CN102140176A - 导电聚合物悬浮液及其制备方法、导电聚合物材料和固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于提供具有高电导率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，并且特别是提供一种具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。在包含由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的乳液中，使用氧化剂对提供导电聚合物的单体进行化学氧化聚合以合成导电聚合物，所述乳液通过使用非离子表面活性剂在水中乳化所述单体而得到。将所得导电聚合物纯化，然后将已纯化的导电聚合物与氧化剂在包含多元酸组分的水性溶剂中混合以获得导电聚合物悬浮液。

Description

导电聚合物悬浮液及其制备方法、导电聚合物材料和固体电解电容器及其制备方法
技术领域
本发明的示例性实施方案涉及导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材料，以及固体电解电容器及其制备方法。
背景技术
导电有机材料被用于电容器的电极，染料敏化太阳能电池等的电极，电致发光显示器的电极等。作为这样的导电有机材料，通过聚合吡咯，噻吩，苯胺等得到的导电聚合物是已知的。
这样的导电聚合物通常以分散体(悬浮液)或在水性溶剂中的溶液或在有机溶剂中的溶液的形式提供，并且通过在使用时除去溶剂而被用作导电聚合物材料。但是，即使导电聚合物的类型相同，得到的导电聚合物材料的物理性质也根据分散体的状态而不同，因此对用于制备分散体的方法进行了研究。
JP7-90060A公开了关于聚噻吩的溶液(分散体)及其制备方法，以及将该溶液(分散体)应用于塑料模制品的抗静电处理的技术。聚噻吩的分散体包括：作为分散体介质的水或水混溶性有机溶剂和水的混合物，由3，4-二烷氧基噻吩结构单元组成的聚噻吩，和衍生自分子量在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。在分子量在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子存在下，通过化学氧化聚合得到聚噻吩。据说这样可以形成透明抗静电膜。
JP2004-59666A公开了关于聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子之间的复合物的水分散体及其制备方法，以及含有该水分散体的涂料组合物和包括通过涂覆该组合物形成的透明导电膜的涂布基底的技术。该水分散体是通过如下方法而得到的：在水性溶剂中且在聚阴离子存在下使用过氧二硫酸作为氧化剂聚合3，4-二烷氧基噻吩。备选地，该水分散体是通过如下方法而得到的：使用氧化剂，在聚阴离子存在下，在反应溶液的pH通过加入选自水溶性的无机酸和有机酸中的酸而降低的情况下，在水性溶剂中将3，4-二烷氧基噻吩化学氧化聚合。据说这样可以形成透明性优异的导电薄膜。
JP2007-119631A公开了用于制备分散在有机溶剂中的导电聚合物细粒的方法。根据该方法，据说分散在有机溶剂中的导电聚合物细粒可以通过使用超声波辐射在乳液中进行电解聚合而制备，所述乳液通过混合并且搅拌单体、有机溶剂、水和表面活性剂，然后移除水层而获得。
JP2007-297500A公开了关于分散在水中的导电聚合物细粒的技术。根据该方法，据说稳定地分散在水中的导电聚合物细粒是通过在水中且在反应性乳化剂的存在下对单体进行化学氧化聚合而得到的，并且粒子表面包覆有反应性乳化剂或与反应性乳化剂共聚。
但是，在用作掺杂剂的聚阴离子的存在下以一个阶段将3，4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合的方法中，如在JP7-90060A和JP2004-59666A中所述的方法中，难以控制掺杂率。换言之，未掺杂的聚阴离子，即对电导率没有贡献的聚阴离子过量存在，并且难以说这种方法作为用于获得具有更高电导率的导电聚合物材料的制备方法是足够的。
另外，由JP7-90060A中所述的方法得到的导电聚合物膜具有作为抗静电材料足够的电导率，但是在将其用作例如电容器的固体电解质时，难达到充分满足更低ESR要求的电导率。换言之，抗静电膜的表面电阻率通常为105至1014Ω/□，太高电导率可能导致严重的静电放电，因此据认为抗静电膜不具有可以迅速消散带电物体的静电荷的这样的电导率。因此，可以用作抗静电膜的材料具有作为电容器的固体电解质的高电阻，并且不能满足低电阻的要求。另外，包括含有过量聚阴离子的固体电解质的电容器具有以下缺点：其可靠性差，特别其在高湿度气氛中的性能差。
