TWI816262B - 導電型聚苯胺高分子的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種導電型聚苯胺高分子的製造方法，包括：分別配製聚苯胺分散液及質子酸水溶液；其中，質子酸水溶液被調控至具有第一酸鹼值；將聚苯胺分散液及質子酸水溶液分別加入反應槽中，以形成反應混合物，其被調控至具有大於第一酸鹼值的第二酸鹼值；以及將反應混合物升溫至第一溫度，以使質子酸與聚苯胺高分子進行混摻反應，從而形成一導電型聚苯胺高分子。反應混合物於混摻反應過程中產生酸鹼值變化。當反應混合物的酸鹼值變化由第二酸鹼值被提升至第三酸鹼值時，反應混合物降溫至第二溫度，以終止混摻反應。
Description
本發明涉及一種聚苯胺高分子的製造方法，特別是涉及一種導電型聚苯胺高分子的製造方法。
導電高分子為一類具有導電性的高分子材料。當施加一電壓於所述導電高分子時，所述導電高分子的分子結構中會發生電子傳遞的現象，從而具有導電性。在現有導電高分子的材料種類中，聚苯胺（polyaniline，縮寫PANI）具備了材料價格便宜、合成方式簡易、及表面阻抗性低等特性，使其具有被廣泛地應用於防蝕塗料、超級電容、及電磁波遮蔽等領域之潛力。
未經混摻的聚苯胺並不具有導電性。製備導電型聚苯胺高分子可通過混摻質子酸（protic acid，縮寫HA）於聚苯胺中，使聚苯胺具有導電性。然而，現有導電型聚苯胺高分子的製造方法大部分在有機溶劑系統下進行。質子酸混摻於聚苯胺中的混摻反應一般是使用異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）、乙醇（ethanol，EtOH）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、間-甲酚（m-cresol）…等有機溶劑。據此，現有的製造方法存在廢棄有機溶劑的排放問題以及產物中具有揮發性有機化合物（VOC）等問題。
於是，本發明人有感上述缺陷可以改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種導電型聚苯胺高分子的製造方法。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種導電型聚苯胺高分子的製造方法，包括：實施一配料作業，包含：分別配製一聚苯胺分散液及一質子酸水溶液；其中，所述聚苯胺分散液包含聚苯胺高分子及液態水，所述質子酸水溶液包含質子酸及液態水；並且，所述質子酸水溶液被調控至具有一第一酸鹼值；實施一入料作業，包含：將所述聚苯胺分散液及所述質子酸水溶液分別加入一反應槽中，以形成一反應混合物，其被調控至具有大於所述第一酸鹼值的一第二酸鹼值；以及實施一混摻作業，包含：將所述反應槽中的所述反應混合物升溫至介於50°C至100°C之間的一第一溫度，以使所述質子酸與所述聚苯胺高分子進行一混摻反應，從而形成一導電型聚苯胺高分子；其中，所述反應混合物於所述混摻反應過程中產生一酸鹼值變化；當所述反應混合物的所述酸鹼值變化由所述第二酸鹼值被提升至一第三酸鹼值時，所述混摻作業進一步包含將所述反應混合物降溫至一第二溫度，以終止所述混摻反應。
優選地，所述第一酸鹼值是介於0.20至0.50之間，所述第二酸鹼值是介於0.50至0.80之間，並且所述第三酸鹼值是介於0.80至1.10之間；其中，所述第二酸鹼值與所述第一酸鹼值間的一差值不小於0.1，並且所述第三酸鹼值與所述第二酸鹼值間的一差值不小於0.1。
優選地，所述第二溫度是介於20°C至40°C之間。
優選地，在所述入料作業中，所述反應混合物包含所述聚苯胺高分子、所述質子酸、及所述液態水，所述聚苯胺高分子的用量介於50重量份至100重量份，所述質子酸的用量介於30重量份至375重量份，並且所述液態水的用量介於450重量份至550重量份；其中，所述質子酸的莫耳當量與所述聚苯胺高分子的莫耳當量之間的比例是介於0.25：1至1.5：1之間。
優選地，在所述混摻作業後，所述製造方法進一步包括：實施一分離作業，包含：將經冷卻的所述反應混合物洩料至一分離單元，以將所述反應混合物的固體成份及液體成份分離；其中，所述反應混合物中的所述固體成份包含所述導電型聚苯胺高分子的粗產物，並且所述反應混合物中的所述液體成份包含殘餘的所述質子酸及所述液態水。
優選地，在所述分離作業後，所述製造方法進一步包括：實施一乾燥作業，包含：將所述導電型聚苯胺高分子的粗產物導入至一乾燥單元，以降低所述固體成份中的水分含量；其中，混摻至所述導電型聚苯胺高分子中的所述質子酸的含量不小於30wt%，並且所述導電型聚苯胺高分子的一阻抗值不大於20 Ω．cm。
