CN102082028A - 导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材料，电解电容器，以及固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材料，电解电容器，以及固体电解电容器及其制备方法。提供的是用于提供具有高导电率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，并且特别是，具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。如下制备导电聚合物悬浮液：通过在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，使用氧化剂来化学氧化聚合形成导电聚合物的单体，以合成导电聚合物；纯化导电聚合物；并且将纯化的导电聚合物与氧化剂在含有多酸组分的水性溶剂中混合。

Description

导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材料，电解电容器，以及固体电解电容器及其制备方法 
技术领域
本发明的一个示例性方面涉及导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材料，电解电容器，以及固体电解电容器及其制备方法。 
背景技术
导电有机材料被用于电容器的电极，太阳能电池如染化敏化的太阳能电池和有机薄膜太阳能电池的电极以及电致发光显示器的电极等。作为这样的导电有机材料，通过聚合吡咯，噻吩，3，4-亚乙二氧基噻吩(ethylenedioxythiophene)，苯胺等得到的那些导电聚合物是已知的。 
这样的导电聚合物通常以分散液(悬浮液)或在水性溶剂中的溶液或在有机溶剂中的溶液的形式提供；这样的分散液和溶液通过在使用时除去溶剂而被用作导电聚合物材料。但是，即使在多种导电聚合物的类型相同时，得到的导电聚合物材料的物理性质也根据分散液的状态而相互不同；因此迄今以各种方式研究了制备这样的分散液的方法。 
JP 07-90060A公开了一种聚噻吩的溶液(分散液)及用于制备该溶液的方法，以及将该溶液(分散液)应用于塑料模制品的抗静电处理的技术。聚噻吩的分散液包括：作为分散液介质的水或由水混溶性有机溶剂和水组成的混合物，由3，4-二烷氧基噻吩结构单元和衍生自分子量落在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子形成的聚噻吩。在分子量落在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子存在下，通过化学氧化聚合得到聚噻吩。描述了以此方式可以形成透明抗静电膜。 
JP 2004-59666A公开了聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子之间的配合物的水分散液及用于制备该水分散液的方法，以及涉及含有该水分散液的涂料组合物和具有通过涂覆该组合物形成的透明导电膜的涂布基底的技术。水分散液是通过在如下条件下在水性溶剂中聚合3，4-二烷氧基噻吩而 得到的：通过使用过氧二硫酸作为氧化剂，在聚阴离子存在下。备选地，水分散液是通过在如下条件下在水性溶剂中化学氧化聚合3，4-二烷氧基噻吩而得到的：通过使用氧化剂，在聚阴离子存在下，在反应溶液的通过加入选自由水溶性的无机酸和有机酸组成的组的酸而降低的pH下。还描述了以此方式可以形成透明性优异的导电薄膜。 
发明内容
但是，采用在用作掺杂剂的聚阴离子存在下以一个阶段进行3，4-二烷氧基噻吩的化学氧化聚合的方法，如在JP 07-90060A和JP 2004-59666A中所述的方法中的情况，难以控制掺杂率，从而导致未掺杂的聚阴离子的过多存在，即对导电率没有贡献的聚阴离子的过多存在。因此，作为用于获得具有更高导电率的导电聚合物材料的制备方法，JP 07-90060A和JP2004-59666A中所述的方法远不是令人满意的方法。 
由JP 07-90060A中所述的方法得到的导电聚合物膜具有作为抗静电材料足够的导电率，但是很难达到充分满足降低ESR要求的导电率，例如在将其用作电容器中的固体电解质时。换言之，抗静电膜的表面电阻率通常被归类到落入105至1014Ω/□的范围内；当导电率太高时，存在发生强烈的静电放电的可能性，因此应当理解抗静电膜不具有高到迅速消散带电物体的静电荷的导电率。因此，可以用作抗静电膜的材料作为电容器中使用的固体电解质具有高的电阻，因此不能满足低电阻的要求。另外，包括含有过量聚阴离子的固体电解质的电容器具有可靠性差的缺点，特别在高湿度气氛中的性能差。 
本发明的一个示例性方面的目的在于解决上述问题，具体地，提供一种用于提供具有高导电率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，特别是提供一种具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。 
根据本发明的一个示例性方面的用于制备导电聚合物悬浮液的方法包括： 
(a)在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，通过使用氧化剂(O1)使形成导电聚合物的单体(M1)化学氧化聚合，以合成导电聚合物(P1)； 
(b)纯化所述导电聚合物(P1)；和 
(c)将纯化的导电聚合物(P1)与另一种氧化剂(O2)在含有多酸组分的水性溶剂中混合，得到导电聚合物悬浮液。 
