CN103474247A - 一种固体聚合物电解质电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种固体电解电容器的制备方法，属电子元件技术领域，其特征在于在五氧化二钽电解质表面制备第一层导电聚合物层，在第一层导电聚合物层上制备第二层导电聚合物层，其中第一导电聚合物膜层通过原位化学氧化聚合法制备本征导电性聚合物，第二层导电聚合物膜层用导电聚合物悬浮液制备，在第一层和第二次导电聚合物中间用硅烷制作中间粘合层。通过本发明方法生产的电解质电容器，能在各种复杂环境下，电性能如电容量、漏电流、ESR和损耗非常稳定，具有很高的耐高温、耐高湿和耐高压能力。

Description

一种固体聚合物电解质电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体电解电容器的制备方法，特别是一种耐温、耐湿和耐压的固体导电性聚合物电解质电容器的制作方法。 

背景技术

随着电子设备数字化、微型化和高速化进程的加速，对于电子设备中使用的电容器，提出了小型、大容量、在高频区具有低阻抗的要求。聚合物电解电容器能够更好地满足上述需求，而且，低ESR也能降低能量消耗，这在电动汽车发展和应用中是非常重要的。聚合物电解电容器另一个吸引人的地方是它的自修复或者电调节机制，通过该机制它可以修复在形成过程中产生的任何微观的缺陷。 

聚合物电解电容器因为较低的ESR而倍受关注。聚合物电解电容器是在氧化膜介质表面通过原位化学聚合或者电化学聚合的方法制作一层导电聚合物电解质层。而这种制作电解质的方法存在很大的缺陷，首先，反应的剩余物或者反应的副产品很难清洗干净，导致电容器的耐压能力下降；其次，利用化学聚合或者电化学聚合的有机电解电容器的耐压通常都在25V以下；另外，通过化学聚合或者电化学聚合的导电聚合物非常薄，而要满足电解电容器阴极电解质的要求必须要经过多次聚合-清洗过程的重复，不仅大大降低了生产效率，而且在高温聚合过程中很容易损坏介质氧化膜。另据美国专利U.S. Pat. Nos.7,563,290,A2报道将单体和氧化剂提前聚合形成导电聚合物的浆料(简称悬浮液)，通过浸渍悬浮液能够大大缩短生产的周期，同时电容器的耐压能力也有很大的提高。但该方法中电容器的容量引出率低，ESR也较大。专利CN 101899212 A提出了一种分散剂以及低ESR导电聚合物电解电容器的制作方法，但由于提纯过程中没有对分散体的颗粒根据粒径分离，形成的电容器不能满足高频电路的需要。而且未掺杂的聚阴离子（即对电导率没有贡献的聚阴离子）过量存在，导致电容器的可靠性差，特别是在高湿度气氛中的性能差。 

本发明主要是为了解决上述问题，结合原位氧化聚合和导电聚合物悬浮液聚合的特点，提出了一种用于制备高电导率的导电聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于在五氧化二钽电解质表面制备过渡层，在过渡层表面制备第一层导电聚合物膜层，第一层导电聚合物膜层表面制作保护性粘接层，在粘接层上制备第二层导电聚合物层，其中第一导电聚合物膜层通过原位化学氧化聚合法制备本征高导电性聚合物，第二层导电聚合物膜层用导电聚合物悬浮液制备，在第一层和第二次导电聚合物中间用硅烷溶液制作中间保护性粘合层，从而可以提高导电聚合物膜层之间的粘接强度和电容器的电性能，并能有效改善电容器耐高温和耐潮湿环境的能力。 

发明内容

本发明的目的主要是为了解决上述问题，结合原位氧化聚合和导电聚合物悬浮液聚合的特点，提出了一种用于制备高电导率的导电聚合物固体电解质的制备方法，提供一种在各种复杂环境下电性能（如容量、漏电流、ESR和损耗）非常稳定的聚合物电解电容器，即根据本发明制作的聚合物电解电容器具有很高的耐高温和高湿，以及高压的能力。 