優選地，在所述分離作業後，所述製造方法進一步包括：實施一迴流作業，其包含：將所述反應混合物中的所述液體成份迴流且將所述液體成份與另一批次的所述質子酸混合，以形成一迴流水溶液；其中，所述迴流水溶液被調控至具有一第四酸鹼值，所述第四酸鹼值是介於所述第一酸鹼值及所述第二酸鹼值之間，並且所述第四酸鹼值的數值範圍是介於0.50至0.70之間。
優選地，所述迴流作業進一步包含：定量所述液體成份中的所述質子酸的含量並且計算另一批次的所述質子酸的所需添加量，從而使得所述迴流水溶液被調控至具有所述第四酸鹼值。
優選地，所述迴流作業進一步包含：將所述迴流水溶液與另一批次的所述聚苯胺分散液分別加入所述反應槽中，以形成另一批次的所述反應混合物，其具有一第五酸鹼值，並且所述第五酸鹼值被控制在所述第二酸鹼值的80%至120%之間；其中，在另一批次的所述反應混合物中，所述質子酸的莫耳當量與所述聚苯胺高分子的莫耳當量之間的比例是介於0.25：1至1.5：1之間。
優選地，在所述配料作業中，所述聚苯胺分散液是通過將所述聚苯胺高分子分散於所述液態水中而形成，並且所述質子酸水溶液是通過將所述質子酸溶解於所述液態水中而形成。
本發明的有益效果在於，本發明所提供的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其能通過“實施一配料作業，包含：分別配製一聚苯胺分散液及一質子酸水溶液；其中，所述聚苯胺分散液包含聚苯胺高分子及液態水，所述質子酸水溶液包含質子酸及液態水；並且，所述質子酸水溶液被調控至具有一第一酸鹼值；實施一入料作業，包含：將所述聚苯胺分散液及所述質子酸水溶液分別加入一反應槽中，以形成一反應混合物，其被調控至具有大於所述第一酸鹼值的一第二酸鹼值；以及實施一混摻作業，包含：將所述反應槽中的所述反應混合物升溫至一第一溫度，以使所述質子酸與所述聚苯胺高分子進行一混摻反應，從而形成一導電型聚苯胺高分子；其中，所述反應混合物於所述混摻反應過程中產生一酸鹼值變化；當所述反應混合物的所述酸鹼值變化由所述第二酸鹼值被提升至一第三酸鹼值時，所述混摻作業進一步包含將所述反應混合物降溫至一第二溫度，以終止所述混摻反應。”的技術方案，以使得導電型聚苯胺高分子的製備能在水系反應體系的條件下進行及具有高的產率。再者，現有的製造方法存在廢棄有機溶劑的排放問題以及產物中具有揮發性有機化合物（VOC）等問題，能被有效地解決。
進一步地說，本發明的製造方法可以通過監控反應混合物於混摻反應過程中的酸鹼值變化來確認質子酸混摻至聚苯胺高分子中的混摻反應是否達到理想的程度。當所述反應混合物於混摻反應過程的酸鹼值變化由第二酸鹼值被提升至第三酸鹼值時，代表質子酸混摻至聚苯胺高分子中的量已達到理想的程度。根據上述技術方案，所述導電型聚苯胺高分子的製程可以變得更為簡易及有效率。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
[導電型聚苯胺高分子的製造方法]
本發明實施例提供一種導電型聚苯胺高分子的製造方法，主要以非導電型的聚苯胺（PANI‧EB）經由混摻反應，以獲得導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）。本發明的製造方法採用水作為將質子酸混摻製聚苯胺中的溶劑。本發明的製造方法可以解決廢棄有機溶劑的排放及產物中具有揮發性有機化合物（VOC）等問題，從而降低製造導電型聚苯胺高分子的汙染程度。
再者，本發明的製造方法導入製程廢水回收使用的機制，其以不耗能的方式將製程廢水回收再利用。此機制可以降低廢溶劑的排放量，且製程廢水不需要經過廢水處理即可以回收使用，回收使用的比率可以到達80%，回收使用的次數可以達到5次以上，其大幅降低的製程廢液的產生。
為了實現上述目的，以下關於本發明實施例的導電型聚苯胺高分子的製造方法將有更詳細的說明。
請參閱圖1及圖2所示，圖1顯示為本發明實施例的導電型聚苯胺高分子的製造方法的步驟流程示意圖，並且圖2顯示為本發明實施例的導電型聚苯胺高分子的製造方法的化工裝置流程圖。
本發明實施例的導電型聚苯胺高分子的製造方法包含步驟S110、步驟S120、步驟S130、步驟S140、步驟S150、步驟S160。需說明的是，本實施例所載之各步驟的順序與實際的操作方式可視需求而調整，而本發明並不限於本實施例所載。