通过在JP2007-119631A中所述的制备方法制备的分散在有机溶剂中的导电聚合物细粒含有表面活性剂。因此，通过除去有机溶剂而得到的导电聚合物膜含有表面活性剂，并且导电聚合物膜的问题在于其具有高电阻。
另外，在JP2007-119631A中，将单体溶解在有机溶剂中或水中，此外，随后除去水层，因此有机溶剂和水是彼此不溶解或混合的物质，并且加入表面活性剂以乳化有机溶剂和水。因此，JP2007-119631A没有公开关于其中在水中乳化单体的不含表面活性剂的导电聚合物悬浮液的制备的技术。
在JP2007-297500A中所述的分散在水中的导电聚合物细粒中，乳化剂存在于粒子表面上。因此，通过除去溶剂而得到的导电聚合物膜含有在粒子界面的乳化剂，并且导电聚合物膜的问题在于其具有高电阻。
另外，在JP2007-297500A中，细粒由于在粒子表面上含有反应性乳化剂而稳定地分散在水中，并且JP2007-297500A没有公开关于不含表面活性剂的导电聚合物悬浮液的制备的技术。
本发明的示例性实施方案的目的是解决上述问题，并且具体地提供一种用于提供具有高电导率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，并且特别是提供一种具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。
发明内容
根据本发明的示例性实施方案的用于制备导电聚合物悬浮液的方法包括：(a)在包含由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的乳液中，使用氧化剂(O1)对提供导电聚合物的单体(M1)进行化学氧化聚合以合成导电聚合物(P1)的步骤，所述乳液通过使用非离子表面活性剂(S1)在水中乳化所述单体(M1)而得到；(b)将所述导电聚合物(P1)纯化的步骤；和(c)将已纯化的导电聚合物(P1)与氧化剂(O2)在包含多元酸组分的水性溶剂中混合以获得导电聚合物悬浮液的步骤。
根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物悬浮液通过上述方法而得到。根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物材料通过从上述导电聚合物悬浮液除去溶剂而得到。根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器包括含有上述导电聚合物材料的固体电解质层。
根据本发明的示例性实施方案的用于制备固体电解电容器的第一方法包括以下步骤：在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成电介质层；和使用上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍所述电介质层，并且从所述导电聚合物悬浮液中除去溶剂，以形成含有导电聚合物材料的固体电解质层。
根据本发明的示例性实施方案的用于制备固体电解电容器的第二方法包括以下步骤：在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成电介质层；在所述电介质层上对提供导电聚合物的单体(M2)进行化学氧化聚合或电解聚合，以形成含有导电聚合物(P2)的第一固体电解质层；和使用上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍所述第一固体电解质层，并且从所述导电聚合物悬浮液中除去溶剂，以形成第二固体电解质层。
本发明的示例性实施方案可以提供一种用于提供具有高电导率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，并且特别是提供一种具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。
附图说明
图1是显示根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器的结构的示意性横截面图；和
图2是在实施例1和比较例2中形成的导电聚合物膜的X射线衍射图。
在附图中，标记具有下列含义。1：阳极导体，2：电介质层，3：固体电解质层，3a：第一固体电解质层，3b：第二固体电解质层，4：阴极导体，4a：碳层，4b：银导电树脂层。
具体实施方式
将描述根据本发明的示例性实施方案的用于制备导电聚合物悬浮液的方法。