根据本发明的一个示例性方面的导电聚合物悬浮液是由上述方法得到的。根据本发明的一个示例性方面的导电聚合物材料是通过从上述导电聚合物悬浮液除去所述溶剂得到的。 
根据本发明的一个示例性方面的电解电容器包含上述导电聚合物悬浮液作为电解质。根据本发明的一个示例性方面的固体电解电容器包含固体电解质层，所述固体电解质层包括上述导电聚合物材料。 
根据本发明的一个示例性方面的用于制备固体电解电容器的第一方法包括： 
在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层；和 
通过将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述电介质层上形成包含导电聚合物材料的固体电解质层。 
根据本发明的一个示例性方面的用于制备固体电解电容器的第二方法包括： 
在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层； 
通过在所述电介质层上进行形成导电聚合物(P2)的单体(M2)的化学氧化聚合或电解聚合，形成包含所述导电聚合物的第一固体电解质层；和 
通过将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述第一固体电解质层上并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述第一固体电解质层上形成第二固体电解质层。 
因此，本发明的一个示例性方面可以提供一种用于提供具有高导电率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，特别是，具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。 
附图说明
图1是图示根据一个示例性实施方案的固体电解电容器的结构的示意性剖视图；和 
图2是显示在实施例1和比较例2中形成的导电聚合物膜的X射线衍 射的图。 
具体实施方式
<导电聚合物悬浮液及其制备方法> 
下面描述根据一个示例性实施方案的用于制备导电聚合物悬浮液的方法。 
[步骤(a)] 
首先，在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，通过使用氧化剂(O1)使形成导电聚合物的单体(M1)化学氧化聚合，以合成导电聚合物(P1)(步骤(a))。步骤(a)的执行使得能够得到具有高聚合度和高结晶度的导电聚合物(P1)。 
反应在其中进行的溶剂优选被选择作为在与单体(M1)的相容性方面满意的溶剂。所关注的溶剂可以是水，有机溶剂或水混合的有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括：醇溶剂如甲醇，乙醇和丙醇；芳族烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂如己烷；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈和丙酮。作为有机溶剂，可以各自单独地使用这些有机溶剂化合物或组合使用其两种或更多种。作为有机溶剂，优选包括选自由水，醇溶剂和非质子极性溶剂组成的组中的至少一种溶剂；这些溶剂化合物中优选的是水，乙醇，二甲亚砜或由乙醇或二甲亚砜和水构成的混合溶剂。 
单体(M1)可以适宜地选自由形成导电聚合物的单体组成的组。单体(M1)的具体实例包括吡咯，噻吩，苯胺和这些物质的衍生物。吡咯衍生物的具体实例包括：3-烷基吡咯如3-己基吡咯；3，4-二烷基吡咯如3，4-二己基吡咯；3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯；和3，4-二烷氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。噻吩衍生物的具体实例包括：3，4-乙撑二氧噻吩及其衍生物；3-烷基噻吩如3-己基噻吩；和3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。苯胺衍生物的具体实例包括：2-烷基苯胺如2-甲基苯胺；和2-烷氧基苯胺如2-甲氧基苯胺。这些中优选的是由下式(1)表示的3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物。3，4-乙撑二氧噻吩衍生物的实例包括3，4-(1-烷基)乙撑二氧噻吩如3，4-(1-己基) 乙撑二氧噻吩。作为单体(M1)，可以各自单独地使用这些单体(M1)化合物或组合使用其两种或更多种。 
Figure BSA00000363094900051
单体(M1)在溶剂中的浓度没有具体限制，因为即使在浓度过大时，也可以在步骤(b)中除去单体(M1)。但是，为了以满意的收率得到具有高导电率的导电聚合物(P1)的目的，单体(M1)在溶剂中的浓度优选为0.5至70重量％并且更优选为1至50重量％。 
作为掺杂剂，使用聚磺酸或其盐。聚磺酸的具体实例包括聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基磺酸，聚酯磺酸，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和包括这些聚磺酸结构单元的共聚物。聚磺酸的盐的具体实例包括聚磺酸的锂盐，钠盐，钾盐和铵盐。这些中，优选的是具有由下式(2)表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。可以各自单独地使用用作掺杂剂的聚磺酸化合物或其盐，或组合使用其两种或更多种。 