所述步驟S110為實施一配料作業（material preparation operation），所述配料作業包含：於一第一配料桶T1中配製一聚苯胺分散液S1，並且於一第二配料桶T2中配製一質子酸水溶液S2。其中，所述聚苯胺分散液S1包含有未經混摻的聚苯胺高分子（PANI‧EB）及液態水（H
2O），並且所述質子酸水溶液S2包含質子酸（HA）及液態水（H
2O）。
再者，所述質子酸水溶液S2必需被調控至具有一第一酸鹼值，以利於提升後續混摻反應的效率。在本發明的一些實施方式中，所述質子酸水溶液S2的第一酸鹼值是介於0.20至0.50之間、且優選是介於0.35至0.45之間。也就是說，所述質子酸水溶液S2必須被調配成具有強酸性的溶液，才能有利於提升後續混摻反應的效率。
在本發明的一些實施方式中，所述質子酸（HA）是選自由：樟腦磺酸（camphor-sulfonic acid，CSA）、甲基磺酸（methane-sulfonic acid，MSA）、對甲苯磺酸（p-toluene-sulfonic acid，PTSA）、苯磺酸（benzene-sulfonic acid，BSA）、對氨基苯磺酸（p-amino-benzene-sulfonic acid）、及十二烷基苯磺酸（dodecyl-benzene-sulphonic acid，DBSA），所組成的材料群組的至少其中之一。在本發明的一優選實施方式中，所述質子酸為樟腦磺酸（CSA）。
進一步地說，所述聚苯胺分散液S1是通過將聚苯胺高分子（PANI‧EB）分散於液態水（H
2O）中而形成，並且所述質子酸水溶液S2是通過將質子酸（HA）溶解於液態水（H
2O）中而形成。
所述聚苯胺分散液S1的配製方式可以例如是：將180重量份至220重量份的液態水加入第一配料桶T1；而後將50重量份至100重量份的聚苯胺高分子加入第一配料桶T1；接著以80至120的每分鐘轉速（RPM）對第一配料桶T1中的混合液體進行攪拌，並且在室溫下攪拌20至60分鐘，以形成所述聚苯胺分散液S1；最後將所述聚苯胺分散液S1入料至一反應槽M1中。
所述質子酸水溶液S2的配製方式可以例如是：將80重量份至120重量份的液態水加入第二配料桶T2；而後將80重量份至300重量份的質子酸（如：CSA）加入第二配料桶T2；接著以80至120的每分鐘轉速（RPM）對第二配料桶T2中的混合液體進行攪拌，並且在室溫下攪拌20至60分鐘，以形成所述質子酸水溶液S2；最後將所述質子酸水溶液S2入料至上述反應槽M1中。
值得一提的是，質子酸溶解於液態水中後會產生解離的情況，因此所述質子酸水溶液S2的酸鹼值可以被量測，其不同於有機溶劑的系統，酸鹼值不能被量測。
另外，值得一提的是，所述配料作業還可以選擇性地：於一第三配料桶T3中配製一液態水流體S3。在所述聚苯胺分散液S1及質子酸水溶液S2入料至反應槽M1中後，所述液態水流體S3經配製清洗殘留於第一配料桶T1中的聚苯胺高分子及殘留於第二配料桶T2中的質子酸（HA）且將所述液態水流體S3進一步入料至上述反應槽M1中。
所述液態水流體S3的用量可以例如是介於190重量份至230重量份之間，並且所述液態水流體S3在第三配料桶T3中、在室溫下以80至120的每分鐘轉速（RPM）被攪拌5至30分鐘，但本發明不受限於此。再者，所述液態水流體S3的使用目的還包含用來調控反應槽M1中的質子酸濃度。
在本發明的一優選實施方式中，步驟S110所使用到的液態水皆為純淨水，其簡稱淨水或純水，即不含有雜質或細菌的水。純淨水主要通過電滲析器法、離子交換器法、逆滲透法、蒸餾法及其他適當的加工方法製得而成，但本發明不受限於此。
所述步驟S120為實施一入料作業（feeding operation）。所述入料作業包含：將所述聚苯胺分散液S1及質子酸水溶液S2分別加入上述反應槽M1中，以形成一反應混合物S4。
根據上述配置，所述反應混合物S4包含：所述聚苯胺高分子（PANI‧EB）、所述質子酸（HA）、及所述液態水（H
2O）。
其中，所述反應混合物S4被調控至具有大於第一酸鹼值的一第二酸鹼值。所述第二酸鹼值介於0.50至0.80之間、且優選介於0.50至0.75之間。再者，所述第二酸鹼值與所述第一酸鹼值間的一差值不小於0.1。
值得一提的是，所述反應混合物S4需在上述的強酸條件下才可以有效提升質子酸（HA）混摻至聚苯胺高分子（PANI‧EB）中的反應效率。
進一步地說，所述反應混合物S4中各成份的用量對於酸鹼值的調控有一定程度的影響，並且對於質子酸（HA）混摻至聚苯胺高分子（PANI‧EB）的反應效率也有一定程度的影響。
在本發明的一些實施方式中，所述聚苯胺高分子（PANI‧EB）的用量介於50重量份至100重量份（優選為80重量份），所述質子酸（HA）的用量介於30重量份至375重量份（優選介於100重量份至300重量份），並且所述液態水（H
