２０ｎｍに吸収帯を示した。本
発明の方法を例示するために以下の実施例を示すが、本
発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００１５】実施例１水溶性ポリアニリンの調製 ：２．０ｇのエメラルジン塩
基に定速攪拌のもと０℃で４時間を要して２４％発煙硫
酸（４０ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に
溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に
導入されるようにさらに２５℃で２４時間攪拌を続け
た。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青
色がかった紫色の溶液に比率８０：２０のメタノール−
水混合物を添加した。この溶液を濾過し、それによって
得られた緑色ケークを５０℃で減圧乾燥させた。そのよ
うにして得られたスルホン化ポリアニリンを０．１Ｍの
ＮａＯＨ水溶液により処理してスルホン化部分にナトリ
ウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を７０℃で
乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で詳
しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
基に定速攪拌のもと０℃で４時間を要して２４％発煙硫
酸（４０ｍｌ）を添加した。エメラルジン塩基が完全に
溶解したら、スルホネート部分がポリマー主鎖に完全に
導入されるようにさらに２５℃で２４時間攪拌を続け
た。緑色沈澱物が生じるまで、定速攪拌のもとでこの青
色がかった紫色の溶液に比率８０：２０のメタノール−
水混合物を添加した。この溶液を濾過し、それによって
得られた緑色ケークを５０℃で減圧乾燥させた。そのよ
うにして得られたスルホン化ポリアニリンを０．１Ｍの
ＮａＯＨ水溶液により処理してスルホン化部分にナトリ
ウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を７０℃で
乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で詳
しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００１６】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損
失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法
を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償された
スルホン化ポリマーを１００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣ
ｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０
３２４１ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８０．
６％となった。
電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損
失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法
を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償された
スルホン化ポリマーを１００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣ
ｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０
３２４１ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８０．
６％となった。
【００１７】実施例２ ２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で５
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０
℃で３０時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８
０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液
を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケーク
を５０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を７０℃で乾燥させ、そのよう
にして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐
蝕抑制の調査のために使用した。
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０
℃で３０時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８
０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液
を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケーク
を５０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を７０℃で乾燥させ、そのよう
にして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐
蝕抑制の調査のために使用した。
【００１８】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損
失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法
を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償された
スルホン化ポリマーを２００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣ
ｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０
３２４１ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８８．
８％となった。
電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損