首先，在包含由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的乳液中，使用氧化剂(O1)对提供导电聚合物的单体(M1)进行化学氧化聚合以合成导电聚合物(P1)(步骤(a))，所述乳液通过使用非离子表面活性剂(S1)在水中乳化所述单体(M1)而得到。通过进行该步骤(a)，可以获得具有高聚合度和高结晶度的导电聚合物(P1)。
单体(M1)可以适当地选自提供导电聚合物的单体。单体(M1)的具体实例包括吡咯，噻吩，苯胺和它们的衍生物。吡咯衍生物的具体实例包括：3-烷基吡咯如3-己基吡咯；3，4-二烷基吡咯如3，4-二己基吡咯；3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯；和3，4-二烷氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。噻吩衍生物的具体实例包括：3，4-亚乙二氧基噻吩及其衍生物；3-烷基噻吩如3-己基噻吩；和3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。苯胺衍生物的具体实例包括：2-烷基苯胺如2-甲基苯胺；和2-烷氧基苯胺如2-甲氧基苯胺。这些中优选的是由下式(1)表示的3，4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物。3，4-亚乙二氧基噻吩衍生物的实例包括3，4-(1-烷基)亚乙二氧基噻吩如3，4-(1-己基)亚乙二氧基噻吩。可以使用一种单体(M1)或可以组合使用两种以上的单体(M1)。
[式1]
Figure BSA00000428362600051
单体(M1)在乳液中的浓度优选为0.5mol/L以下，因为获得了充分乳化的状态，并且可以使制备的导电聚合物分散体中所含的粒子变得更细。另外，单体(M1)在乳液中的浓度优选为0.01mol/L以上，因为有效地获得了导电聚合物(P1)。但是，下限不受具体限制。
低分子有机酸或其盐被用作掺杂剂。低分子有机酸或其盐的具体实例包括烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸，樟脑磺酸和它们的衍生物以及它们的铁(III)盐。低分子有机酸可以是单磺酸、二磺酸或三磺酸。烷基磺酸衍生物的具体实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。苯磺酸衍生物的具体实例包括苯酚磺酸，苯乙烯磺酸，甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。萘磺酸衍生物的具体实例包括1-萘磺酸，2-萘磺酸，1，3-萘二磺酸，1，3，6-萘三磺酸，和6-乙基-1-萘磺酸。蒽醌磺酸衍生物的具体实例包括蒽醌-1-磺酸，蒽醌-2-磺酸，蒽醌-2，6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。在它们中，1-萘磺酸，2-萘磺酸，1，3，6-萘三磺酸，蒽醌二磺酸，对甲苯磺酸，樟脑磺酸，或它们的铁(III)盐是优选的。樟脑磺酸是更优选的，因为它对聚合物的更高结晶具有大的影响。樟脑磺酸可以是旋光性的物质。另外，对甲苯磺酸铁(III)也是优选的，因为它还起着氧化剂(O1)的作用。可以使用一种掺杂剂，或者可以组合使用两种以上的掺杂剂。
使用的掺杂剂的量不受具体限制，因为即使加入过量的掺杂剂，它也可以在步骤(b)中被除去。但是，相对于1重量份单体(M1)，使用的掺杂剂的量优选为1至100重量份，更优选1至20重量份，以获得具有高电导率的导电聚合物(P1)。
非离子表面活性剂(S1)可以适当地选自能够乳化单体(M1)的那些。非离子表面活性剂(S1)的具体实例包括聚乙二醇；聚乙二醇烷基醚，如聚乙二醇单十二烷基醚和聚乙二醇单十六烷基醚；聚乙二醇脂肪酸酯，如聚乙二醇单硬脂酸酯；和乙炔二醇。在聚乙二醇，聚乙二醇烷基醚和聚乙二醇脂肪酸酯中的聚乙二醇的聚合度不受具体限制。但是，通过Griffin方法得到的HLB值优选为6以上，因为获得了充分乳化的状态。
这里，如果使用离子表面活性剂，则其在导电聚合物(P1)中作为掺杂剂，并且由于静电吸引作用而降低了在步骤(b)中洗涤和移除的效果。另外，如果离子表面活性剂保持在导电聚合物(P1)中，则导电聚合物(P1)的水分吸收性能增加，并且固体电解电容器的耐水分性能降低。
非离子表面活性剂(S1)在乳液中的浓度优选为2mmol/L以上，因为获得了充分乳化状态，并且可以使所制备的导电聚合物分散体中含有的粒子变得更细。