一般而言，用氧化-还原的方法制作固体电解电容器阴极聚合物电解质的方法包括化学聚合法和电化学聚合法。通过化学聚合法和电化学聚合法制作导电聚合物的内层，由于溶液相对容易浸入阳极块孔隙的内部，从而有助于电容器容量的引出，但由于化学聚合法和电化学聚合法要经过很多浸渍-聚合-清洗的循环，而且聚合的反应副产品和反应剩余物很难完全清洗干净，因此，在再形成时由于电流大而容易造成介质膜的损伤。 

使用导电聚合物的悬浮液制作第二层导电聚合物层能够有效避免此类问题的发生。导电聚合物的悬浮液是提前聚合好的导电聚合物颗粒的溶液，包括导电聚合物颗粒，聚合阴离子和分散剂，其中分散剂为水或者其它一些有机溶剂。把阳极块浸入该悬浮液并在适当的环境中干燥后，在氧化介质膜的表面形成一层π-共轭的导电聚合物薄膜，而π-共轭的导电聚合物有很高的电导率和热稳定性，特别适合作为电解电容器的电解质。π-共轭的导电聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺和聚苯醚等及其衍生物。最为重要的是聚噻吩，通常使用的是其中一种衍生物，即聚3,4-乙烯二氧噻吩（简写为PEDOT）。因此，利用PEDOT悬浮液制作的电解电容器的漏电流非常小，不会对介质氧化膜产生任何破坏作用，从而具有很高的击穿电压。 

为了保护介质膜，提高第一层和第二层导电聚合物之间的粘合强度，同时可以提高聚合物电解电容器的耐压、耐高温和耐湿的能力。在第一层导电聚合物表面覆盖一层中间粘接层，中间粘接层通常是硅烷类化合物，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，通常是一种或多种硅烷化合物的水溶液，中间粘接层的硅烷溶液的浓度为0.01%-10%，较好是0.1%-8%，优选0.2%-5%。将被覆第一层导电聚合物的阳极块浸入硅烷溶液，含浸时间为1-5min，再在100℃-200℃的高温环境中固化，再用50℃-100℃的去离子水漂洗。从而在第一层导电聚合物表面形成中间粘接层。 

悬浮液包含导电聚合物颗粒，聚阴离子和分散剂，导电聚合物颗粒至少由一种噻吩、吡咯、或苯胺组成，优选导电特性和温度稳定性高的聚噻吩颗粒。聚噻吩在结构单元中可以带正电，也可以带负电，正电荷通常在聚噻吩的主链，而负电荷会选择到被磺酸盐或者羧酸盐取代的自由基官能团上。 

增加导电聚合物电解质层的厚度用一种高粘度的溶液，该溶液的主要功能是实现聚合物电解质层的生长，也要能充分渗透到多孔性阳极块的孔隙。这种导电聚合物分散液既能有效与中间粘合层结合，又能在阳极块的表面快速的生长，从而形成具有一定厚度的电解电容器的聚合物阴极层。高粘度导电聚合物的粘度为8～80mPa·s，更好的是在10～60mPa·s，最优是12～35mPa·s。同时，高粘度分散液中导电聚合物颗粒的直径液随之增大，通常导电聚合物颗粒的平均直径为5～100nm，比较适中的是10～80nm，最好是在15～50nm。该层主要是增加导电聚合物膜层的厚度，因此，导电聚合物分散液中的固含量相对较高，重量百分比浓度范围为1.5～10%，更好的是2.0～5%，提供的固含量的最低浓度为1.5%，导电聚合物很容易一层一层地叠加，不能超过10.0%，以便导电聚合物溶液很容易渗透到多孔体内。阴离子和导电聚合物颗粒的重量比可以在1:1到50:1的范围，更好是在1.5:1到30:1的范围，优选2:1到20:1的范围。高粘度的导电聚合物分散液能有效渗透到多孔性阳极块的孔隙，又能在阳极块表面快速的生长，并且通过第一层导电聚合物层和介质氧化膜层粘接很好，从而为电容器的静电容量引出和降低ESR起到关键作用。该层聚合物薄膜是电解质层的主要部分，浸渍次数相对较多，通常浸渍3～5次以上，称其为第二层导电聚合物。浸渍较多次数让分散液渗透到阳极空隙内部是有益的，可以增加导电聚合物的厚度或者提高导电聚合物的覆盖率。 