2O）的用量介於450重量份至550重量份（優選為495重量份）。其中，所述質子酸的莫耳當量與所述聚苯胺高分子的莫耳當量之間的比例是介於0.25：1至1.5：1之間。也就是說，所述質子酸的莫耳當量為聚苯胺高分子的莫耳當量的0.25倍至1.5倍之間，但本發明不受限於此。
所述步驟S130為實施一混摻作業（blending operation）。所述混摻作業包含：將所述反應槽M1中的所述反應混合物S4由室溫（如：20~30°C）升溫至一第一溫度，以使得所述質子酸（HA）與聚苯胺高分子（PANI‧EB）進行一混摻反應（blending reaction），從而形成一導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）。其中，所述第一溫度可以例如是介於50°C至100°C之間、且優選介於60°C至90°C之間。
值得一提的是，本申請發明人通過許多的實驗終於發現，上述的加熱溫度條件使得聚苯胺高分子在水系的系統下具有較佳的分散性，並且使得質子酸混摻至聚苯胺高分子中的效率大幅提升。
其中，所述反應混合物S4於混摻反應過程中產生一酸鹼值變化（PH changes）。當所述反應混合物S4的酸鹼值變化由所述第二酸鹼值提升至一第三酸鹼值時，所述混摻作業進一步包含：將所述反應混合物S4由第一溫度降溫至一第二溫度，以終止所述混摻反應。其中，所述第二溫度可以例如是介於20°C至40°C之間。
再者，所述第三酸鹼值是介於0.80至1.10之間，並且所述第三酸鹼值與所述第二酸鹼值間的一差值不小於0.1，但本發明不受限於此。
值得一提的是，本發明的製造方法可以通過監控反應混合物S4於混摻反應過程中的酸鹼值變化來確認質子酸混摻至聚苯胺高分子中的混摻反應是否達到理想的程度。當所述反應混合物S4於混摻反應過程的酸鹼值變化由介於0.50至0.80之間的第二酸鹼值（也稱混摻反應的起始酸鹼值）被提升至介於0.80至1.10之間的第三酸鹼值（也稱混摻反應的終末酸鹼值）時，代表質子酸混摻至聚苯胺高分子中的量已達到理想的程度。根據上述技術方案，所述導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的製程可以變得更為簡易及有效率。
其中，質子酸混摻至聚苯胺高分子中的混摻反應機制如下：
。
在本發明的一些實施方式中，所述反應混合物S4由室溫（如：20°C ~ 30°C）升溫至第一溫度（如：50°C ~ 100°C）的升溫速率為每分鐘0.5°C至5°C、且優選為每分鐘0.5°C至3°C之間。所述反應混合物S4於反應槽M1中的一攪拌速率為30 rpm至70 rpm。所述反應混合物S4於反應槽M1中一混摻反應條件是升溫至上述第一溫度下恆溫反應0.5小時至6小時、且優選為1小時至3小時，但本發明不受限於此。
另外，在本發明的一些實施方式中，所述反應混合物S4由第一溫度（如：50°C ~ 100°C）降溫至第二溫度（如：20°C ~ 40°C）的降溫速率為每分鐘0.5°C至5°C、且優選為每分鐘0.5°C至3°C之間，但本發明不受限於此。
在所述反應混合物S4由第一溫度（如：50°C ~ 100°C）降溫至第二溫度（如：20°C ~ 40°C）後，所述反應混合物S4被卸料至一暫存槽M2，以進行後續的分離作業。在所述混摻反應被終止後，所述反應混合物S4中包含有導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）、殘餘的質子酸（HA）、及液態水。
所述步驟S140為實施一分離作業（separation operation）。所述分離作業包含：將經冷卻的所述反應混合物S4洩料至一分離單元M3，以將所述反應混合物S4中的固體成份S5及液體成份S6彼此分離。
其中，所述反應混合物S4中的固體成份S5包含有導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）及液態水（H
2O）。再者，所述反應混合物S4中的液體成份S6包含有質子酸（HA）及液態水（H
2O）。
在本發明的一些實施方式中，經冷卻的所述反應混合物S4是通過暫存槽M2被洩料分離單元M3。所述分離單元M3可以例如是連續進料離心機（continuously fed centrifugal machine）。
在本發明的一些實施方式中，所述分離單元M3的分離條件包含：每分鐘10至20公斤的入料速率、介於2,000 rpm至3,500 rpm的離心轉速、介於60分鐘至120分鐘的離心時間、及固體成份離心至具有不大於60%的含水量。