Figure BSA00000363094900052
为了获得具有高导电率的导电聚合物(P1)的目的，聚磺酸的重均分子量优选为2,000至500,000并且更优选为10,000至200,000。 
掺杂剂的使用量没有具体限制，因为即使在掺杂剂以过量加入时，也可以在步骤(b)中除去掺杂剂。但是，为了获得具有高导电率的导电聚合物(P1)的目的，相对于1重量份的单体(M1)，掺杂剂的使用量优选为0.1至100重量份并且更优选为0.1至20重量份。 
氧化剂(O1)没有具体限制。可使用的氧化剂(O1)的实例包括：无机酸的铁(III)盐如六水合氯化铁(III)，无水氯化铁(III)，九水合硝酸铁(III)，无 水硝酸铁，n水合硫酸铁(III)(n＝3至12)，十二水合硫酸铁(III)铵，n水合高氯酸铁(III)(n＝1，6)和四氟硼酸铁(III)；无机酸的铜(II)盐如氯化铜(II)，硫酸铜(II)和四氟硼酸铜(II)；四氟硼酸亚硝 
Figure BSA00000363094900061
过硫酸盐如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾；高碘酸盐如高碘酸钾；过氧化氢，臭氧，六氰铁酸(III)钾，二水合硫酸铈(IV)四铵，溴和碘；和有机酸的铁(III)盐如对甲苯磺酸铁(III)。这些中，优选的是无机酸的盐或过硫酸盐，并且特别优选的是过硫酸铵。作为氧化剂(O1)，可以各自单独地使用这些氧化剂(O1)化合物或组合使用其两种或更多种。 
氧化剂(O1)的使用量没有具体限制，因为即使在氧化剂(O1)以过量加入时，也可以在步骤(b)中除去氧化剂(O1)。但是，为了通过在较温和的氧化气氛中进行所涉及的反应而得到具有高导电率的聚合物的目的，相对于1重量份的单体(M1)，氧化剂(O1)的使用量优选为0.5至100重量份并且更优选为1至40重量份。 
步骤(a)也可以在表面活性剂存在下进行。单体(M1)在水中的溶解度低。因此，当将水用作溶剂时，表面活性剂的使用使得能够改善单体(M1)的分散性。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何一种；优选的是十二烷基苯磺酸或聚乙二醇。作为表面活性剂，可以各自单独地使用这些表面活性剂化合物或组合使用其两种或更多种。 
表面活性剂的使用量没有具体限制，因为即使在表面活性剂以过量加入时，也可以在步骤(b)中除去表面活性剂。但是，相对于1重量份的单体(M1)，表面活性剂的使用量优选为0.01至10重量份并且更优选为0.1至5重量份。 
通过单体(M1)的化学氧化聚合得到的导电聚合物(P1)具有衍生自单体(M1)的结构单元。例如，当将由式(1)表示的3，4-乙撑二氧噻吩用作单体(M1)时，得到的导电聚合物(P1)具有由下式(3)表示的结构单元。 
Figure BSA00000363094900062
优选在搅拌下进行化学氧化聚合。化学氧化聚合的反应温度没有具体限制；但是，化学氧化聚合在反应温度上限被设置在使用的溶剂的回流温度的情况下进行，并且关注的反应温度优选为0至100℃并且更优选为10至50℃。当反应温度不适宜时，得到的导电聚合物(P1)的导电率有时退化。化学氧化聚合的反应时间取决于使用的氧化剂(O1)的类型和量，反应温度，搅拌条件等；反应时间优选为约5至100小时。应当注意当制备导电聚合物(P1)时，反应溶液变为深蓝色。 
[步骤(b)] 
接着，纯化导电聚合物(P1)(步骤(b))。具体地，从含有已经由化学氧化聚合得到的导电聚合物(P1)的反应溶液中，将导电聚合物(P1)分离并且洗涤以除去掺杂剂，单体(M1)，氧化剂(O1)和已经进行反应的氧化剂。步骤(b)的执行使得能够得到具有高纯度的导电聚合物(P1)。 
用于从反应溶液中分离导电聚合物(P1)的方法的实例包括过滤方法和离心分离方法。 
用溶剂的洗涤优选通过使用能够溶解单体(M1)和/或氧化剂(O1)而不溶解导电聚合物(P1)的溶剂进行。洗涤溶剂的具体实例包括：水；醇溶剂如甲醇，乙醇和丙醇；和非质子极性溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。作为洗涤溶剂，可以各自单独地使用这些洗涤溶剂化合物或组合使用其两种或更多种。洗涤的程度可以通过已经用于洗涤的洗涤溶剂的pH测量或使用测试试剂等的比色观察而检查。 
此外，优选将导电聚合物(P1)进行用热水的洗涤和/或进行热处理，因为可以将衍生自氧化剂(O1)的金属组分、卤素和硫酸组分除去到更高的程度。热处理温度没有具体限制，只要热处理温度等于或低于导电聚合物(P1)的分解温度即可；热处理优选在低于300℃的温度进行。作为用于除去衍生自氧化剂的组分的方法，用离子交换树脂进行的离子交换处理也是有效的。 
可以由原子吸收分析、ICP发光分析法、离子色谱等定量地测定导电聚合物(P1)中含有的杂质。 
[步骤(c)] 
接着，将纯化的导电聚合物(P1)与氧化剂(O2)在含有多酸组分的水性溶剂中混合，得到导电聚合物悬浮液(步骤(c))。在步骤(c)中，多元酸用作分散剂，因此可以得到在分散方面满意的导电聚合物悬浮液。分散机理可能至少包括衍生自多酸组分的聚阴离子的掺杂效果。 
作为水性溶剂，优选水，并且也可以采用由水和水溶性有机溶剂组成的混合溶剂。水溶性有机溶剂的具体实例包括：质子极性溶剂如甲醇，乙醇，丙醇和乙酸；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈和丙酮。 