在形成固体电解质层的过程中，使用一些干燥方法，如热空气干燥，红外加热干燥，或者真空干燥，进行导电聚合物薄膜的处理，即将被覆导电聚合物溶液固化为电容器的介质层表面的导电聚合物薄膜。在这个过程中，含有π-共轭导电聚合物颗粒、聚阴离子和分散剂的溶液作为导电聚合物溶液，干燥后形成π-共轭导电聚合物薄膜。 

采用一种高粘度的导电聚合物分散液作为聚合物电解质的表面被覆层，以提高表面的机械强度。高粘度导电聚合物分散液的粘度为50～300mPa·s，更好的是在60～200mPa·s，最优是70～150mPa·s。高粘度溶液的粘度至少50mPa·s，用最少的重复次数就可以得到预期的薄膜厚度。粘度不能超过300mPa·s，否则薄膜的均匀性就不能满足。同时，高粘度分散液中导电聚合物颗粒的直径也随之增大，通常导电聚合物颗粒的平均直径为50～300nm，比较适中的是80～250nm，最好是在100～220nm。该层主要是增加导电聚合物膜层的机械强度，因此，导电聚合物分散液中的固含量较低，一般是0.5～3%，比较适中的是0.8～2.5%，优选1～2%。阴离子和导电聚合物颗粒的重量比可以在1:1到50:1的范围，更好是在1.5:1到30:1的范围，优选2:1到20:1的范围。高粘度的导电聚合物分散液被覆在第二层导电聚合物表面，浸渍时间相对较短，重复1～2次即可。 

增加溶液粘度的方法也包括增加聚合物导电溶液中固含量的浓度。使用高分子量的聚阴离子，添加高粘度的溶剂，加入增加厚度的分散剂，或者加入树脂的含量。高粘度溶液的分散剂为大分子量的溶剂，如聚乙二醇（分子量2000或者更大）等。上面这些方法可以单独使用，也可以两个或者更多的组合在一起使用。 

使用分散液后，分散剂最好清除，以形成π共轭的导电聚合物固体电解质层。然而，仍然会有一部分分散剂残留在导电聚合物电解质中。可以通过简单的室温挥发的方法除去分散剂，要获得更高的处理速度，升高温度除去分散剂也是很有益的，如从室温20～300℃，更好在50～250℃进行热处理。结合使用热后处理，比如热空气干燥，红外热干燥或者真空干燥，可以加快去除分散剂，热后处理可以在导电聚合物膜层形成之后或者在每次产品覆膜之后进行。热处理的时间从5min到几个小时，要根据使用的分散液的特点而定，不同温度下的温度分布和保压时间在热处理中都要考虑。从氧化的阳极块表面去除分散剂，并干燥后，尤其是在几个浸渍和干燥循环后，形成的聚合物膜层的覆盖率更高，ESR更小。剩余的导电聚合物的颗粒也可以从导电体的外表面移除，例如，用超声，激光束，溶剂或者机械分离。 

