JP6303263B2

JP6303263B2 - 酸性基置換導電性ポリマーの製造方法

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Publication number: JP6303263B2
Application number: JP2013020964A
Authority: JP
Inventors: 有希子蜂谷; 正志鵜澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2018-04-04
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Description

本発明は酸性基置換導電性ポリマーの製造方法に関する。

多様な用途で用いられる導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン系の導電性ポリマーが知られている。
一般的に、導電性ポリマーの導電性（σ）は、キャリアの電荷（ｑ）、キャリアの数（ｎ）、及びキャリアの分子鎖間及び分子鎖内の易動度（μ）に依存し、下記式（Ｉ）より導き出される。
σ＝ｑｎμ ・・・（Ｉ）

ポリアニリン系の導電性ポリマーの場合、キャリアの電荷（ｑ）はキャリアの種類によって決まる固有値となるため、導電性を向上させるためには、キャリアの数（ｎ）、及び易動度（μ）を増大させることが重要である。
易動度（μ）を増大させるには、ポリマーの分子量を高くすること等が有効であると考えられている。
一方、キャリアの数（ｎ）を増大させるには、スルホン酸基などの酸性基を導入し、ドープを阻害する塩基を除去すること等が有効であると考えられている。

ここで、キャリア数（ｎ）増大及び可溶性向上を目的として、全ての芳香環に酸性基が導入されている酸性基置換導電性ポリマーが提案されている。
前記導電性ポリマーを電気化学的手法で製造する方法として、アミノベンゼンスルホン酸誘導体やアミノベンゼンカルボン酸誘導体を単独で重合する方法（特許文献１、非特許文献１）が開示されている。

特開平１０−１５８３９５号公報

日本化学会誌，１９８５，６，１１２４−１１２９．

しかしながら、特許文献１記載の方法では、電極上に堆積した酸性基置換導電性ポリマーが得られていたが、導電性が低位であった。
また、電気化学的方法を用いる非特許文献１記載の方法では、電極に付着した酸性基置換導電性ポリマーが得られない、又は途中で反応が停止するという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高導電性の酸性基置換導電性ポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、０．２５Ｍ以上の酸性基置換芳香族化合物（Ａ）を、水‐オクタノール分配係数（以下、ＬｏｇＰｏｗともいう）が０．６０以上２．４０未満の塩基性化合物（Ｂ）を用いて電気化学的方法で重合することで、短時間に高分子量かつ高導電性の目的物を得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明では、高濃度の溶液を用いて高電位を印加して電極上での反応速度を速くすることで、生成物の拡散よりも核生成の速度を速くして、電極上へのポリマーの堆積を促進する。これに加えて、溶媒への溶解度が高い酸性基置換芳香族化合物（Ａ）を、水‐オクタノール分配係数が０．６０以上２．４０未満の塩基性化合物（Ｂ）との塩にすることで、生成物の脂溶性を高くして更に核生成を促進するものである。

すなわち、本発明の第一の観点は、
酸性基置換芳香族化合物（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）を用いる電気化学的方法による酸性基含有導電性ポリマーの製造方法において、
前記酸性基置換芳香族化合物（Ａ）の濃度が０．２５Ｍ以上であり、かつ、前記塩基性化合物（Ｂ）の水‐オクタノール分配係数が０．６０以上２．４０未満の塩基性化合物（Ｂ）である、酸性基含有導電性ポリマーの製造方法に関する。

また、本発明の第二の観点は、
前記酸性基置換芳香族化合物（Ａ）が、酸性基含有アニリン（Ａ−１）である、前記酸性基含有導電性ポリマーの製造方法に関し、
第三の観点は、
前記酸性基含有アニリン（Ａ−１）が、下記一般式（１）で示される、前期酸性基含有導電性ポリマーの製造方法に関する。

式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４及びＲ^５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基及びハロゲン基よりなる群から選ばれた置換基であり、その少なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはスルホン酸基又はカルボン酸基を示す。