导电聚合物(P1)在水性溶剂中的浓度优选为0.1至20重量％并且更优选为0.5至10重量％。 
作为多酸组分，可以使用多酸或其盐。多酸的具体实例包括：聚羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸如聚乙烯基磺酸，聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和聚苯乙烯磺酸；和具有这些多酸结构单元的共聚物。多酸的盐的具体实例包括多酸的锂盐，钠盐，钾盐和铵盐。这些中，优选具有由式(2)表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。作为多酸组分，可以各自单独地使用这些多酸化合物或组合使用其两种或更多种。 
为了得到具有高导电率的导电聚合物(P1)的目的，多酸组分的重均分子量优选为2,000至500,000并且更优选为10,000至200,000。 
为了得到具有高导电率的导电聚合物(P1)的目的，相对于100重量份的导电聚合物(P1)，多酸组分的使用量优选为20至3,000重量份并且更优选为30至1,000重量份。 
作为氧化剂(O2)，可以使用作为氧化剂(O1)使用的相同氧化剂。在这样的氧化剂中，优选过硫酸铵、过氧化氢等。为了得到具有高导电率的导电聚合物(P1)的目的，相对于1重量份的导电聚合物(P1)，氧化剂(O2)的使用量优选为0.5至50重量份并且更优选为1至30重量份。 
步骤(c)的温度没有特别；但是，步骤(c)的温度优选为在0℃至100℃的范围内，并且更优选在10℃至50℃的范围内。步骤(c)的时间没有具体限制；但是，步骤(c)的时间为约5至100小时。 
步骤(c)之后上述离子交换处理的应用使得能够除去离子组分如衍生 自氧化剂(O2)的硫酸根离子。优选应用离子交换处理步骤，因为所关注的步骤在通过干燥从导电聚合物悬浮液除去溶剂而由所述悬浮液形成膜时改善了导电聚合物的膜形成性。应当注意，所关注的离子交换处理可以自然地用迄今已知的与此对应的处理步骤替换。 
[步骤(d)] 
优选在步骤(c)的过程中或之后，进一步进行混合选自由赤藓醇和季戊四醇组成的组中的至少一种醇的步骤(d)。步骤(d)的执行允许赤藓醇或季戊四醇与位于导电聚合物悬浮液中的导电聚合物(P1)附近的多酸组分(未掺杂的掺杂剂阴离子(电阻成分))相互作用，该相互作用降低了导电聚合物(P1)粒子之间的电阻，并且同时提高了导电聚合物(P1)的密度，因此使得导电聚合物(P1)能够具有再更高的导电率。 
赤藓醇的结晶性比多元醇如山梨糖醇和麦芽糖高，从而吸湿性低，并因此出于容易处理的观点是优选的。赤藓醇作为用作甜味剂的食品添加剂也是已知的，安全性和稳定性优异，并且在水中的溶解度比在非水性溶剂如乙二醇和甘油中的溶解度高几倍，因此赤藓醇提供在设计其加入量方面自由度高的优点。 
季戊四醇的特征在于在被加热时慢慢地升华，并且当在等于或高于其熔点的温度加热时进行脱水和聚合。因此，季戊四醇具有的优点在于，相应地改变有机材料的物理性质以提高其密度和强度。这样的反应性源自季戊四醇的化学结构，并且很难由诸如赤藓醇或山梨糖醇的化学结构那样的化学结构得到。 
在导电聚合物悬浮液中以等于或高于导电聚合物(P1)浓度的浓度混合赤藓醇或季戊四醇实现了更显著的效果。应当注意，混合量的上限没有具体限制，只要混合量落在其中赤藓醇或季戊四醇被完全溶解于导电聚合物悬浮液中的范围内即可。 
可以将起着粘合作用的树脂(粘合剂)加入到得到的导电聚合物悬浮液中。树脂的具体实例包括聚酯树脂，聚乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚树脂和聚苯乙烯树脂。出于不消弱导电率的观点，相对于100重量份的导电聚合物悬浮液，树脂的加入量优选为0.01至20重量份。 
根据一个示例性实施方案的导电聚合物悬浮液通常显示深蓝色。 
<导电聚合物材料> 
通过从根据一个示例性实施方案的导电聚合物悬浮液中除去溶剂，可以得到导电聚合物材料。导电聚合物材料具有高导电率。应当注意，导电聚合物(P1)具有高的结晶度并且分散光，因此导电聚合物材料不具有透明性且显示出接近于黑色的颜色。 
溶剂的除去可以通过干燥导电聚合物进行。干燥温度没有具体限制，只要干燥温度等于或低于导电聚合物的分解温度即可；干燥温度优选为300℃以下。 
通过由干燥除去溶剂而得到的导电聚合物材料也被提供使得吸水量小这样的物理性质。这归因于例如以下事实：当导电聚合物悬浮液含有具有磺酸基的多酸并且含有赤藓醇或季戊四醇时，在干燥过程中在未掺杂的磺酸基和赤藓醇或季戊四醇之间发生酯化，因此亲水性基团消失。 
<电解电容器，固体电解电容器及其制备方法> 
可以将根据一个示例性实施方案的导电聚合物悬浮液用作电解电容器的电解质。另外，可以将通过从根据一个示例性实施方案的导电聚合物悬浮液中除去溶剂得到的导电聚合物材料用作固体电解电容器的固体电解质层。在导电聚合物悬浮液中含有的导电聚合物(P1)或通过从导电聚合物悬浮液除去溶剂得到的导电聚合物材料的高导电率使得能够得到具有低ESR的电容器。此外，导电聚合物(P1)的结晶度高，因此阻氧性质也相关地高，因此电容器可靠性的改善也是充分有希望的。 
图1显示根据一个示例性实施方案的固体电解电容器的结构的示意性剖视图。固体电解电容器具有其中电介质层2，固体电解质层3和阴极导体4以此顺序形成在阳极导体1上的结构。 