下面以阀金属钽为例： 

综上所述本发明一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，包括前工序用钽粉制成钽块，钽块在磷酸溶液中加直流电压在钽块表面形成无定形Ta₂O₅电介质氧化膜并进行再形成；包括最后工序在覆有总导电聚合物阴极膜层的表面依次包敷石基层，银浆层，装在金属外壳内或安装到引线框架上进行树脂封装的传统工艺，其特征在于在进行再形成的Ta₂O₅电介质氧化膜表面制备第一层导电聚合物阴极膜层，简称第一层，在第一层上制备第二层导电聚合物阴极膜层，简称第二层，其中第一层通过原位化学氧化聚合法制备本征导电性聚合物，第二层用导电聚合物悬浮液制备，在第一层和第二层中间用硅烷制作中间保护性粘接层，简称中间层，第一层、中间层和第二层构成总导电聚合物阴极膜层。

本发明制备总导电聚合物阴极膜层的工艺步骤和工艺条件为：（1）第一层的制备；A.将有Ta₂O₅电介质氧化膜的阳极块在室温条件下浸渍硅烷类化合物1-5wt%的水或其他溶剂溶液5min；B.在80-120℃，相对温度30-70%空气中干燥30min；得粘接层；C.将包覆有粘接层的阴极块浸入氧化剂溶液中，氧化剂溶液为对甲苯磺酸铁的乙醇溶液或正丁醇溶液，浓度为10-55 wt%，在氧化剂溶液中还有3wt%的粘合剂聚乙烯醇和3wt%的表面活性剂聚乙二醇，浸渍时间10min，浸渍环境温度20-30℃，相对湿度30-70%；D.取出在空气中干燥180min；E.将浸过氧化剂溶液并干燥的阳极块再浸渍单体溶液，单体为3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT），并用乙酸乙酯稀释至1-100wt%，浸渍时间5min，浸渍环境温度20-30℃，相对湿度30-70%；F.取出在空气中干燥120min；G.用2-5wt%对甲苯磺酸的20-50℃水溶液浸渍20-60min，再煮1h，100℃干燥15min；H.重复步骤（1）C-G 1-3次，这样先浸氧化剂，再浸单体，并在恒温恒湿环境干燥，产生原位化学氧化聚合反应制备本征导电性聚合物及第一层导电聚合物阴极膜层；（2）中间层的制备：A.将制得第一层的阳极块浸渍浓度为0.01-10wt%硅烷水溶液1-5min；B.在100-200℃高温环境固化，C.用50-100℃去离子水洗涤2min；（3）第二层导电聚合物阴极膜层的制备：A.将步骤（2）有粘接层的阳极块浸渍到导电聚合物悬浮液中5min；B.利用室温挥发方法除去分散剂，0.5-1h；C.在40-300℃干燥5-30min；D.重复步骤（3）A-C 3-5次，所述导电聚合物由导电聚合物颗粒、聚合物阴离子、分散剂、活性剂、粘合剂组成； 

导电聚合物颗粒，0.5-5wt%，聚合物阴离子2-66 wt%，活性剂0.01-0.3 wt%，粘合剂0.03-0.3 wt%，其余为分散剂，所指导电聚合物颗粒至少由一种噻吩，吡咯或苯胺组成；

所指聚合物阴离子为小分子有机酸根离子，包括烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸和樟脑磺酸及其衍生物等的酸根离子。优选聚苯乙烯磺酸（PSS）作为聚合物的阴离子。

所指分散液中包含有一种或几种分散剂，如甲醇，乙醇，异丙醇和正丁醇，还有丙酮，甲基乙基酮以及甲苯和二甲苯等。水或者水与这些有机溶剂的混合物作为分散剂。推荐使用去离子水和乙醇。 

所用表面活性剂包括阴离子表面活性和两性表面活性，阴离子表面活性剂如羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐和磷酸盐及其衍生物等，两性表面活性剂羧酸甜菜碱，羧酸氨，咪唑甜菜碱及其衍生物等。 

所指粘合剂包括聚乙酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚丁酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚醚，聚酯纤维，硅酮等的一种或多种的混合物。 