本発明によれば、高導電性であり、成膜性に優れる酸性基置換導電性ポリマーを短時間で簡便に得ることができる。

以下、本発明の製造法について詳細に説明する。
なお、本明細書中の高溶解性とは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度とする。

＜酸性基置換芳香族化合物（Ａ）＞
本発明で用いる酸性基置換芳香族化合物の酸性基とは、スルホン酸基又はカルボキシル基である。
酸性基置換芳香族化合物として、代表的なものは、酸性基置換のアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェン、イソチアナフテン、イソベンゾフラン、イソインドリン、イソベンゾセレノフェン及びイソベンゾテルロフェンである。
酸性基置換芳香族化合物であれば、特に限定されないが、水溶性、溶解性及び成膜性の観点から、酸性基置換アニリン（Ａ−１）が好ましい。

以下、酸性基置換アニリン系を例にして詳しく説明するが、酸性基置換のピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェン、イソチアナフテン、イソベンゾフラン、イソインドリン、イソベンゾセレノフェン及びイソベンゾテルロフェンの場合も同様である。

＜酸性基含有アニリン（Ａ−１）＞
酸性基含有アニリン（Ａ−１）としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸誘導体やアミノ安息香酸誘導体があげられる。
ここで、導電性や溶解性の観点から、アミノベンゼンスルホン酸誘導体が好ましく、下記一般式（１）を有することが特に好ましい。

式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４及びＲ^５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基及びハロゲン基よりなる群から選ばれた置換基である。ここで酸性基とはスルホン酸基又はカルボン酸基を示す。
導電性及び溶解性の観点から、その少なくとも一つは酸性基を有することが好ましく、Ｒ^２又はＲ^４が酸性基であることがより好ましい。
また、反応効率の観点から、少なくとも一つは、水素を有することが好ましく、Ｒ^３が水素であることがより好ましい。
さらに、反応効率の観点から、少なくとも一つは、電子供与基を有することが好ましく、中でもアルコキシ基がより好ましく、Ｒ^１又はＲ^５が、電子供与基（好ましくは、アルコキシ基）であることが特に好ましい。

スルホン基置換アニリンとしては、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。このなかではアミノベンゼンスルホン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類などが実用上好ましい。なお、これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いても良い。

カルボキシル基置換アニリンとしては、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸等のアミノベンゼンカルボン酸類、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙げることができる。このなかではアミノベンゼンカルボン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが実用上好ましい。これらのカルボキシル基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いても良い。

更に詳しく前記一般式（１）の酸性基置換アニリンの置換基の位置と組み合せの具体例を表１に示す。

ここで、
Ａ：スルホン酸基又はカルボン酸基、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩から選ばれた一つの基を示し、Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロム基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示し、Ｈ：水素を示す。
これらモノマーで塩を形成できるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが例示できる。

また、置換アンモニウムとしては、脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。

前記脂式アンモニウム類としては、下記式（２）で表される。
Ｎ^＋Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９・・・（２）

式中Ｒ^６〜Ｒ^９は、水素、炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から独立して選ばれた基である。

例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどを例示することができる。なかでも、溶解性の観点から、Ｒ^６〜Ｒ^９のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が最も好ましく、次いでＲ^６〜Ｒ^９のうち２つが水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が好ましい。

環式飽和アンモニウム類としては、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示される。
環式不飽和アンモニウム類としては、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示される。

電気化学的重合時の酸性基置換アニリンなどの酸性基置換芳香族化合物（Ａ）の濃度は、反応効率の観点から、溶媒に対して０．２５〜５．０Ｍが好ましく、０．３０〜５．０Ｍがより好ましく、０．５０〜２．０Ｍが特に好ましい。