失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法
を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償された
スルホン化ポリマーを２００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣ
ｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０
３２４１ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８８．
８％となった。
【００１９】実施例３ ２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で５
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０
℃で２４時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８
０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液
を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケーク
を６０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を７５℃で乾燥させ、そのよう
にして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐
蝕抑制の調査のために使用した。
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０
℃で２４時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８
０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液
を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケーク
を６０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理してスルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を７５℃で乾燥させ、そのよう
にして得られたポリマーを以下で詳しく述べるように腐
蝕抑制の調査のために使用した。
【００２０】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損
失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法
を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償された
スルホン化ポリマーを４００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣ
ｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０
０８３５ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は９５．
０２％となった。
電子てんびんにより計量し、１６．４８２７９ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、１６．３１５０ｇであることを確認した。よって損
失量は０．１６７７９ｇであった。次に、同じ呼称寸法
を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償された
スルホン化ポリマーを４００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣ
ｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０
０８３５ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は９５．
０２％となった。
【００２１】実施例４ ２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で５
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに２５
℃で４０時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８
０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液
を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケーク
を６０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを強度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液
により処理してスルホン化部分にナトリウムを結合さ
せ、青色溶液を得た。その溶液を間接加熱により７５℃
で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で
詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに２５
℃で４０時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率８
０：２０のメタノール−水混合物を添加した。この溶液
を濾過し、それによって得られたポリマーの緑色ケーク
を６０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを強度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液
により処理してスルホン化部分にナトリウムを結合さ
せ、青色溶液を得た。その溶液を間接加熱により７５℃
で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーを以下で
詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００２２】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、１１．８７４０ｇであるこ
とを確認した。次に、３．５％ＮａＣｌ溶液を調製し、
この溶液中に計量した前記電極を７日間入れたままにし
た。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１１．