导电聚合物悬浮液粘度为5-300 mPa·s，导电聚合物颗粒平均直径5-100nm，悬浮液中固含量最低1.5 wt%，阴离子和导电聚合物颗粒重量比1∶1-50∶1。 

步骤（1）A中硅烷类化合物为3-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其它溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，浓度为0.01%-5%； 

步骤（1）B中优选温度15-60℃；步骤（1）C中对甲苯磺酸铁的乙醇溶液或正丁醇溶液的浓度优选为15-45 wt%；步骤（1）E中单体的乙酸乙酯溶液浓度优选为5-80 wt%。

步骤（2）A中所指的中间粘接层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通常是一种或多种硅烷化合物的水溶液；浓度优选为0.2%-5%。 

步骤（3）所述的导电聚合物颗粒优选导电特征和温度稳定性高的噻吩颗粒，导电聚合物悬浮液粘度优选12-35 mPa·s，导电聚合物颗粒平均直径最好是15-50nm，悬浮液中固含量不超过10 wt%，阴离子和导电聚合物颗粒的重量比优选为2∶1-20∶1。 

步骤（3）中分散剂聚乙二醇的分子量可以为400-2000。 

步骤（3）中分散剂聚乙二醇的分子量优选800-1200。 

本发明在五氧化二钽电介质表面制备过渡层，在过渡层表面制备第一层导电聚合物膜层，第一层导电聚合物膜层表面制作保护性粘接层，在粘接层上制备第二层导电聚合物层，其中第一导电聚合物膜层通过原位化学氧化聚合法制备本征高导电性聚合物，第二层导电聚合物膜层用导电聚合物悬浮液制备，在第一层和第二次导电聚合物中间用硅烷溶液制作中间保护性粘合层，从而可以提高导电聚合物膜层之间的粘接强度和电容器的电性能，并能有效改善电容器耐高温和耐潮湿环境的能力，按本发明方法生产的固体聚合物电解质电容器在各种复杂环境下，电性能如电容量、漏电流和等效串联电阻ESR都很稳定，而且性能很好，本发明方法生产的产品电容量44.5-47MF,ESR15.5-18 mΩ,漏电流0.8-1.9μA。能够承受较高的击穿电压由于同类产品。 

具体实施方式

实施例1. 

以阀金属钽为例，该方法的详细制备过程

（1）第一层的制备：

按现有工艺完成阳极块表面介质氧化膜的制备；

在0.03%-0.05%的对甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中对介质氧化膜层进行再形成，然后取出在150℃的空气中干燥1h；

按工艺步骤（1）A-B,在Ta₂O₅介质表面粘接层加工：

所述粘合剂以硅烷类化合物为主，如氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂，氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺丙基三乙氧基硅烷，环氧硅烷等，且粘合剂的稀释浓度为0.01%-5%；

所述粘接层通过在室温环境浸渍粘合剂的水溶液，浸渍时间5min，并在80-120℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min得到；

按工艺步骤（1）C-H制备第一层导电聚合物阴极膜；

第一层导电聚合物薄膜通过原位氧化聚合的方法得到，所述氧化剂为对甲苯磺酸铁及其衍生物，氧化剂乙醇溶液的浓度范围是10%-55%，优选15%-45%； 

所述单体为3,4乙烯二氧噻吩PEDOT，并用乙酸丁酯及其衍生物稀释，单体溶液的浓度范围是1%-100%，优选5%-25%；

所述原位氧化聚会是先浸渍氧化剂再浸渍单体并在室温环境中聚合，在氧化剂溶液和单体溶液中分别加入重量比3%的粘合剂和表面活性剂；所述粘合剂为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其衍生物，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚丙三醇等醇类化合物及其衍生物，粘合剂和表面活性剂的比例为2:1；