＜塩基性化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｂ）としては、水‐オクタノール分配係数が、０．６０以上２．４０未満の化合物である。
前記塩基性化合物（Ｂ）の水‐オクタノール分配係数（ＬｏｇＰｏｗ）は、０．６５以上が好ましく、０．７０以上がより好ましい。
また、前記塩基性化合物（Ｂ）の水‐オクタノール分配係数（ＬｏｇＰｏｗ）は、２．３８以下が好ましく、２．３６以下がより好ましい。
ここで、ＬｏｇＰｏｗが０．６０未満の場合は、生成するポリマーの溶媒への溶解度が高くなるため、効率的に電極上でのポリマー成長が起こらず、得られたポリマーの導電性も低位になる。
一方、ＬｏｇＰｏｗが２．４０を超える場合は、ポリマーの溶媒への溶解度が低いため、不溶性となり、成膜して用いることができない。

前記塩基性化合物（Ｂ）としては、水‐オクタノール分配係数が、０．６０以上２．４０未満である脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
これらの中でも、入手の容易性から、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが好ましい。

好ましい脂式アミン類としては、下記一般式（３）
ＮＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２・・・（３）
（式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、炭素数２〜１６のアルキル基よりなる群から独立して選ばれた基である。）で示される化合物、
又は、下記一般式（４）
（ＮＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６）^＋ＯＨ⁻ ・・・（４）
（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６はそれぞれ水素、炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から独立して選ばれた基である。）
で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物を挙げることができる。

環式飽和アミン類としては、ピペリジン（ＬｏｇＰｏｗ：０．８４）及びこれらの骨格を有する誘導体）及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが溶解性の観点から好ましく用いられる。

環式不飽和アミン類としては、ピリジン（ＬｏｇＰｏｗ：０．６５）、α−ピコリン（ＬｏｇＰｏｗ：１．１）、β−ピコリン（ＬｏｇＰｏｗ：１．２）、γ−ピコリン（ＬｏｇＰｏｗ：１．２２）、キノリン（ＬｏｇＰｏｗ：２．０６）、ＤＢＵ（ＬｏｇＰｏｗ：１．３８）及びこれらの骨格を有する誘導体並びにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが溶解性の観点から好ましく用いられる。

これら塩基性化合物（Ｂ）の中でも特に好ましいものとしては、トリエチルアミン（ＬｏｇＰｏｗ：１．４５）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（ＬｏｇＰｏｗ：１．４）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＬｏｇＰｏｗ：２．３５）、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が挙げられ、これらのものを用いた場合、特に高導電性且つ高純度なポリマーを得ることができる。
また、これらの塩基性化合物（Ｂ）は、２種以上をそれぞれ任意の割合で混合して用いることもできる。

前記塩基性化合物（Ｂ）の濃度は、得られるポリマーの導電性の観点から、０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１０．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３０〜５．０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．３０〜３．０ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。

前記酸性基置換芳香族化合物（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）との重量比は１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：２が用いられる。
ここで、塩基性化合物（Ｂ）の割合が十分であれば、溶媒に対する溶解度が良好になるため、反応効率が向上し、導電性も向上する。更に、得られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）が塩を形成する割合が適度であり、高導電性を発現する。

反応時の溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート等、もしくはそれらの溶媒を２種以上混合した溶媒が好ましく用いられる。

（電気化学的重合）
電気化学的重合（電解酸化重合）時の電極材料としては、金、銀、白金、ニッケル、水銀、ステンレス鋼や、銅、亜鉛、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ルテニウム、イリジウム、又はこれらの酸化物等の金属板や網電極、グラッシーカーボン等の炭素電極、ＩＴＯ、スズ−インジウム酸化物、酸化錫等の金属酸化物を付与したガラス電極等を用いることができ、この中でも銀、白金、チタン、グラッシーカーボン、ＩＴＯガラスが好ましい。