阳极导体1由以下形成：阀作用金属的板、箔或线；由阀作用金属的细粒制成的烧结体；或通过蚀刻进行过表面积扩大处理的多孔金属。阀作用金属的具体实例包括钽，铝，钛，铌和锆，以及这些金属的合金。这些中，优选选自由铝，钽和铌组成的组中的至少一种阀作用金属。 
电介质层2是可以通过电解氧化阳极导体1的表面而形成的层，并且也可以被形成在烧结体或多孔体的孔中。电介质层2的厚度可以通过电解氧化的电压而适当地调节。 
固体电解质层3至少包括通过从上述导电聚合物悬浮液中除去溶剂而得到的导电聚合物材料。用于形成固体电解质层3的方法的实例包括：其中将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到电介质层2上并且从导电聚合物悬浮液除去溶剂的方法。 
如图1中所示，还可以将固体电解质层3设计成具有由第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b形成的双层结构。在此情况下，可以如下形成固体电解质层3。首先，通过在电介质层2上进行形成导电聚合物的单体(M2)的化学氧化聚合或电解聚合，而在电介质层2上形成包括导电聚合物(P2)的第一固体电解质层3a。接着，通过将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到第一固体电解质层3a上并且通过从导电聚合物悬浮液除去溶剂，而在第一固体电解质层3a上形成第二固体电解质层3b。 
作为单体(M2)，可以使用选自由吡咯，噻吩，苯胺和这些物质的衍生物组成的组中的至少一种单体。作为在通过单体(M2)的化学氧化聚合或电解聚合得到导电聚合物(P2)时使用的掺杂剂，优选磺酸化合物如烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸，樟脑磺酸和这些物质的衍生物。对于掺杂剂的分子量，可以以适当选择的方式使用在从低分子量化合物至高分子量化合物的范围内的掺杂剂。溶剂可以仅是水或是由水和水溶性有机溶剂组成的混合溶剂。 
在第一固体电解质层3a中包括的导电聚合物(P1)和在第二固体电解质层3b中包括的导电聚合物(P2)各自优选至少包括相同类型的聚合物。 
此外，固体电解质层3还可以包括：通过聚合吡咯，噻吩，苯胺或这些物质的衍生物得到的导电聚合物；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌；和有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰基醌二甲烷配盐)。 
涂覆或浸渍方法没有具体限制。但是，为了使导电聚合物悬浮液充分填充在多孔材料的孔的内部，优选使电介质层2在涂覆或浸渍后静置几分钟至几十分钟。优选重复浸入方法，减压方法或加压法。 
从导电聚合物悬浮液中除去溶剂可以通过干燥导电聚合物进行。干燥 温度没有具体限制，只要干燥温度在可以除去溶剂的温度范围内即可；但是，出于防止由加热造成的元件退化的观点，干燥温度的上限优选低于300℃。必须根据干燥温度适当地使干燥时间最优化；干燥时间没有具体限制，只要干燥时间在不削弱导电率的范围内即可。 
阴极导体4没有具体限制，只要阴极导体4是导体即可；但是，阴极导体4还可以被设计成具有由石墨等制成的碳层4a和银导电树脂层4b形成的双层结构。 
实施例
以下，参考实施例更具体地描述示例性实施方案；但是示例性实施方案不仅限于这些实施例。 
<实施例1> 
[步骤(a)] 
在100g的水中，放入含有20重量％作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的6g水溶液并且在常温搅拌30分钟。然后，在得到的溶液中，混合1.28g作为单体(M1)的3，4-乙撑二氧噻吩，然后在室温进一步搅拌30分钟。然后，向得到的溶液中，将含有30重量％作为氧化剂(O1)的过硫酸铵的5.08g水溶液在5个分开的等量加入操作中以10分钟的间隔加入，然后将得到的溶液于室温搅拌50小时，以进行化学氧化聚合，并且由此合成聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。在此情况下，溶液由黄色通过淡绿色，绿色，淡海军蓝而变为黑色。 
[步骤(b)] 
将得到的溶液通过使用减压过滤装置过滤以收集粉末。得到的粉末用纯化水洗涤，以除去过量的氧化剂(O1)和过量的掺杂剂。重复用纯化水的洗涤，直到滤液的酸度变为pH 6至7。然后，将粉末用乙醇洗涤，以除去单体(M1)。进行用乙醇的洗涤，直到滤液变为无色和透明。在此情况下，粉末显示深蓝色。 
[步骤(c)] 
在50ml的水中，分散0.5g纯化的粉末，然后加入含有20重量％作为多酸组分的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的1.9g水溶液。向混合的溶液中，加入含有30重量％作为氧化剂(O2)的过硫酸铵的1.5g水溶液，并且于室温搅拌50小时。得到的聚噻吩悬浮液为深海军蓝。 
将得到的聚噻吩悬浮液以100μl的量滴到玻璃基板上，将基板在设置在150℃的恒温室中干燥，以形成导电聚合物膜。然后，通过四端子法测量导电聚合物膜的表面电阻(Ω/□)和膜厚度，并且导出导电聚合物膜的导电率(S/cm)。由此得到的结果示于表1中。另外，为了评价形成的导电聚合物膜的结晶性的目的，测量导电聚合物膜的X射线衍射，其中测量通过扫描在5至40°范围内的2θ进行。由此得到的测量结果示于表2中。此外，对形成的导电聚合物膜的一部分取样，并且进行热重/差示热分析(TG-DTA)。在温度升高速率为10℃/min、气氛为空气并且温度范围为20℃至400℃的测量条件下，测量在100℃至260℃之间的重量减少比率。由此得到的结果示于表2中。 