浸渍氧化剂和单体溶液的时间分别为10min和5，环境控制在20-30℃，相对湿度为30%-70%的范围，并在空气中分别干燥180min和120min；

用5%的对甲苯磺酸的65℃的水溶液清洗聚合反应后剩余的单体、氧化剂和反应副产品，清洗时间为30-45min，再在70℃的去离子水中煮洗1h，然后在100℃的空气环境中干燥15min；

重复上述步骤(1)C-H  1～3次。

经过上述过程，在Ta₂O₅介质薄膜表面形成很薄的导电聚合物内层，含浸硅烷溶液制作中间粘接层，有助于保护介质氧化膜，同时液有利于导电聚合物膜层之间变得紧密。 

步骤(2)A-C：中间粘接层制备； 

所述中间粘接层通过浸渍硅烷溶液制备，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，通常是一种或多种硅烷化合物的水溶液；

所述中间粘接层的硅烷溶液的浓度为0.01%-10%，较好是0.1%-8%，优选0.2%-5%；

将被覆第一层导电聚合物的阳极块浸入硅烷溶液，含浸时间为1-5min，再在100℃-200℃的高温环境中固化，再用50℃-100℃的去离子水漂洗25min。

步骤（3）A-C：第二层导电聚合物阴极膜的制备； 

所述第二层导电聚合物是由导电聚合物悬浮液制备，其中包含导电聚合物颗粒，聚合物阴离子、分散剂、活性剂、粘合剂组成; 

导电聚合物悬浮液中含量分别为配比为导电聚合物颗粒0.5～5wt%，聚合物阴离子（重量百分数2%～66%），活性剂0.01～0.3wt%，粘合剂0.03～0.3wt%，其余为分散剂；

导电聚合物悬浮液的粘度为5～300mPa·s；

浸渍温度为室温，浸渍时间5min；

利用室温挥发的方法除去分散剂，干燥时间为0.5～1小时；

在高温环境干燥除去分散剂，干燥温度为40～300℃，比较适中的是50～250℃，干燥时间为5～30min；

重复上述步骤（3）A-C  3～5次。

最后：按现有工艺完成在覆有导电聚合物电解质的钽芯表面依次涂敷石墨层和银浆层，并点焊、粘接、组架和模压封装，整形后形成最终产品，并测试其电性能。 

本发明将通过引用以下例子做进一步的详细说明，这些例子不应解释为以任何方式限制这项发明。 

实施例2.

阳极块的制备

商业专用电容器级钽粉中加入一定量的粘合剂，压模成型尺寸为3.1×0.9×4.6（mm）的钽块，高温真空烧结使粘合剂挥发，并使钽粉有效粘结，烧结比容为36,600 CV/g，这些烧结后的钽块被用于以下实施例中。

实施例3 

将烧结后的钽块浸入浓度为0.03%的60℃的磷酸溶液中，加55V的直流电压，通过电化学反应在钽块表面形成无定形的Ta₂O₅介质。将生成电介质层的钽块浸入重量浓度为3%的硅烷偶联剂的水溶液中，浸渍时间为5min，然后在50-100℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min。将覆有粘接层的钽块浸入重量浓度为25%的对甲苯磺酸铁盐溶液中，含浸时间为5分钟，然后放入温度为23℃的烘箱中干燥60分钟。含浸重量浓度为5%的单体的乙酸丁酯或其衍生物溶液，含浸时间为5分钟，放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。在50℃的对甲苯磺酸溶液中清洗30分钟，在70℃的去离子水中清洗60分钟，放入温度为100℃的烘箱中干燥15分钟。聚合之后，介质膜的表面会有一定的损伤或破坏，在0.03%的磷酸溶液中补形成以修复介质膜。整个过程循环3次。