須說明的是，本實施例的含水量採用的是重量含水量（gravimetric water content），但本發明不受限於此。含水量是指材料中的水所佔有的重量比例。在本實施例中，該材料指的是導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的粗產物。
所述步驟S150為實施一乾燥作業（drying operation）。所述乾燥作業包含：將所述導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的粗產物S5導入至一乾燥單元M4，以降低所述導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）中的水分含量，從而獲取導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的最終產物S7。根據上述的技術方案，混摻至所述導電型聚苯胺高分子中的所述質子酸的含量能不小於30wt%，並且所述導電型聚苯胺高分子的一阻抗值不大於20 Ω．cm、且優選不大於15 Ω．cm。
在本發明的一些實施方式中，所述乾燥單元M4為螺旋真空乾燥機（screw vacuum dryer）。所述乾燥單元M4的乾燥條件包含：每分鐘5至20公斤的投料速率、及介於4至8小的乾燥時間。
值得一提的是，上述混摻至所述導電型聚苯胺高分子（如：PANI．CSA）中的所述質子酸（CSA）的含量是通過滴定的方式確認。其中，通過滴定確認質子酸的混摻量的標準作業程序為：
(1)於100ml燒杯中秤量約0.5g PANI．CSA，記錄PANI．CSA重量為A(g)(重量)。
(2)於步驟(1)燒杯加入0.1N NaOH(aq)共20ml(標定值wN)，記錄0.1N NaOH(aq)實際添加重量為X(g)、容量為x(ml)。
(3)步驟(2)燒杯液體於25°C攪拌30分鐘(100rpm)，完成攪拌後進行離心過濾(3000rpm,3min)，離心完成後秤取15g濾液，紀錄秤取重量為Z(g)。
(4)於步驟(3)燒杯加入4滴BTB指示劑，以0.1N HCl(aq)滴定(標定值v N)，觀察溶液由藍色變黃色，記錄0.1N HCl(aq)使用容量為y(ml)。
(5)計算CSA：wt%=
(wt%)，其中CSA重量為B(g)，步驟(3)總濾液重量為(X+B)(g)。初次計算時B未知，先以0計算。
(6)由於步驟(3)系取部分濾液進行滴定，分母除添加之NaOH外還包含鹼溶出之CSA，故須將步驟(5)計算出之CSA重量代回步驟(5)式，重複兩次可得逼近值。
利用過量強鹼將導電型聚苯胺高分子中之質子酸陰離子(A
‑)置換出來，後進行酸鹼滴定，推算出置換A
-之強鹼耗用量，藉此取得質子酸混摻量，步驟流程如註解。
所述步驟S160為實施一迴流作業（reflow operation），且所述迴流作業包含：將所述反應混合物S4中的液體成份S6迴流至一回收槽M5中，並且將所述液體成份S6進一步導入至一第四配料桶T4中與另一批次的質子酸（HA）混合，以形成一迴流水溶液S8。另外，上述乾燥單元M4產生的一冷凝液態水S9也可以被迴流至回收槽M5中，並進一步導入至第四配料桶T4中。
其中，所述迴流水溶液S8被調控至具有一第四酸鹼值，且所述第四酸鹼值是介於所述第一酸鹼值（如：0.20~0.50）及所述第二酸鹼值（如：0.50~0.80）之間。
在本發明的一些實施方式中，所述第四酸鹼值的數值範圍是介於0.50至0.70之間、且優選是介於0.60至0.70之間。
在本發明的一些實施方式中，所述迴流作業進一步包含定量所述液體成份S6中的所述質子酸（HA）的含量並且計算另一批次的所述質子酸的所需添加量，從而使得所述迴流水溶液S8被調控至具有介於0.50至0.70之間的所述第四酸鹼值。
在本發明的一些實施方式中，所述迴流作業進一步包含：將所述迴流水溶液S8與另一批次的聚苯胺分散液S1’分別加入所述反應槽M1中，從而形成另一批次的反應混合物S4’，其具有一第五酸鹼值，並且所述第五酸鹼值被控制在第一批次的所述反應混合物S4的第二酸鹼值的80%至120%之間。優選地，所述第五酸鹼值被控制在所述第二酸鹼值的90%至110%之間。更優選地，所述第五酸鹼值被控制在所述第二酸鹼值相同，但本發明不受限於此。
其中，在另一批次的所述反應混合物S4’中，所述質子酸的莫耳當量與所述聚苯胺高分子的莫耳當量之間的比例是介於0.25：1至1.5：1之間。或者，所述質子酸的用量與所述聚苯胺高分子的用量之間的一重量比例是介於0.625：1至3.75：1之間、且優選介於1.25：1至3.75：1之間。