電気化学的重合法としては、定電流電解法、定電位電解法、繰り返し電位掃引法のいずれの方法を用いることができる。
定電流電気化学的重合時の電流密度は、反応効率、副反応及び分解反応抑制の観点から、５〜２００ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは１５〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。
また、定電位電気化学的重合時の電位は、反応効率、副反応及び分解反応抑制の観点から、標準電極に対して０．５Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜５Ｖ、より好ましくは１Ｖ〜３Ｖの電位を作用極に対してかけることが好都合である。
また、サイクリックボルタメトリーを用いる場合は、反応効率の観点から、−１Ｖ〜１０Ｖ、好ましくは０．５Ｖ〜５Ｖ、より好ましくは０．５Ｖ〜３Ｖの掃引範囲であり、反応効率（収率等）の観点から、前記範囲内で、繰り返し回数５０回〜１０００回、好ましくは１００回〜８００回、より好ましくは２００回〜５００回の掃引回数で電位をかけることが望ましい。

電解質としては、必要に応じて、ＨＢＦ_４、ＨＣｌＯ_４、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４等の塩などを添加することができる。しかし、本方法においては、酸性基置換芳香族化合物（Ａ）自身及びポリマー自身が電解質として働くため、これら電解質なしでも重合することができる。
反応温度は、導電性の観点から、−１５〜７０℃が好ましく、−５〜６０℃がより好ましい。

このようにして得られた導電性ポリマーは、導電性向上の観点から、精製することが好ましい。
その中でも、精製効率の観点から、膜濾過法を用いることが好ましい。
膜濾過法で使用する濾過膜としては、不純物や低分子量体を効率よく除去できる点で、限外濾過膜が好ましい。

限外濾過膜の材質としては、セルロース、セルロースアセテート、ポリサルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。

また、限外濾過膜として、分画分子量が１０００以上の限外濾過膜を用いるのが好ましく、より好ましくは１００００以上である。なお、分画分子量の値が大きくなるほど、限界透過流束は大きくなり、オリゴマーやモノマーの除去率が高くなると共に、精製後に得られる導電性ポリマーの導電性が高くなる傾向にある。

膜濾過法としては、クロスフロー方式、加圧濾過方式などの濾過方式が挙げられる。
特に、クロスフロー方式の場合は、試料液を繰り返し連続的に濾過膜に接触させることができ、精製度を高めることが可能である。なお、試料液中の溶媒（水など）は濾過膜を透過するため、精製の過程で試料液が濃縮され、高粘度化しやすくなる傾向にある。このような場合は、濃縮液に溶媒をさらに加えて適度な濃度に希釈すればよい。

膜濾過法としてクロスフロー方式を採用する場合、濾過圧力は０．０１〜０．５０ＭＰａが好ましい。また、濾過時間については特に制限されないが、長くなるほど精製度は高くなる傾向にある。
一方、膜濾過法として加圧濾過方式を採用する場合、十分な濾過効率が得られ、膜の破損を防げることから、濾過圧力は０．０１〜０．３５ＭＰａが好ましい。

塩基性化合物（Ｂ）は、未精製の導電性ポリマーを精製する際に、オリゴマーやモノマー等の不純物と共に概ね除去されるが、塩基性化合物（Ｂ）をより除去する目的で、精製工程の後に、さらに脱塩処理を行ってもよい（脱塩工程）。なお、脱塩処理を行う際は、精製工程後の試料液をそのまま用いることができる。

脱塩処理の方法としてはイオン交換法が挙げられ、具体的には、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、電気透析法などである。
陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法の場合、陽イオン交換樹脂に対する試料液の量は、例えば５％の導電性ポリマー水溶液の場合、陽イオンの確実な除去及び置換と、経済性の観点から陽イオン交換樹脂に対して１０倍の容積までが好ましく、５倍の容積までがより好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、例えば三菱化学株式会社製の「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」、オルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ）」、米国ダウ・ケミカル株式会社製の「ＤＯＷＥＸ５０Ｗ」などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における評価・測定方法、限外濾過方法及び陽イオン交換方法は、以下の通りである。