聚合结束后，将干燥的产品分别浸入石墨和银浆。然后进行点焊、粘接和模压封装。 

最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表一。 

实施例4 

将烧结后的钽块置于浓度为0.03%的60的磷酸溶液中，加55V的直流电压，通过电化学反应在钽块表面形成无定形的Ta₂O₅介质。将生成电介质层的钽块浸入粘度为15mPa·s导电聚合物分散液中，浸渍时间为5min，然后在25～50℃的空气环境中干燥30min，再在80～150℃的空气环境中干燥30min。将覆有第一导电聚合物膜层的钽块浸入粘度为12～35mPa·s导电聚合物分散液，浸渍时间为3min，然后在25～50℃的空气环境中干燥30min，再在80～200℃的空气环境中干燥40min，重复该过程3～5次。将覆有第二导电聚合物膜层的钽块浸入粘度为45～125mPa·s导电聚合物分散液，浸渍时间为1min，然后在25～50℃的空气环境中干燥90min，再在80～200℃的空气环境中干燥20min。

将干燥的产品分别浸入石墨和银浆。然后进行点焊、粘接和模压封装。最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表1。 

对比示例1 

实施例5.

将一组烧结后的产品按照实施例一相同的工艺条件进行成型、赋能和聚合，用25℃的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液在恒温恒湿的环境中浸渍5分钟，再用120℃的空气环境中固化30分钟，放入常温环境中冷却15分钟。按照实施例二的方法浸渍导电聚合物悬浮液，再浸渍石墨和银浆，并在模压封装后测试ESR和漏电流，具体数据见表1。

高压低阻抗电子元件是现代电子设备的基本需求，特别是耐高温和高湿环境的能力是考验电子元件的重要指标。本发明提供了一种用于制备具有优良电性能的固体电解电容器及其制备方法。其特征在于在五氧化二钽电解质表面制备第一层导电聚合物层，在第一层导电聚合物层上制备第二层导电聚合物层，其中第一导电聚合物膜层通过原位化学氧化聚合法制备本征导电性聚合物，第二层导电聚合物膜层用导电聚合物悬浮液制备，在第一层和第二次导电聚合物中间用硅烷制作中间粘合层以提高导电聚合物膜层之间的粘接强度和抗湿和抗高温环境的能力。根据本发明制作的电容器能够承受较高的击穿电压，并且在高温和高湿度环境下运行电性能非常稳定。 

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Claims (9)

1.一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，包括前工序用钽粉制成钽块，钽块在磷酸溶液中加直流电压在钽块表面形成无定形Ta₂O₅电介质氧化膜并进行再形成；包括最后工序在覆有总导电聚合物阴极膜层的表面依次包敷石基层，银浆层，装在金属外壳内或安装到引线框架上进行树脂封装的传统工艺，其特征在于在进行再形成的Ta₂O₅电介质氧化膜表面制备第一层导电聚合物阴极膜层，简称第一层，在第一层上制备第二层导电聚合物阴极膜层，简称第二层，其中第一层通过原位化学氧化聚合法制备本征导电性聚合物，第二层用导电聚合物悬浮液制备，在第一层和第二层中间用硅烷制作中间保护性粘接层，简称中间层，第一层、中间层和第二层构成总导电聚合物阴极膜层。