６２６１２ｇであることを確認した。よって損失量は
０．２４７８８ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有す
るもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホ
ン化ポリマーを５００ｐｐｍ含む３．５％ＮａＣｌ溶液
中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０３
１１０ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８７．５
％となり、塩化ナトリウム水溶液に添加された補償され
たスルホン化ポリアニリンポリマーによる腐蝕抑制の有
効性が示された。
電子てんびんにより計量し、１１．８７４０ｇであるこ
とを確認した。次に、３．５％ＮａＣｌ溶液を調製し、
この溶液中に計量した前記電極を７日間入れたままにし
た。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１１．
６２６１２ｇであることを確認した。よって損失量は
０．２４７８８ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有す
るもう１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホ
ン化ポリマーを５００ｐｐｍ含む３．５％ＮａＣｌ溶液
中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．０３
１１０ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は８７．５
％となり、塩化ナトリウム水溶液に添加された補償され
たスルホン化ポリアニリンポリマーによる腐蝕抑制の有
効性が示された。
【００２３】実施例５ ２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で６
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０
℃で３６時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率９
０：１０のメタノール−水混合物を添加した。次にこの
溶液をそのまま６時間放置し、次に濾過し、そのように
して得られたポリマーの緑色ケークを強度１．０ＭのＫ
ＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にカリウムを
結合させ、青色溶液を得た。その溶液を間接加熱により
８０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーに
ＫＳＰＡＮの名称を付け、以下で詳しく述べるように腐
蝕抑制の調査のために使用した。
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネート部
分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに３０
℃で３６時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるまで、
定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比率９
０：１０のメタノール−水混合物を添加した。次にこの
溶液をそのまま６時間放置し、次に濾過し、そのように
して得られたポリマーの緑色ケークを強度１．０ＭのＫ
ＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にカリウムを
結合させ、青色溶液を得た。その溶液を間接加熱により
８０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポリマーに
ＫＳＰＡＮの名称を付け、以下で詳しく述べるように腐
蝕抑制の調査のために使用した。
【００２４】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、１１．１５５０ｇであるこ
とを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、
この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたまま
にした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１
１．０５１０ｇであることを確認した。よって損失量は
０．１０４ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するも
う１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化
ポリマーを５００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ溶液中に
浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．００４ｇ
であることを確認し、腐蝕抑制効率は９６％となり、酸
溶液に添加された補償されたスルホン化ポリアニリンポ
リマーによる腐蝕抑制の有効性が示された。
電子てんびんにより計量し、１１．１５５０ｇであるこ
とを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、
この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたまま
にした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１
１．０５１０ｇであることを確認した。よって損失量は
０．１０４ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するも
う１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化
ポリマーを５００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ溶液中に
浸漬した。この場合の損失質量も測定し、０．００４ｇ
であることを確認し、腐蝕抑制効率は９６％となり、酸
溶液に添加された補償されたスルホン化ポリアニリンポ
リマーによる腐蝕抑制の有効性が示された。
【００２５】実施例６ ２．０ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で６
時間を要して２４％発煙硫酸（２００ｍｌ）を添加し
た。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネー
ト部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに
３０℃で４３時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるま
で、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比
率９０：１０のメタノール−水混合物を添加した。次に
この溶液をそのまま１５時間放置し、次に濾過し、その
ようにして得られたポリマーの緑色ケークを強度１．０
ＭのＬｉＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にリ
チウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を間接加
熱により６０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポ
リマーにＬｉＳＰＡＮの名称を付け、以下で詳しく述べ
るように腐蝕抑制の調査のために使用した。
時間を要して２４％発煙硫酸（２００ｍｌ）を添加し
た。エメラルジン塩基が完全に溶解したら、スルホネー
ト部分がポリマー主鎖に完全に導入されるようにさらに
３０℃で４３時間攪拌を続けた。緑色沈澱物が生じるま
で、定速攪拌のもとでこの青色がかった紫色の溶液に比
率９０：１０のメタノール−水混合物を添加した。次に
この溶液をそのまま１５時間放置し、次に濾過し、その
ようにして得られたポリマーの緑色ケークを強度１．０
ＭのＬｉＯＨ水溶液により処理し、スルホン化部分にリ
チウムを結合させ、青色溶液を得た。その溶液を間接加
熱により６０℃で乾燥させ、そのようにして得られたポ
リマーにＬｉＳＰＡＮの名称を付け、以下で詳しく述べ
るように腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００２６】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、１１．１５５０ｇであるこ
とを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、
この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたまま
にした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１
１．０５１０ｇであることを確認した。よって損失量は
０．１０４ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するも
う１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化
ポリマー（ＬｉＳＰＡＮ）を５００ｐｐｍ含む１．０Ｎ
のＨＣｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、
０．０１０ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は９
０．３％となり、酸溶液に添加された補償されたスルホ
ン化ポリアニリンポリマーによる腐蝕抑制の有効性が示
された。Epstein の方法により調製されるポリマーが腐
蝕抑制性ポリマーとしては効果がない点を示すために比
較例７及び８を加えた。
電子てんびんにより計量し、１１．１５５０ｇであるこ
とを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製し、
この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れたまま
にした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定し、１
１．０５１０ｇであることを確認した。よって損失量は
０．１０４ｇであった。次に、同じ呼称寸法を有するも
う１つの鉄片を用意し、水溶性の補償されたスルホン化
ポリマー（ＬｉＳＰＡＮ）を５００ｐｐｍ含む１．０Ｎ
のＨＣｌ中に浸漬した。この場合の損失質量も測定し、
０．０１０ｇであることを確認し、腐蝕抑制効率は９
０．３％となり、酸溶液に添加された補償されたスルホ
ン化ポリアニリンポリマーによる腐蝕抑制の有効性が示
された。Epstein の方法により調製されるポリマーが腐
蝕抑制性ポリマーとしては効果がない点を示すために比
較例７及び８を加えた。
【００２７】例７（比較例） ０．５ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で４
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
得られた青色がかった溶液を、温度を０℃に保ちながら
メタノールにより沈澱させ、緑色沈澱物の形成を導い
た。溶液を濾過し、そのようにして得られた緑色ケーク
を５０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理し、スルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を７５℃で乾燥させた。Epstei
n の方法により調製されたＮａＳＰＡＮの水中でのＵＶ
−可視吸収スペクトルは、３１３ｎｍ及び５８６ｎｍに
吸収帯を示した。そのようにして得られたポリマーを、
以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用
した。
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
得られた青色がかった溶液を、温度を０℃に保ちながら
メタノールにより沈澱させ、緑色沈澱物の形成を導い
た。溶液を濾過し、そのようにして得られた緑色ケーク
を５０℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理し、スルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を７５℃で乾燥させた。Epstei
n の方法により調製されたＮａＳＰＡＮの水中でのＵＶ
−可視吸収スペクトルは、３１３ｎｍ及び５８６ｎｍに
吸収帯を示した。そのようにして得られたポリマーを、
以下で詳しく述べるように腐蝕抑制の調査のために使用
した。
【００２８】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、２６．３７４５７ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、２６．３６０５８ｇであることを確認した。よって
損失量は０．０１３９９ｇであった。次に、同じ呼称寸