＜評価及び測定＞
（表面抵抗値の測定）
導電性アニリン系ポリマー溶液を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、「ＯｐｔｉｃｏａｔＭＳ−Ａ１５０」）を用いて５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃×１０分間加熱乾燥して、所定の膜厚の塗膜がガラス基板上に形成された導電性評価用の試験片を得た。塗膜の膜厚は、微細形状測定機（株式会社小坂研究所社製、「サーフコーダＥＴ２００」）を用いて測定した。
得られた導電性評価用の試験片の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱アナリテック製、「ロレスタＧＰ」）に直列四端子プローブを装着して測定した。
測定した表面抵抗値及び塗膜の膜厚の積から体積抵抗値を算出し、その逆数から導電率を求めた。

（分子量測定方法）
ｐＨが１０以上となるように調製した溶離液に、導電性ポリマーを固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させて試験溶液とした。この試験溶液について、ゲル浸透クロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用してクロマトグラムを得て、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量を測定した。分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。
超純水（ミリポア）とメタノールを、容積比が超純水：メタノール＝８：２となるように混合した混合溶媒に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれの固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して、溶離液を調製した。得られた溶離液は、２５℃でのｐＨが１０．８であった。
この溶離液に、導電性アニリン系ポリマー溶液を固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させ、試験溶液を調製した（工程（Ｉ））。
得られた試験溶液について、フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器が接続されたゲル浸透クロマトグラフを備えた高分子材料評価装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５、２９９６（ＰＤＡ）」）で、カラム（東ソー株式会社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬＡＬＰＨＡ−Ｍ」、７．８×３００ｍｍ）を２本用いて分子量分布を測定し、ＵＶ吸収波長７６０ｎｍのクロマトグラムを得た（工程（ＩＩ））。なお、測定は、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃で行った。
ついで、得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算した（工程（ＩＩＩ））。具体的には、ピークトップ分子量が２０６、１０３０、４２１０、１３５００、３３５００、７８４００、１５８０００、２３５００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準試料として用い、試験溶液と同様にして、各標準試料を固形分濃度が０．０５質量％、ただし、ピークトップ分子量が２０６の標準試料については固形分濃度が２５ｐｐｍとなるように溶離液に溶解させて、標準溶液を調製した。そして、各標準溶液についてＧＰＣ測定を行い、ＰＤＡのＵＶ吸収波長２５４ｎｍにて検出した保持時間と分子量の関係を求め、検量線を作成した。作成した検量線から、工程（ＩＩ）で得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算した。

＜限外濾過方法＞
重合で得られたポリマーのスラリー１５ｇを、超純水（ミリポア）で１００ｍＬに希釈した。分画分子量が１００００Ｄａの加圧式限外濾過膜（アドバンテック株式会社製、「ウルトラフィルターＱ０１００」）を備えた加圧式限外濾過ユニット（アドバンテック株式会社製、「攪拌型ウルトラホルダー」）に、得られた水溶液をセットし、０．３５ＭＰａの圧力で加圧しながら濾液が出なくなるまで濾過した。その後圧力を解除し、水溶液に超純水を１００ｍＬ加え、再度加圧しながら濾過した。この操作を５回繰り返して未精製の導電性ポリマーを精製し、濾残を導電性ポリマー溶液として回収した。

＜陽イオン交換方法＞
５％水溶液に調整したポリマー溶液５ｇを、直径１ｃｍのカラムに充填したアンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ）（オルガノ株式会社製）５ｍＬに通液することで陽イオン交換を行った。

［実施例１］
電解重合溶液を、２−アミノアニソール−４−スルホン酸（１．５２４２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．９６９４ｇ）、超純水（１０ｍＬ）から作製した。
電解重合の作用極、対極としていずれも白金板（１ｃｍ×２ｃｍ）（北斗電工株式会社製）を用いた。参照極としては銀／塩化銀電極（３ＭＮａＣｌ水溶液）（ビー・エー・エス株式会社製）を用いた。
電解重合溶液に作用極、対極、参照極を浸漬させ、作用極と対極の間に２．５Ｖの定電位で、３時間反応を行わせることにより、作用上に酸性基置換導電性ポリマー塊を形成した。この後、反応生成物を超純水に溶解させてから限外濾過器にて精製し、陽イオン交換を行ってポリマーを得た。得られたポリマーについて、上記方法により測定された導電率及び分子量（Ｍｗ）を表３に示す。