由於經過迴流的液體成份S6中的質子酸（HA）濃度僅5~8wt%。若要與初始質子酸水溶液S2（HA/H
2O）混合後落在初始的第一酸鹼值，並且回用率要達到80wt%，是無法實現的。初始的HA/H
2O濃度為50~55wt%，並且pH值為0.20至0.50。
在本發明的一具體實施方式中，所述迴流作業進一步包含以下子步驟：
步驟S210包含：取經過迴流的液體成份S6（即，製程廢液），並且通過滴定方式評估液體成份S6中的質子酸含量（如：CSA wt%）。
以製程廢包含8wt% CSA且回用率為80wt%為例：
步驟S220為實施一配料作業，其包含：將110重量份至150重量份的液態水加入第一配料桶T1；而後將50重量份至100重量份的聚苯胺高分子加入第一配料桶T1；接著以80至120的每分鐘轉速（RPM）對第一配料桶T1中的混合液體進行攪拌，並且在室溫下攪拌20至60分鐘，以形成另一批次的聚苯胺分散液S1’；最後將另一批次的聚苯胺分散液S1’入料至一反應槽M1中。
所述配料作業也包含：將350重量份至450重量份的經過迴流的液體成份S6（即，製程廢液）加入第四配料桶T4；而後將50重量份至80重量份的質子酸（如：CSA）加入第四配料桶T4；接著以80至120的每分鐘轉速（RPM）對第四配料桶T4中的混合液體進行攪拌，並且在室溫下攪拌20至60分鐘，以形成所述迴流水溶液S8；最後將所述迴流水溶液S8入料至上述反應槽M1中。
其中，上述另一批次的聚苯胺分散液S1’及所述迴流水溶液S8在反應槽M1混合即形成另一批次的反應混合物S4’。
在所述迴流作業後的混摻作業與上述實施例的步驟S130至步驟S160大致相同，在此便不予以贅述。值得一提的是，本發明實施例迴流作業可以重複進行至少五次以上，其對於混摻反應仍具有一定的效率。值得一提的是，在迴流使用時，經過迴流的液體成份S6中的微量金屬會累積。本實施例主要是以ICP-AES，依照環檢所規範NIEA W311.54C，評估金屬（如：鋇、鉬、錫、鎳、鋅、銅、汞、總鉻、鉛、鎘、砷、鈷、鐵、錳）的含量變化。當金屬數值超過一標準質時，使用過的液體成份即不再迴流使用。在本實施例中，若上列金屬數值總和超過35ppm時，則使用過的液體成份即不再迴流使用。
[入料比例的影響]
以下表1為反應混合物S4的入料比例對於最終獲得的導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的導電性的影響。
製備導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的其它固定條件如下：
反應槽溫：25°C升溫至60°C，升溫速度1°C/分鐘。攪拌速率維持在50±10 rpm。混摻反應：槽溫控制在60°C持溫反應2小時。冷卻及洩料：反應槽溫由60°C冷卻至35°C，冷卻速度1°C/分鐘。過濾：洩料至連續式離心機，入料速率15kg/分鐘，離心率2,500-3,000rpm，離心時間90分鐘，離心至含水率＜60%。乾燥：將離心完成粗產物導入螺旋乾燥機，投料速率10kg/分鐘，乾燥時間4-8小時。成品確認：滴定確認CSA含量＞30wt%。
[表1]
| 反應混合物入料比例(重量份) | 第二酸鹼值 （初始pH值） | 反應後質子酸佔產物當量 (PANI:CSA) | 最終產物的阻抗值(Ω．cm) | ||
| 質子酸 （CSA） | 聚苯胺 （PANI） | 液態水 （H 2O） | |||
| 50 | 80 | 495 | 0.87 | 1:0.21 | 133.4 |
| 100 | 80 | 495 | 0.71 | 1:0.39 | 9.65 |
| 150 | 80 | 495 | 0.63 | 1:0.44 | 6.07 |
| 200 | 80 | 495 | 0.57 | 1:0.57 | 4.57 |
| 300 | 80 | 495 | 0.5 | 1:0.66 | 3.86 |
由表1的測試結果可以得知，聚苯胺（PANI）的用量為80重量份，質子酸（CSA）的用量介於100重量份至300重量份，並且液態水的用量為495重量份。質子酸的用量與聚苯胺高分子的用量之間的重量比例介於1.25：1至3.75：1。第二酸鹼值（初始pH值）被調控至介於0.5至0.71。反應後質子酸佔產物當量（PANI:HA）介於1:0.39至1:0.66。上述條件能使最終產物具有較佳的導電性，即：具有介於3.86至9.65 Ω．cm的阻抗值。