法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性ポリマーを
１００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ中に浸漬した。この
場合の損失質量が０．０１７７３ｇであると確認した。
電子てんびんにより計量し、２６．３７４５７ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、２６．３６０５８ｇであることを確認した。よって
損失量は０．０１３９９ｇであった。次に、同じ呼称寸
法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性ポリマーを
１００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ中に浸漬した。この
場合の損失質量が０．０１７７３ｇであると確認した。
【００２９】実施例８（比較例） ０．５ｇのエメラルジン塩基に定速攪拌のもと０℃で４
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
得られた青色がかった溶液を、温度を０℃に保ちながら
メタノールにより沈澱させ、緑色沈澱物の形成を導い
た。溶液を濾過し、そのようにして得られた緑色ケーク
を５５℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理し、スルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を８０℃で乾燥させ、そのよう
にして得られたポリマーを、以下で詳しく述べるように
腐蝕抑制の調査のために使用した。
時間を要して２４％発煙硫酸（４０ｍｌ）を添加した。
得られた青色がかった溶液を、温度を０℃に保ちながら
メタノールにより沈澱させ、緑色沈澱物の形成を導い
た。溶液を濾過し、そのようにして得られた緑色ケーク
を５５℃で減圧乾燥させた。そのようにして得られたス
ルホン化ポリアニリンを０．１ＭのＮａＯＨ水溶液によ
り処理し、スルホン化部分にナトリウムを結合させ、青
色溶液を得た。その溶液を８０℃で乾燥させ、そのよう
にして得られたポリマーを、以下で詳しく述べるように
腐蝕抑制の調査のために使用した。
【００３０】呼称寸法５×２．５ｃｍ2 の鉄電極を精密
電子てんびんにより計量し、２６．３７４５７ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、２６．３６０５８ｇであることを確認した。よって
損失量は０．０１３９９ｇであった。次に、同じ呼称寸
法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性ポリマーを
２００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ溶液中に浸漬した。
この場合に質量増加が観察され、この質量増加は０．０
１７８３ｇであった。
電子てんびんにより計量し、２６．３７４５７ｇである
ことを確認した。次に、１．０ＮのＨＣｌ溶液を調製
し、この酸溶液中に計量した前記電極を３０分間入れた
ままにした。この処理の後に、鉄片の質量を再び測定
し、２６．３６０５８ｇであることを確認した。よって
損失量は０．０１３９９ｇであった。次に、同じ呼称寸
法を有するもう１つの鉄片を用意し、水溶性ポリマーを
２００ｐｐｍ含む１．０ＮのＨＣｌ溶液中に浸漬した。
この場合に質量増加が観察され、この質量増加は０．０
１７８３ｇであった。
【００３１】実験結果を表１及び２にまとめた。表１
は、本発明の補償されたスルホン化ポリアニリンの腐蝕
抑制調査のデータを示す。表２は、比較例１及び２に記
載したEpstein の方法により調製されたものの腐蝕抑制
調査の試験結果である。
は、本発明の補償されたスルホン化ポリアニリンの腐蝕
抑制調査のデータを示す。表２は、比較例１及び２に記
載したEpstein の方法により調製されたものの腐蝕抑制
調査の試験結果である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】本発明の主な利点は次の通りである： １．水溶性ポリマーが、塩水及び酸媒体中の鉄を基とす
る材料に対して腐蝕抑制剤として作用する。 ２．有効な腐蝕抑制性を得るのに腐蝕性媒体に混合すべ
き前記物質の量はほんのわずかである。
る材料に対して腐蝕抑制剤として作用する。 ２．有効な腐蝕抑制性を得るのに腐蝕性媒体に混合すべ
き前記物質の量はほんのわずかである。
【００３５】腐蝕抑制剤は、系に低濃度で添加された場
合に、酸素、空気及び水のような大気環境との金属の反
応を抑制する化学物質である。それらは、鉄、銅及びア
ルミニウムのような金属が腐蝕されやすい冷却塔、パイ
プライン、バラストタンク、オイル及びガス生産設備の
ような多くの系に添加される。有機抑制剤は最も重要な
ものである。なぜなら、π電子の存在に帰因する金属表
面に対しての有機分子の強い吸着による金属−溶液界面
での吸着によって有機分子が腐蝕を妨げるからである。
しかしながら、近接する単量体単位間でのファンデルワ
ールス反撥のために抑制効率はあまり高くなく、金属表
面の大部分が未保護のまま残る。我々は、第４級アンモ
ニウム窒素と芳香核に帰属するπ電子とを有する可溶性
の補償されたスルホン化ポリアニリンが、金属表面を最
大限保護できるように、鉄表面でのポリマーの強い吸着
を促進し、ファンデルワールス反撥力を最低限にするこ
とにより均一な被覆を与えることを予想した。ポリマー
主鎖に結合しているスルホン化基は、電解質の方に向い
て、腐蝕性イオンが鉄表面に達するのを妨げ、高い腐蝕
抑制効率を与える。
合に、酸素、空気及び水のような大気環境との金属の反
応を抑制する化学物質である。それらは、鉄、銅及びア
ルミニウムのような金属が腐蝕されやすい冷却塔、パイ
プライン、バラストタンク、オイル及びガス生産設備の
ような多くの系に添加される。有機抑制剤は最も重要な
ものである。なぜなら、π電子の存在に帰因する金属表
面に対しての有機分子の強い吸着による金属−溶液界面
での吸着によって有機分子が腐蝕を妨げるからである。
しかしながら、近接する単量体単位間でのファンデルワ
ールス反撥のために抑制効率はあまり高くなく、金属表
面の大部分が未保護のまま残る。我々は、第４級アンモ
ニウム窒素と芳香核に帰属するπ電子とを有する可溶性
の補償されたスルホン化ポリアニリンが、金属表面を最
大限保護できるように、鉄表面でのポリマーの強い吸着
を促進し、ファンデルワールス反撥力を最低限にするこ
とにより均一な被覆を与えることを予想した。ポリマー
主鎖に結合しているスルホン化基は、電解質の方に向い
て、腐蝕性イオンが鉄表面に達するのを妨げ、高い腐蝕
抑制効率を与える。
【図１】図１は、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニ
リンの幾つかの形態を示す図を表す。完全に還元された
形態のポリアニリンは（ａ）に示されているようなロイ
コエメラルジンであり、一方、（ｂ）に示されているよ
うなエメラルジン塩基は５０％還元され５０％酸化され
たベンゼノイド及びキノイド繰り返し単位からなる。エ
メラルジン塩基のドーピングは、（ｃ）に示されている
ような導電性ポリアニリンの形成をもたらす。エメラル
ジン塩基のスルホン化は、（ｄ）に示されているような
スルホン化ポリアニリンの形成をもたらし、一方、
（ｅ）に示されているような水溶性の補償されたスルホ
ン化ポリアニリンは水酸化アルカリを用いたスルホン化
ポリアニリンの処理によって得られる。
リンの幾つかの形態を示す図を表す。完全に還元された
形態のポリアニリンは（ａ）に示されているようなロイ
コエメラルジンであり、一方、（ｂ）に示されているよ
うなエメラルジン塩基は５０％還元され５０％酸化され
たベンゼノイド及びキノイド繰り返し単位からなる。エ
メラルジン塩基のドーピングは、（ｃ）に示されている
ような導電性ポリアニリンの形成をもたらす。エメラル
ジン塩基のスルホン化は、（ｄ）に示されているような
スルホン化ポリアニリンの形成をもたらし、一方、
（ｅ）に示されているような水溶性の補償されたスルホ
ン化ポリアニリンは水酸化アルカリを用いたスルホン化
ポリアニリンの処理によって得られる。
【図２】図２（曲線ａ）は、自己プロトン化ポリアニリ
ンのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中でのＵＶ−可
視吸収スペクトルを示すグラフを表す。観測された吸収
帯は３２０ｎｍ、４６１ｎｍ及び６３３ｎｍである。図
２（曲線ｂ）は、自己プロトン化ポリアニリンのジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でのＵＶ−可視吸収スペ
クトルを示すグラフを表す。観測された吸収帯は３３０
ｎｍ、４６０ｎｍ及び６２０ｎｍにある。図２（曲線
ｃ）は、補償された自己プロトン化ポリアニリンの水中
でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。観
測された極大吸収帯は２５９ｎｍ、３１１ｎｍ及び５３
４ｎｍにある。図２（曲線ｄ）は、Ｃ−ＳＰＡＮのメタ
ノール中でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを
表す。この場合に観測された吸収帯値は２６０ｎｍ及び
５３５ｎｍにある。
ンのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中でのＵＶ−可
視吸収スペクトルを示すグラフを表す。観測された吸収
帯は３２０ｎｍ、４６１ｎｍ及び６３３ｎｍである。図
２（曲線ｂ）は、自己プロトン化ポリアニリンのジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でのＵＶ−可視吸収スペ
クトルを示すグラフを表す。観測された吸収帯は３３０
ｎｍ、４６０ｎｍ及び６２０ｎｍにある。図２（曲線
ｃ）は、補償された自己プロトン化ポリアニリンの水中
でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを表す。観
測された極大吸収帯は２５９ｎｍ、３１１ｎｍ及び５３
４ｎｍにある。図２（曲線ｄ）は、Ｃ−ＳＰＡＮのメタ
ノール中でのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを
表す。この場合に観測された吸収帯値は２６０ｎｍ及び
５３５ｎｍにある。
【図３】図３（曲線ａ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この中
にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の１００ｐｐｍのＣ
−ＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを
表す。ＵＶスペクトルは４２０ｎｍ、５４０ｎｍ及び９
７９ｎｍに吸収帯を示した。図３（曲線ｂ）は、１．０
ＮのＨＣｌ（この中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中
の２００ｐｐｍのＣ−ＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペク
トルを示すグラフを表す。吸収スペクトルは４２０ｎ
ｍ、５４０ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯を示した。しか
しながら、Ｃ−ＳＰＡＮの水中での吸収スペクトルは２
５９ｎｍ、３１０ｎｍ及び５３４ｎｍに吸収帯を示し
た。４２０ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯が出現したこと
から、ポリマー主鎖に電荷を帯びた部分が存在すること
が分かる。図３（曲線ｃ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この
中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の３００ｐｐｍの
ＮａＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフ
を表す。図３（曲線ｄ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この中
にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の４００ｐｐｍのＮ
ａＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを
表す。ＵＶ−可視吸収スペクトルから４４０ｎｍ、５５
１ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯が存在することが分か
る。
にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の１００ｐｐｍのＣ
−ＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを
表す。ＵＶスペクトルは４２０ｎｍ、５４０ｎｍ及び９
７９ｎｍに吸収帯を示した。図３（曲線ｂ）は、１．０
ＮのＨＣｌ（この中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中
の２００ｐｐｍのＣ−ＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペク
トルを示すグラフを表す。吸収スペクトルは４２０ｎ