<实施例2> 
[步骤(a)] 
在100g的水中，放入含有20重量％作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的6g水溶液并且在常温搅拌30分钟。然后，在得到的溶液中，放入通过混合作为单体(M1)的1.28g 3，4-乙撑二氧噻吩和10g甲基亚砜而制备的溶液，然后在室温进一步搅拌30分钟。然后，向得到的溶液中，将含有30重量％作为氧化剂(O1)的过硫酸铵的5.08g水溶液在5个分开的等量加入操作中以10分钟的间隔加入，然后将得到的溶液于室温搅拌50小时，以进行化学氧化聚合，并且由此合成聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。在此情况下，溶液由黄色通过淡绿色，绿色，淡海军蓝而变为黑色。 
通过以与实施例1中的步骤(b)和此后的操作中相同的方式操作，制备聚噻吩悬浮液。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后进行导电聚合物膜的导电率的导出和热重/差示热分析(TG-DTA)。由此得到的结果分别示于表1和2中。 
<实施例3> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(a)中，使用含有30重量％作为氧化剂(O1)的对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液代替过硫酸铵水溶液。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例4> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(a)中使用聚苯乙烯磺酸(重均分子量：14,000)作为掺杂剂。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例5> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(a)中使用聚苯乙烯磺酸(重均分子量：2,000)作为掺杂剂。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例6> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(a)中，使用含有20重量％作为掺杂剂的聚乙烯基磺酸(重均分子量：10,000)的水溶液代替聚苯乙烯磺酸的水溶液。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例7> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(a)中，使用含有25重量％作为掺杂剂的聚酯磺酸(重均分子量：30,000)的水溶液代替聚苯乙烯磺酸的水溶液。以与实施例1中相同的方式， 形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例8> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(c)中，将使用的聚苯乙烯磺酸水溶液的加入量设置在25g。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例9> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(b)中，将得到的粉末用纯化水和乙醇洗涤，然后进一步用纯化的热水洗涤。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例10> 
通过以与实施例1中相同的方式操作制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于：在步骤(b)中，将得到的粉末用纯化水和乙醇洗涤，然后进一步在设置在125℃的恒温室中热处理。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例11> 
[步骤(a)] 
在100g的水中，放入含有20重量％作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的6g水溶液并且在常温搅拌30分钟。然后，向得到的溶液中，加入2g起表面活性剂功能的聚乙二醇(重均分子量：4,000)，并且搅拌30分钟。向得到的溶液中，混合1.28g作为单体(M1)的3，4-乙撑二氧噻吩，然后在室温进一步搅拌60分钟。然后，向得到的溶液中，将含有30重量％作为氧化剂(O1)的过硫酸铵的5.08g水溶液在5个分开的等量加入操作中以10分钟的间隔加入，然后将得到的溶液于室温搅拌50小 时，以进行化学氧化聚合，并且由此合成聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。在此情况下，溶液由黄色通过淡绿色，绿色，淡海军蓝而变为黑色。 
[步骤(b)] 
由得到的分散液，通过使用离心分离器(5,000rpm)收集粉末。通过使用纯化水，由在离心分离器中的滗析洗涤粉末，以除去过量的氧化剂(O1)和过量的掺杂剂。重复用纯化水的洗涤直到上清液的酸度达到pH 6至7. 