氧化剂(O1)没有具体限制，并且可以使用：无机酸的铁(III)盐如六水合氯化铁(III)，无水氯化铁(III)，九水合硝酸铁(III)，无水硝酸铁，n-水合硫酸铁(III)(n＝3至12)，十二水合硫酸铁(III)铵，n-水合高氯酸铁(III)(n＝1，6)和四氟硼酸铁(III)；无机酸的铜(II)盐如氯化铜(II)，硫酸铜(II)和四氟硼酸铜(II)；四氟硼酸亚硝鎓；过硫酸盐如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾；高碘酸盐如高碘酸钾；过氧化氢，臭氧，六氰高铁酸(III)钾，二水合硫酸铈(IV)四铵，溴和碘；和有机酸的铁(III)盐如对甲苯磺酸铁(III)。在它们中，优选的是无机酸或有机酸的铁(III)盐，或过硫酸盐，更优选过硫酸铵或对甲苯磺酸铁(III)。特别是，更优选对甲苯磺酸铁(III)，因为它还起着有机酸掺杂剂的作用。可以使用一种氧化剂(O1)，或者可以组合使用两种以上的氧化剂(O1)。
氧化剂(O1)的使用量没有具体限制，因为即使加入过量氧化剂(O1)，也可以在步骤(b)中除去氧化剂(O1)。但是，为了允许在较温和的氧化气氛中进行反应而得到具有高电导率的聚合物，相对于1重量份的单体(M1)，氧化剂(O1)的使用量优选为0.5至100重量份，更优选为1至40重量份。
通过将单体(M1)进行化学氧化聚合得到的导电聚合物(P1)具有衍生自单体(M1)的结构单元。例如，当将由式(1)表示的3，4-亚乙二氧基噻吩用作单体(M1)时，得到的导电聚合物(P1)具有由下式(2)表示的结构单元。
[式2]
Figure BSA00000428362600071
优选在搅拌下进行化学氧化聚合。化学氧化聚合的反应温度没有具体限制。但是，化学氧化聚合在使用溶剂的回流温度作为上限的情况下进行，并且反应温度优选为0至100℃，更优选为10至50℃。如果反应温度不适宜，得到的导电聚合物(P1)的电导率可能下降。化学氧化聚合的反应时间取决于氧化剂(O1)的类型和量，反应温度，搅拌条件等，但是优选为约5至100小时。当制备导电聚合物(P1)时，反应液体变为深蓝色。
接着，将导电聚合物(P1)纯化(步骤(b))。具体地，从含有由化学氧化聚合得到的导电聚合物(P1)的反应液体中，将导电聚合物(P1)分离并且洗涤以除去反应后的掺杂剂，单体(M1)，非离子表面活性剂(S1)，氧化剂(O1)和氧化剂。通过进行步骤(b)，可以得到具有高纯度的导电聚合物(P1)。
用于从反应液体中分离导电聚合物(P1)的方法的实例包括过滤方法和离心方法。
对于洗涤溶剂，优选使用能够溶解所述单体(M1)、所述氧化剂(O1)和所述非离子表面活性剂(S1)中的至少一种而不溶解导电聚合物(P1)的溶剂。洗涤溶剂的具体实例包括：水；和醇溶剂如甲醇，乙醇和丙醇。可以使用一种洗涤溶剂或可以组合使用两种以上的洗涤溶剂。洗涤的程度可以通过洗涤后的洗涤溶剂的pH测量或比色观察而检查。
此外，优选将导电聚合物(P1)进行热水洗涤和/或热处理，因为可以将衍生自氧化剂(O1)的金属组分以更高的程度除去。热处理温度没有具体限制，只要热处理温度等于或低于导电聚合物(P1)的分解温度即可。但是，热处理温度优选低于300℃。另外，用离子交换树脂进行离子交换处理作为用于除去衍生自氧化剂的金属组分的方法也是有效的。
可以由ICP发射分析、离子色谱等量化导电聚合物(P1)中含有的杂质。
然后，将纯化的导电聚合物(P1)与氧化剂(O2)在含有多元酸组分的水性溶剂中混合，得到导电聚合物悬浮液(步骤(c))。在步骤(c)中，多元酸用作分散剂，因此可以得到具有良好的可分散性的导电聚合物悬浮液。作为分散机理，至少考虑衍生自多元酸组分的聚阴离子的掺杂作用。
水性溶剂优选水，并且可以是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。水溶性有机溶剂的具体实例包括：质子极性溶剂如甲醇，乙醇，丙醇和乙酸；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈，和丙酮。
导电聚合物(P1)在水性溶剂中的浓度优选为0.1至20重量％并且更优选为0.5至10重量％。
可以使用多元酸或其盐作为多元酸组分。多元酸的具体实例包括：聚羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸如聚乙烯基磺酸，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚苯乙烯磺酸；和具有这些多元酸结构单元的共聚物。多元酸的盐的具体实例包括多元酸的锂盐，钠盐，钾盐和铵盐。在它们中，优选具有由下式(3)表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。可以使用一种多元酸组分或可以组合使用两种以上的多元酸组分。
[式3]