ｍ、５４０ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯を示した。しか
しながら、Ｃ−ＳＰＡＮの水中での吸収スペクトルは２
５９ｎｍ、３１０ｎｍ及び５３４ｎｍに吸収帯を示し
た。４２０ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯が出現したこと
から、ポリマー主鎖に電荷を帯びた部分が存在すること
が分かる。図３（曲線ｃ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この
中にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の３００ｐｐｍの
ＮａＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフ
を表す。図３（曲線ｄ）は、１．０ＮのＨＣｌ（この中
にＦｅ電極を３０分間浸漬した）中の４００ｐｐｍのＮ
ａＳＰＡＮのＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフを
表す。ＵＶ−可視吸収スペクトルから４４０ｎｍ、５５
１ｎｍ及び９７９ｎｍに吸収帯が存在することが分か
る。
【図４】図４（ａ）は、エメラルジン塩基のＸＲＤ分析
を示すグラフを表し、４（ｂ）はドープされたポリアニ
リン、（４ｃ）はスルホン化ポリアニリンのＸＲＤ分
析、（４ｄ）は補償されたスルホン化ポリアニリンのＸ
ＲＤ分析を表す。これらのＸＲＤデータは、親ポリマー
であるエメラルジン塩基又はそのドープされた形態のも
の及びスルホン化ポリアニリンのアモルファス性をはっ
きり示しており、補償されたスルホン化ポリアニリンの
場合に高い結晶化度が観察される。アモルファスハンプ
上のピークの積分強度を比較することにより見積もった
分別結晶化度から、親ポリマーに対する補償されたポリ
マーの結晶化度が９１％であることが示された。
を示すグラフを表し、４（ｂ）はドープされたポリアニ
リン、（４ｃ）はスルホン化ポリアニリンのＸＲＤ分
析、（４ｄ）は補償されたスルホン化ポリアニリンのＸ
ＲＤ分析を表す。これらのＸＲＤデータは、親ポリマー
であるエメラルジン塩基又はそのドープされた形態のも
の及びスルホン化ポリアニリンのアモルファス性をはっ
きり示しており、補償されたスルホン化ポリアニリンの
場合に高い結晶化度が観察される。アモルファスハンプ
上のピークの積分強度を比較することにより見積もった
分別結晶化度から、親ポリマーに対する補償されたポリ
マーの結晶化度が９１％であることが示された。
【図５】図５は補償されたポリアニリン（Ｃ−ＳＰＡ
Ｎ）のＤＳＣを示すグラフを表す。Ｃ−ＳＰＡＮの曲線
（ａ）に示される示差走査熱量分析から、ポリマーが２
５１℃程度の鋭い融点（Ｔｍ）を示すが、親ポリマーは
ドープされた状態又は未ドープ状態でＴｍを示さず、ま
た１８０．６℃に鋭い結晶化温度Ｔｃを示さなかった。
図５（ａ）は、５０℃から開始して４００℃まで２０℃
／分の走査速度で行った補償されたポリアニリンのＤＳ
Ｃに対応し、図５（ｂ）は（系を４００℃から５０℃に
冷却後）５０℃から４００℃までのＤＳＣの再走査に対
応する。
Ｎ）のＤＳＣを示すグラフを表す。Ｃ−ＳＰＡＮの曲線
（ａ）に示される示差走査熱量分析から、ポリマーが２
５１℃程度の鋭い融点（Ｔｍ）を示すが、親ポリマーは
ドープされた状態又は未ドープ状態でＴｍを示さず、ま
た１８０．６℃に鋭い結晶化温度Ｔｃを示さなかった。
図５（ａ）は、５０℃から開始して４００℃まで２０℃
／分の走査速度で行った補償されたポリアニリンのＤＳ
Ｃに対応し、図５（ｂ）は（系を４００℃から５０℃に
冷却後）５０℃から４００℃までのＤＳＣの再走査に対
応する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サブハス チャンドラ インド国，デリー，デリー カレッジ オ ブ エンジニアリング Ｆターム(参考） 4J043 QB02 RA08 SA02 SA05 SB01 UA01 YB38 ZB60 4K062 AA03 BC11 BC19 DA10 FA12
Claims (11)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ａ＝Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｌｉ+ ）により表される、
腐蝕抑制剤として有用な補償されたスルホン化ポリアニ
リン。 - 【請求項２】 次の特徴： ａ）空気及び水分中で環境上安定であり、 ｂ）斜方晶構造の実質的に結晶質であり、 ｃ）２５１．０６℃の鋭い融点を有し、 ｄ）１８０．６０℃の鋭い結晶化温度を有し、 ｅ）水溶性であり、 ｆ）腐蝕抑制剤である、 を有する請求項１記載の補償されたスルホン化ポリアニ
リン。 - 【請求項３】 （ｉ）−５℃〜５℃の範囲内の温度でポ
リマーに発煙硫酸を添加すること； （ｉｉ）冷却しながら（ｉ）で得られた混合物を連続的
に４〜６時間の範囲内の時間攪拌すること； （ｉｉｉ）２４時間〜４８時間の範囲内の時間を要して
発煙硫酸にポリマーを完全に消化させてスルホン化ポリ
マーを生成させること； （ｉｖ）消化したポリマーを有機溶剤と水の混合物中で
再生して緑色沈澱物を得、次にその緑色沈澱物を濾過し
て緑色ケークを得ること； （ｖ）工程（ｉｖ）で得られた緑色ケークを５０〜６０
℃の範囲内の温度で乾燥させること； （ｖｉ）工程（ｖ）で得られた緑色ケークを水酸化アル
カリ溶液中で消化させること； （ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた溶液を７０℃〜８０
℃の範囲内の温度で乾燥させて腐蝕抑制用の補償された
スルホン化ポリアニリン水溶性ポリマーを得ること；を
含む、腐蝕抑制に有用な水溶性ポリマーとしての補償さ
れたスルホン化ポリアニリンの調製方法。 - 【請求項４】 ポリマーがエメラルジン塩基及びロイコ
エメラルジンからなる群から選ばれる請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 使用される発煙硫酸の百分率が２４〜６
０％の範囲内である請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 水との混合物として使用される有機溶剤
がメタノール、エタノール及びイソプロパノールからな
る群から選ばれる請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 有機溶剤と水とが８０：２０〜９０：１
０の範囲内で存在する請求項３記載の方法。 - 【請求項８】 水酸化アルカリが水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれ
る請求項３記載の方法。 - 【請求項９】 使用される水酸化アルカリの強度が０．