通过以与实施例1中相同的方式进行步骤(c)，制备聚噻吩悬浮液。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例12> 
在实施例1中得到的10g聚噻吩悬浮液中，混合5g两性离子交换树脂(商品名：MB-1，离子交换类型；-H/-OH，由Organo Corp.制造)，并且于室温搅拌1小时，以除去由氧化剂衍生的硫酸根离子，由此制备聚噻吩悬浮液。与混合离子交换树脂之前的聚噻吩悬浮液的pH相比，证实由此得到的聚噻吩悬浮液的pH增加约1。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例13> 
在实施例1中得到的10g聚噻吩悬浮液中，于室温进一步溶解1g的赤藓醇，并且由此制备聚噻吩悬浮液。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<实施例14> 
在实施例1中得到的10g聚噻吩悬浮液中，于室温进一步溶解0.5g的季戊四醇，并且由此制备聚噻吩悬浮液。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示 于表1中。 
<实施例15> 
将多孔铝用作由阀作用金属组成的阳极导体，并且通过阳极氧化在该铝金属的表面上形成起着电介质层作用的氧化物涂膜。接着，将该其上形成有电介质层的阳极导体浸渍在实施例1中制备的聚噻吩悬浮液中并且从中取出，然后在150℃干燥和固化，以形成固体电解质层。在固体电解质层上，将石墨层和含银树脂层以此顺序形成，由此得到固体电解电容器。 
通过使用LCR计在100kHz的频率测量所得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。将ESR值由对应阴极总面积的值归一化为与单位面积(1cm2)对应的值。此外，在将得到的固体电解电容器在设置在125℃的气氛中静置500小时之后，测量在100kHz的ESR变化比率。此处，用下式计算ESR变化比率：(在500小时静置后的ESR)/(静置前的ESR)×100[％]。由此得到的结果示于表3中。 
<实施例16> 
将多孔铝用作由阀作用金属组成的阳极导体，并且通过阳极氧化在该铝金属的表面上形成氧化物涂膜。接着，将该其上形成有电介质层的阳极导体浸渍在通过将10g作为单体(M2)的吡咯溶解在200ml的纯化水中制备的单体溶液中并且从中取出，并且浸渍在通过将20g作为掺杂剂的对甲苯磺酸和10g作为氧化剂的过硫酸铵溶解于200ml的纯化水中而制备的氧化剂溶液并且从中取出，以此顺序并且重复10次，以进行化学氧化聚合，由此形成第一固体电解质层。 
将在实施例1中制备的聚噻吩悬浮液滴到第一固体电解质层上，并且在150℃干燥和固化，以形成第二固体电解质层。在第二固体电解质层上，将石墨层和含银树脂层以此顺序形成，由此得到固体电解电容器。 
以与实施例15中相同的方式，测量得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和ESR变化比率。由此得到的结果示于表3中。 
<实施例17> 
通过以实施例16中相同的方式进行制备固体电解电容器，不同之处在于，使用在实施例13中制备的聚噻吩悬浮液。以与实施例15中相同的方式，测量固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和ESR变化比率。由此得到的结果示于表3中。 
<实施例18> 
通过以实施例15中相同的方式进行制备固体电解电容器，不同之处在于，使用多孔钽作为由阀作用金属组成的阳极导体。以与实施例15中相同的方式，测量固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和ESR变化比率。由此得到的结果示于表3中。 
<比较例1> 
通过将2g聚苯乙烯磺酸(重均分子量：4,000)，0.5g的3，4-乙撑二氧噻吩和0.05g的硫酸铁(III)溶解在20ml的水中，并且通过在24小时的时间内引入空气到得到的溶液中，制备聚噻吩悬浮液。以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后导出导电聚合物膜的导电率。由此得到的结果示于表1中。 
<比较例2> 
以与比较例1中相同的方式制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于使用聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)代替聚苯乙烯磺酸(重均分子量：4,000)。 
以与实施例1中相同的方式，形成导电聚合物膜，然后进行导电聚合物膜的导电率的导出、X射线衍射测量和热重/差示热分析(TG-DTA)。由此得到的结果分别示于表1、图2和表2中。 
<比较例3> 
通过以实施例15中相同的方式进行制备固体电解电容器，不同之处在于，使用在比较例2中制备的聚噻吩悬浮液。以与实施例15中相同的方式，测量固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和ESR变化比率。由此得到的结果示于表3中。 
表1 
  导电率(S/cm)
  实施例1   180
  实施例2   200
  实施例3   160
  实施例4   190
  实施例5   160
  实施例6   130
  实施例7   160
  实施例8   35
  实施例9   200
  实施例10   210
  实施例11   190
  实施例12   170
  实施例13   300
  实施例14   280
  比较例1   10
  比较例2   15
表2 
  热重减少比率(％)
  实施例1   3.7
  实施例2   1.8
  比较例2   5.9
表3 
  ESR(mΩ·cm)   ESR变化比率(％)
  实施例15   2.0   2.1
  实施例16   1.8   2.2
  实施例17   1.4   1.9
  实施例18   2.1   2.1
  比较例3   3.4   5.4
如表1中所示，在实施例1至14中形成的导电聚合物膜在导电率方面全部高于在比较例1和2中形成的导电聚合物膜。以此方式，通过经过步骤(a)至(c)，(1)使掺杂剂的选择更宽，(2)可以选择与单体相容性高的溶剂组合物，导致高的聚合度，和(3)洗涤容易进行，因此可以实现高的纯度。 
另外，在其中在步骤(b)中对聚(3，4-乙撑二氧噻吩)进行热水洗涤和/或热处理的实施例9和10中形成的每种导电聚合物膜具有更高的导电率。这可能是由于使用的热水使得不需要的组成能够具有更高的溶解度或者施加的加热使得能够除去挥发性组分，因此能够实现进一步更高的纯度水平。 
另外，在其中在步骤(c)之后进行步骤(d)的实施例13和14中形成的每种导电聚合物膜具有更高的导电率。这可能是由于赤藓醇或季戊四醇与位于聚噻吩悬浮液中的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)粒子附近的聚苯乙烯磺酸相互作用，因此所述相互作用降低了聚(3，4-乙撑二氧噻吩)粒子之间的电阻，并且同时提高了聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的密度。 