为了得到具有高电导率的导电聚合物(P1)，多元酸组分的重均分子量优选为2,000至500,000并且更优选为10,000至200,000。
为了得到具有高电导率的导电聚合物(P1)，相对于100重量份的导电聚合物(P1)，多元酸组分的使用量优选为20至3,000重量份并且更优选为30至1,000重量份。
作为氧化剂(O2)，可以使用与氧化剂(O1)类似的氧化剂。在它们中，优选过硫酸铵或过氧化氢。为了得到具有高电导率的导电聚合物(P1)，相对于1重量份的导电聚合物(P1)，氧化剂(O2)的使用量优选为0.5至50重量份并且更优选为1至30重量份。
步骤(c)的温度不受具体限制，但是优选在0℃至100℃的范围内，并且更优选在10℃至50℃的范围内。步骤(c)的时间没有具体限制，但是为约5至100小时。
更优选在步骤(c)之后进行上述离子交换处理。
优选在步骤(c)之中或步骤(c)之后进行混合选自赤藓醇和季戊四醇中的至少一种的步骤(d)。通过进行步骤(d)，赤藓醇或季戊四醇与位于导电聚合物悬浮液中的导电聚合物(P1)附近的多元酸组分(未掺杂的掺杂剂阴离子(电阻性组分(resistive component)))相互作用，因此降低了导电聚合物(P1)粒子之间的电阻，并且提高了导电聚合物(P1)的密度。因此可以实现更高的电导率。
赤藓醇的结晶性比例如多元醇如山梨糖醇和麦芽糖醇高，从而其水分吸收性能低，并且其处理容易。从这方面出发，优选赤藓醇。另外，赤藓醇作为用作增甜剂的食品添加剂是已知的，并且在安全性和稳定性方面也是优异的。另外，赤藓醇还具有是例如非水性溶剂如乙二醇和甘油的溶解度的几倍的水溶解度，并且赤藓醇优点的在于赤藓醇加入量的设计灵活性高。
季戊四醇的特征在于在被加热时逐渐地升华，并且通过在其熔点以上加热进行脱水和聚合。季戊四醇具有的优点在于，由于这样，改变了有机材料的物理性质并且提高了密度和强度。这样的反应性是由其化学结构导致的，并且在诸如赤藓醇和山梨糖醇的化学结构中几乎不存在。
赤藓醇或季戊四醇通过在导电聚合物悬浮液中以提供等于或高于导电聚合物(P1)浓度的浓度的量混合而具有更大的效果。赤藓醇或季戊四醇的混合量的上限没有具体限制，只要它是赤藓醇或季戊四醇溶解于导电聚合物悬浮液中的量即可。
可以将起着粘合作用的树脂加入到得到的导电聚合物悬浮液中。该树脂的具体实例包括聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚树脂和聚苯乙烯树脂。基于不损害电导率，相对于100重量份的导电聚合物悬浮液，该树脂的加入量优选为0.01至20重量份。
根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物悬浮液通常显示出深蓝色。
根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物悬浮液中含有的粒子的平均粒径优选为5nm以上且100nm以下，因为获得了在多孔性阳极导体1的内部的浸渍性能。粒子的平均粒径可以由动态光散射方法所测量的粒径分布计算。
导电聚合物材料可以通过从根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物悬浮液除去溶剂而得到。该导电聚合物材料具有高电导率。导电聚合物(P1)具有高的结晶度并且散射光，因此该导电聚合物材料没有透明性并且表现出接近黑色的颜色。
溶剂的除去可以通过干燥导电聚合物而进行。干燥温度不受具体限制，只要它等于或低于导电聚合物的分解温度即可。但是，干燥温度优选为300℃以下。
通过从根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物悬浮液除去溶剂而得到的导电聚合物材料可以被用作固体电解电容器的固体电解质层。在导电聚合物悬浮液中含有的导电聚合物(P1)以及通过从导电聚合物悬浮液除去溶剂而得到的导电聚合物材料具有高电导率，因此可以获得具有低ESR的电容器。此外，导电聚合物(P1)的结晶度高，因此阻氧性能也相关地高，并且电容器的可靠性的提高也是十分有希望的。
图1中显示根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器的结构的示意性横截面图。该固体电解电容器具有其中电介质层2，固体电解质层3和阴极导体4以此顺序形成在阳极导体1上的结构。
阳极导体1由以下形成：阀作用金属的板、箔或线；阀作用金属的细粒的烧结体；通过蚀刻进行过表面积扩大处理的多孔体金属等。阀作用金属的具体实例包括钽，铝，钛，铌，锆，以及它们的合金。在它们中，优选选自铝，钽和铌中的至少一种阀作用金属。
电介质层2是可以通过电解氧化阳极导体1的表面而形成的层，并且也形成在烧结体，多孔体等的孔隙部分中。电介质层2的厚度可以通过电解氧化的电压而适当地调节。