2.根据权利要求1所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于制备总导电聚合物阴极膜层的工艺步骤和工艺条件为：（1）第一层的制备；A.将有Ta₂O₅电介质氧化膜的阳极块在室温条件下浸渍硅烷类化合物1-5wt%的水或其他溶剂溶液5min；B.在80-120℃，相对温度30-70%空气中干燥30min；得粘接层；C.将包覆有粘接层的阴极块浸入氧化剂溶液中，氧化剂溶液为对甲苯磺酸铁的乙醇溶液或正丁醇溶液，浓度为10-55 wt%，在氧化剂溶液中还有3wt%的粘合剂聚乙烯醇和3wt%的表面活性剂聚乙二醇，浸渍时间10min，浸渍环境温度20-30℃，相对湿度30-70%；D.取出在空气中干燥180min；E.将浸过氧化剂溶液并干燥的阳极块再浸渍单体溶液，单体为3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT），并用乙酸乙酯稀释至1-100wt%，浸渍时间5min，浸渍环境温度20-30℃，相对湿度30-70%；F.取出在空气中干燥120min；G.用2-5wt%对甲苯磺酸的20-50℃水溶液浸渍20-60min，再煮1h，100℃干燥15min；H.重复步骤（1）C-G 1-3次，这样先浸氧化剂，再浸单体，并在恒温恒湿环境干燥，产生原位化学氧化聚合反应制备本征导电性聚合物及第一层导电聚合物阴极膜层；（2）中间层的制备：A.将制得第一层的阳极块浸渍浓度为0.01-10wt%硅烷水溶液1-5min；B.在100-200℃高温环境固化，C.用50-100℃去离子水洗涤2min；（3）第二层导电聚合物阴极膜层的制备：A.将步骤（2）有粘接层的阳极块浸渍到导电聚合物悬浮液中5min；B.利用室温挥发方法除去分散剂，0.5-1h；C.在40-300℃干燥5-30min；D.重复步骤（3）A-C 3-5次，所述导电聚合物悬浮液由导电聚合物颗粒、聚合物阴离子、分散剂、表面活性剂、粘合剂组成；

导电聚合物颗粒，0.5-5wt%，聚合物阴离子2-66 wt%，活性剂0.01-0.3 wt%，粘合剂0.03-0.3 wt%，其余为分散剂，所指导电聚合物颗粒至少由一种噻吩，吡咯或苯胺组成；

所指聚合物阴离子为小分子有机酸根离子，包括烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸和樟脑磺酸及其衍生物的酸根离子；

所指分散液中包含有一种或几种分散剂，如甲醇，乙醇，异丙醇和正丁醇，还有丙酮，甲基乙基酮以及甲苯和二甲苯等，水或者水与这些有机溶剂的混合物作为分散剂；

所指表面活性剂包括阴离子表面活性和两性表面活性，阴离子表面活性剂如羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐和磷酸盐及其衍生物，两性表面活性剂羧酸甜菜碱，羧酸氨，咪唑甜菜碱及其衍生物；

所指粘合剂包括聚乙酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚丁酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚醚，聚酯纤维或硅酮的一种或多种的混合物；

导电聚合物悬浮液粘度为5-300 mPa·s，导电聚合物颗粒平均直径5-100nm，悬浮液中固含量最低1.5 wt%，阴离子和导电聚合物颗粒重量比1∶1-50∶1。

3.根据权利要球所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特征是步骤（1）A中硅烷类化合物为3-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其它溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，浓度为0.01%-5%；

步骤（1）B中优选温度15-60℃；步骤（1）C中对甲苯磺酸铁的乙醇溶液或正丁醇溶液的浓度优选为15-45 wt%；步骤（1）E中单体的乙酸乙酯溶液浓度优选为5-80 wt%。

4.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特征是步骤（2）A中所指的中间粘接层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通常是一种或多种硅烷化合物的水溶液；浓度优选为0.2%-5%。

5.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特征是步骤（3）所述的导电聚合物颗粒优选导电特征和温度稳定性高的噻吩颗粒，导电聚合物悬浮液粘度优选12-35 mPa·s，导电聚合物颗粒平均直径最好是15-50nm，悬浮液中固含量不超过10 wt%，阴离子和导电聚合物颗粒的重量比优选为2∶1-20∶1。

6.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特是步骤（3）中分散剂聚乙二醇的分子量可以为400-2000。

7.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特征是步骤（3）中分散剂聚乙二醇的分子量优选800-1200。

8.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特征是步骤（2）A聚合物悬浮液中所指优选的聚合物阴离子为聚苯乙烯磺酸PSS。

9.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质电容器的制备方法，其特征是步骤（2）A聚合物悬浮液中所指的优选的分散剂为去离子水或乙醇。