[溫度的影響]
以下表2為混摻反應的反應溫度對於最終獲得的導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的導電性的影響。
製備導電型聚苯胺高分子（PANI‧A）的其它固定條件如下：
入料比例(重量比)為CSA：PANI：H
2O = 100：80：495。
反應槽溫：25°C升溫至60°C或90°C，升溫速度1°C/分鐘。攪拌速率維持在50±10 rpm。混摻反應：槽溫控制在60°C或90°C持溫反應2小時。冷卻及洩料：反應槽溫由60°C或90°C冷卻至35°C，冷卻速度1°C/分鐘。過濾：洩料至連續式離心機，入料速率15kg/分鐘，離心率2,500-3,000rpm，離心時間90分鐘，離心至含水率＜60%。乾燥：將離心完成粗產物導入螺旋乾燥機，且投料速率10kg/分鐘，乾燥時間4-8小時。成品確認：滴定確認CSA含量＞30wt%。
[表2]
| 反應溫度（°C） | 反應後質子酸佔產物當量 (PANI:CSA) | 最終產物的阻抗值(Ω．cm) |
| 25 | 1:0.13 | 950 |
| 60 | 1:0.39 | 9.65 |
| 90 | 1:0.41 | 5.57 |
由表2的測試結果可以得知，反應溫度為60°C或90°C相較於反應溫度為25°C的製備條件能使最終產物具有較佳的導電性，即：具有介於5.57至9.65 Ω．cm的阻抗值。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其能通過“實施一配料作業，包含：分別配製一聚苯胺分散液及一質子酸水溶液；其中，所述聚苯胺分散液包含聚苯胺高分子及液態水，所述質子酸水溶液包含質子酸及液態水；並且，所述質子酸水溶液被調控至具有一第一酸鹼值；實施一入料作業，包含：將所述聚苯胺分散液及所述質子酸水溶液分別加入一反應槽中，以形成一反應混合物，其被調控至具有大於所述第一酸鹼值的一第二酸鹼值；以及實施一混摻作業，包含：將所述反應槽中的所述反應混合物升溫至一第一溫度，以使所述質子酸與所述聚苯胺高分子進行一混摻反應，從而形成一導電型聚苯胺高分子；其中，所述反應混合物於所述混摻反應過程中產生一酸鹼值變化；當所述反應混合物的所述酸鹼值變化由所述第二酸鹼值被提升至一第三酸鹼值時，所述混摻作業進一步包含將所述反應混合物降溫至一第二溫度，以終止所述混摻反應。”的技術方案，以使得導電型聚苯胺高分子的製備能在水系反應體系的條件下進行及具有高的產率。再者，現有的製造方法存在廢棄有機溶劑的排放問題以及產物中具有揮發性有機化合物（VOC）等問題，能被有效地解決。
進一步地說，本發明的製造方法可以通過監控反應混合物於混摻反應過程中的酸鹼值變化來確認質子酸混摻至聚苯胺高分子中的混摻反應是否達到理想的程度。當所述反應混合物於混摻反應過程的酸鹼值變化由第二酸鹼值被提升至第三酸鹼值時，代表質子酸混摻至聚苯胺高分子中的量已達到理想的程度。根據上述技術方案，所述導電型聚苯胺高分子的製程可以變得更為簡易及有效率。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
T1：第一配料桶
T2：第二配料桶
T3：第三配料桶
T4：第四配料桶
S1：聚苯胺分散液
S1’：另一批次的聚苯胺分散液
S2：質子酸水溶液
S3：液態水流體
S4：反應混合物
S4’：另一批次的反應混合物
S5：固體成份
S6：液體成份
S7：最終產物
S8：迴流水溶液
S9：冷凝液態水
M1：反應槽
M2：暫存槽
M3：分離單元
M4：乾燥單元
M5：回收槽
圖1顯示為本發明實施例的導電型聚苯胺高分子的製造方法的步驟流程示意圖。
圖2顯示為本發明實施例的導電型聚苯胺高分子的製造方法的化工裝置流程圖。
T1：第一配料桶
T2：第二配料桶
T3：第三配料桶
T4：第四配料桶
S1：聚苯胺分散液
S1’：另一批次的聚苯胺分散液
S2：質子酸水溶液
S3：液態水流體
S4：反應混合物
S4’：另一批次的反應混合物
S5：固體成份
S6：液體成份
S7：最終產物
S8：迴流水溶液
S9：冷凝液態水
M1：反應槽
M2：暫存槽
M3：分離單元
M4：乾燥單元
M5：回收槽
Claims (8)