由图2中所示的X射线衍射的测量结果能够证实，在实施例1中形成的导电聚合物膜的结晶性高于在比较例2中形成的导电聚合物膜的结晶性。因此，得到的聚噻吩悬浮液中的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)在聚合物链之间的电子传导方面令人满意，因此成为高度导电的。应当注意，在实施例1中形成的导电聚合物膜在结晶度方面高以致于分散光，因此不具有透明性以显示接近于黑色的颜色。 
如表2中所示，证实在实施例1和2中形成的导电聚合物膜各自比在比较例2中形成的导电聚合物膜具有更小的热重减少比率和更高的聚合 度。 
如表3中所示，在实施例15至18中制备的每种固体电解电容器中，由于聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的高导电率，能够降低固体电解质的电阻，因此能够降低固体电解电容器的电阻(ESR)。另外，如表2中所示，导电聚合物膜在高温的热重减少比率小并且导电聚合物膜的耐热性在高温是令人满意的，因此得到：甚至在125℃，ESR退化也小的固体电解电容器。 

Claims (26)

1.一种用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法包括：
(a)在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，通过使用氧化剂(O1)使形成导电聚合物的单体(M1)化学氧化聚合，以合成导电聚合物(P1)；
(b)纯化所述导电聚合物(P1)；和
(c)将纯化的导电聚合物(P1)与另一种氧化剂(O2)在含有多酸组分的水性溶剂中混合，得到导电聚合物悬浮液。
2.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述单体(M1)是选自由吡咯、噻吩、苯胺和这些物质的衍生物组成的组中的至少一种单体。
3.根据权利要求2所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述单体(M1)是3，4-乙撑二氧噻吩。
4.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述掺杂剂是选自由聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚酯磺酸和这些物质的衍生物及这些物质的盐组成的组中的至少一种掺杂剂。
5.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中在步骤(a)中使用的溶剂含有选自由水、醇溶剂和非质子极性溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
6.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述氧化剂(O1)是过硫酸盐。
7.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中步骤(a)是在表面活性剂存在下进行的。
8.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中在步骤(b)中，通过使用能够溶解所述单体(M1)和/或所述氧化剂(O1)的溶剂洗涤所述导电聚合物(P1)。
9.根据权利要求8所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中将所述导电聚合物(P1)在步骤(b)中进行热水洗涤和/或热处理。
10.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中相对于100重量份的所述导电聚合物(P1)，在步骤(c)中使用的所述多酸组分的量为20至3,000重量份。
11.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述多酸组分是聚苯乙烯磺酸。
12.根据权利要求11所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中用作所述多酸组分的所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2,000至500,000。
13.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法还包括：
(d)混合选自由赤藓醇和季戊四醇组成的组中的至少一种醇。
14.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法还包括：移除从所述氧化剂(O2)得到的离子组分。
15.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法还包括加入粘合剂。
16.一种由根据权利要求1所述的方法得到的导电聚合物悬浮液。
17.一种从根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液除去所述溶剂而得到的导电聚合物材料。
18.一种电解电容器，其包含根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液作为电解质。
19.一种固体电解电容器，其包含固体电解质层，所述固体电解质层包括根据权利要求17所述的导电聚合物材料。
20.根据权利要求19所述的固体电解电容器，其包含由阀作用金属组成的阳极导体和形成在所述阳极导体的表面上的电介质层，其中所述固体电解质层形成于所述电介质层上。
21.根据权利要求20所述的固体电解电容器，其中所述阀作用金属是选自由铝、钽和铌组成的组中的至少一种金属。
22.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层；和
通过将根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述电介质层上形成包含导电聚合物材料的固体电解质层。
23.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层；
通过在所述电介质层上进行形成导电聚合物(P2)的单体(M2)的化学氧化聚合或电解聚合，形成包含所述导电聚合物的第一固体电解质层；和
通过将根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述第一固体电解质层上并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述第一固体电解质层上形成第二固体电解质层。
24.根据权利要求23所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物(P2)是通过化学氧化聚合或电解聚合从由吡咯、噻吩、苯胺和这些物质的衍生物组成的组中选择作为所述单体(M2)的至少一种单体而得到的聚合物。
25.根据权利要求22所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是选自由铝、钽和铌组成的组中的至少一种金属。
26.根据权利要求23所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是选自由铝、钽和铌组成的组中的至少一种金属。
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