［実施例２〜４、比較例１〜５］
表２に示す処方に従って、導電性ポリマー溶液の調製、電解重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、分子量測定、導電率測定の評価等を実施した。結果を表３に示す。

表３の結果より、酸性基置換芳香族化合物（Ａ）の濃度が０．２５Ｍ以上であり、かつ水‐オクタノール分配係数が０．６０以上２．４０未満の塩基性化合物（Ｂ）を用いた実施例１〜４の場合、導電率の高い導電性ポリマーを得ることができた。
一方、前記化合物（Ａ）の濃度が０．２５Ｍ未満で重合した比較例４及び５は、導電性ポリマーを得ることができなかった。
また、前記酸性基置換芳香族化合物（Ａ）の濃度が０．２５Ｍ以上であるが、水‐オクタノール分配係数が０．６０以上２．４０未満の範囲外の塩基性化合物（Ｂ）を用いた比較例１〜３は、低導電率又は不溶化により、良好なポリマーを得ることができなかった。

本発明の導電性ポリマー及びこれを含む導電性ポリマー溶液は、各種帯電防止剤、機能性ポリマーコンデンサの固体電解質及びその添加剤、機能性ポリマーコンデンサの電解質形成時のプライマー、機能性ポリマーコンデンサのカーボン層の添加剤、電気二重層キャパシタ、スーパーキャパシター、各種電池の電極及びその補助剤、高分子電解質、高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター等の部材、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力、半導体、電器電子部品等の工業用包装材料、半導体製造のクリーンルーム等で使用される透明導電性樹脂板、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、電子写真記録材料等向けのスライドフィルム等の帯電防止フィルム、透明導電性フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等の磁気記録用帯電防止テープ、ウール、ナイロン等の酸性可染性繊維の帯電防止剤、液晶ディスプレイ偏向板の帯電防止剤、偏向版プロテクトフィルムの帯電防止剤、電子部品の剥離フィルムの帯電防止剤、電子デバイスのＬＳＩ配線、透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの入力又は表示デバイス表面のディスプレイ保護板、前面板、帯電防止材、透明電極、透明電極フィルム又は有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート並びに受像シート、有機薄膜太陽電池の透明電極、色素増感太陽電池の対極及びその補助剤、リチウムイオン電池の正、負電極材料及びその補助剤、カーボン材料の分散性向上剤等に適応可能である。
更に、本発明の方法で得られるポリマーは導電性の湿度依存性がなく、透明性が高く、しかも延伸加工や成形加工、エンボス加工等が可能なため、各種帯電防止用途への適合性
が優れている。

Claims

酸性基置換芳香族化合物（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）を用いる電気化学的方法による
酸性基含有導電性ポリマーの製造方法において、
前記酸性基置換芳香族化合物（Ａ）の濃度が０．２５Ｍ以上であり、かつ、前記塩基性化
合物（Ｂ）の水‐オクタノール分配係数が０．６０以上２．４０未満の塩基性化合物（Ｂ
）を用い、標準電極に対して２．５Ｖ以上の電位で定電位電気化学的重合する、酸性基含
有導電性ポリマーの製造方法。
前記酸性基置換芳香族化合物（Ａ）が、酸性基含有アニリン（Ａ−１）である、請求項
１の酸性基含有導電性ポリマーの製造方法。
前記酸性基含有アニリン（Ａ−１）が、下記一般式（１）で示される、請求項１又は２
記載の酸性基含有導電性ポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐の
アルキル基、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基
及びハロゲン基よりなる群から選ばれた置換基であり、その少なくとも一つは酸性基を示
す。また、ここで酸性基とはスルホン酸基又はカルボン酸基を示す。）