- 一種導電型聚苯胺高分子的製造方法，包括：實施一配料作業，包含：分別配製一聚苯胺分散液及一質子酸水溶液；其中，所述聚苯胺分散液包含聚苯胺高分子及液態水，所述質子酸水溶液包含質子酸及液態水；並且，所述質子酸水溶液被調控至具有介於0.20至0.50的一第一酸鹼值；實施一入料作業，包含：將所述聚苯胺分散液及所述質子酸水溶液分別加入一反應槽中，以形成一反應混合物，其被調控至具有大於所述第一酸鹼值且介於0.50至0.80的一第二酸鹼值；其中，在所述入料作業中，所述反應混合物包含所述聚苯胺高分子、所述質子酸、及所述液態水，所述聚苯胺高分子的用量介於50重量份至100重量份，所述質子酸的用量介於30重量份至375重量份，並且所述液態水的用量介於450重量份至550重量份；其中，所述質子酸的莫耳當量與所述聚苯胺高分子的莫耳當量之間的比例是介於0.25：1至1.5：1之間；以及實施一混摻作業，包含：將所述反應槽中的所述反應混合物升溫至介於50℃至100℃之間的一第一溫度，以使得所述質子酸與所述聚苯胺高分子進行一混摻反應，從而形成一導電型聚苯胺高分子；其中，所述反應混合物於所述混摻反應過程中產生一酸鹼值變化；當所述反應混合物的所述酸鹼值變化由所述第二酸鹼值被提升至介於0.80至1.10的一第三酸鹼值時，所述混摻作業進一步包含將所述反應混合物降溫至一第二溫度，以終止所述混摻反應；所述第二酸鹼值與所述第一酸鹼值間的一差值不小於0.1，並且所述第三酸鹼值與所述第二酸鹼值間的一差值不小於0.1。
- 如請求項1所述的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其中，所述第二溫度是介於20℃至40℃之間。
- 如請求項1所述的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其中，在所述混摻作業後，所述製造方法進一步包括：實施一分離作業，包含：將經冷卻的所述反應混合物洩料至一分離單元，以將所述反應混合物的固體成份及液體成份分離；其中，所述反應混合物中的所述固體成份包含所述導電型聚苯胺高分子的粗產物，並且所述反應混合物中的所述液體成份包含殘餘的所述質子酸及所述液態水。
- 如請求項3所述的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其中，在所述分離作業後，所述製造方法進一步包括：實施一乾燥作業，包含：將所述導電型聚苯胺高分子的粗產物導入至一乾燥單元，以降低所述固體成份中的水分含量；其中，混摻至所述導電型聚苯胺高分子中的所述質子酸的含量不小於30wt%，並且所述導電型聚苯胺高分子的一阻抗值不大於20Ω．cm。
- 如請求項3所述的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其中，在所述分離作業後，所述製造方法進一步包括：實施一迴流作業，其包含：將所述反應混合物中的所述液體成份迴流且將所述液體成份與另一批次的所述質子酸混合，以形成一迴流水溶液；其中，所述迴流水溶液被調控至具有一第四酸鹼值，所述第四酸鹼值是介於所述第一酸鹼值及所述第二酸鹼值之間，並且所述第四酸鹼值的數值範圍是介於0.50至0.70之間。
- 如請求項5所述的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其中，所述迴流作業進一步包含：定量所述液體成份中的所述質子酸的含量並且計算另一批次 的所述質子酸的所需添加量，從而使得所述迴流水溶液被調控至具有所述第四酸鹼值。
- 如請求項5所述的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其中，所述迴流作業進一步包含：將所述迴流水溶液與另一批次的所述聚苯胺分散液分別加入所述反應槽中，以形成另一批次的所述反應混合物，其具有一第五酸鹼值，並且所述第五酸鹼值被控制在所述第二酸鹼值的80%至120%之間；其中，在另一批次的所述反應混合物中，所述質子酸的莫耳當量與所述聚苯胺高分子的莫耳當量之間的比例是介於0.25：1至1.5：1之間。
- 如請求項1所述的導電型聚苯胺高分子的製造方法，其中，在所述配料作業中，所述聚苯胺分散液是通過將所述聚苯胺高分子分散於所述液態水中而形成，並且所述質子酸水溶液是通過將所述質子酸溶解於所述液態水中而形成。
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-
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- 2021-12-28 CN CN202111630446.9A patent/CN116333490A/zh active Pending
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