１Ｍ〜１．０Ｍの範囲に及ぶ請求項３記載の方法。 - 【請求項１０】 本発明の方法により調製される水溶性
ポリアニリンが実質的に結晶質である請求項３記載の方
法。 - 【請求項１１】 本発明の方法により調製される水溶性
ポリアニリンが３２０℃以下の温度で熱的に安定である
請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN28DE2000 | 2000-01-18 | ||
| IN28/DEL2000 | 2000-01-18 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000081799A Expired - Fee Related JP3592991B2 (ja) | 2000-01-18 | 2000-03-17 | 補償されたスルホン化ポリアニリン及びその調製方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1118631B1 (ja) |
| JP (1) | JP3592991B2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013127046A (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Tosoh Corp | スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6482521B1 (en) * | 2000-07-31 | 2002-11-19 | Hughes Electronics Corp. | Structure with blended polymer conformal coating of controlled electrical resistivity |
| BG65948B1 (bg) * | 2003-02-13 | 2010-06-30 | Надежда ТАБАКОВА-АСЕНОВА | Инхибитор за защита от корозия на метали и сплави в кисели среди |
| SG129268A1 (en) * | 2003-03-25 | 2007-02-26 | Celjan Co Ltd | Process for manufacturing cellulose molding, plantcomponent extracting apparatus, and process for producing cellulose acetate |
| EP2460162A4 (en) * | 2009-07-31 | 2013-07-10 | Univ Ohio State | ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER AND COPOLYMER COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING SAME, AND APPLICATIONS THEREOF |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5137991A (en) * | 1988-05-13 | 1992-08-11 | The Ohio State University Research Foundation | Polyaniline compositions, processes for their preparation and uses thereof |
| US5164465A (en) * | 1988-05-13 | 1992-11-17 | Ohio State University Research Foundation | Sulfonated polyaniline salt compositions, processes for their preparation and uses thereof |
| US5645890A (en) | 1995-02-14 | 1997-07-08 | The Trustess Of The University Of Pennsylvania | Prevention of corrosion with polyaniline |
| TW464661B (en) | 1996-06-10 | 2001-11-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Water-soluble electrically-conductive polyaniline and method for production thereof and antistatic agent using water-soluble electrically-conductive polymer |
| AU6459598A (en) | 1997-03-11 | 1998-09-29 | Ohio State University Research Foundation, The | Corrosion protection of aluminum and aluminum alloys using emeraldine base polyaniline |
-
2000
- 2000-02-15 US US09/504,187 patent/US6326441B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-21 DE DE60015286T patent/DE60015286T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-21 EP EP00301339A patent/EP1118631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-17 JP JP2000081799A patent/JP3592991B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013127046A (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Tosoh Corp | スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP1118631B1 (en) | 2004-10-27 |
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| DE60015286T2 (de) | 2006-02-09 |
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