固体电解质层3至少含有通过从上述导电聚合物悬浮液中除去溶剂而得到的导电聚合物材料。用于形成固体电解质层3的方法的实例包括：其中将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到电介质层2上并且从导电聚合物悬浮液除去溶剂的方法。
涂覆或浸渍方法不受具体限制，但是优选在涂覆或浸渍之后将电介质层2留置数分钟至数十分钟，以使用导电聚合物悬浮液充分地填充多孔性孔内部。优选重复浸渍、减压方法或加压方法。
从导电聚合物悬浮液除去溶剂可以通过干燥导电聚合物进行。干燥温度不受具体限制，只要它在其中可以除去溶剂的温度范围内即可。但是，根据防止由热引起的元件降解，上限温度优选低于300℃。根据干燥温度，干燥时间必须是适当优化的。但是，干燥时间不受具体限制，只要它在其中不损害电导率的范围内即可。
此外，固体电解质层3可以含有吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物的导电聚合物；氧化物衍生物，如二氧化锰和氧化钌；和有机半导体如TCNQ(7，7，8，8，-四氰基醌二甲烷配盐)。
例如，固体电解质层3还可以是第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的双层结构。可以在电介质层2上将提供导电聚合物的单体(M2)进行化学氧化聚合或电解聚合，而形成包含导电聚合物(P2)的第一固体电解质层3a，并且将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到第一固体电解质层3a，并且从导电聚合物悬浮液除去溶剂，而形成第二固体电解质层3b。
可以使用选自吡咯，噻吩，苯胺和它们的衍生物中的至少一种作为单体(M2)。优选磺酸化合物如烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸，樟脑磺酸和它们的衍生物，作为在将单体(M2)进行化学氧化聚合或电解聚合得到导电聚合物(P2)的过程中使用的掺杂剂。掺杂剂的分子量可以适当选自低分子化合物至高分子量化合物并且使用。溶剂可以仅是水或是含有水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。
在第一固体电解质层3a中含有的导电聚合物(P1)和在第二固体电解质层3b中含有的导电聚合物(P2)优选为相同类型的聚合物。
阴极导体4没有具体限制，只要阴极导体4是导体即可。但是，阴极导体4可以是例如石墨等的碳层4a和银导电树脂层4b的双层结构。
实施例
以下，基于实施例更具体地描述本发明的示例性实施方案，但是本发明的示例性实施方案不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(步骤(a))
向100ml的水中，以0.2mol/L的浓度加入3，4-亚乙二氧基噻吩作为单体(M1)，并且以25mmol/L的浓度进一步加入聚乙二醇单硬脂酸酯(n＝40)作为非离子表面活性剂(S1)。然后，将混合物在室温搅拌1小时以在水中乳化单体(M1)。这里，通过Griffin方法计算的聚乙二醇单硬脂酸酯(n＝40)的HLB值为17.4。然后，以0.4mol/L的浓度加入作为掺杂剂的甲苯磺酸，并且以0.5mol/L的浓度进一步加入过硫酸铵作为氧化剂(O1)。将所得的乳液在室温下搅拌24小时以进行3，4-亚乙二氧基噻吩的化学氧化聚合，从而合成聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。此时，乳液从黄色变为深蓝色。
(步骤(b))
使用减压过滤装置过滤聚合后的乳液，并且回收粉末。使用纯水洗涤粉末以除去非离子表面活性剂(S1)，过量的氧化剂(O1)和掺杂剂。重复用纯化水的洗涤，直到滤液的酸度变为pH 6至7。然后，将粉末用乙醇洗涤，以除去反应后的单体(M1)、非离子表面活性剂(S1)、氧化剂(O1)和氧化剂。进行用乙醇的洗涤，直到滤液变为无色和透明。
(步骤(c))
在50ml的水中，分散0.5g纯化后的粉末，然后加入含有20重量％作为多元酸组分的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：14,000)的3.3g水溶液。向该混合液体中，加入1.5g作为氧化剂(O2)的过硫酸铵，并且于室温搅拌混合物24小时。得到的聚噻吩悬浮液为深蓝色。
通过动态光散射方法测量在所得到的聚噻吩悬浮液中含有的粒子的粒径分布，并且计算平均粒径。结果显示在表1中。
将100μl得到的聚噻吩悬浮液滴到玻璃基板上，将基板在125℃的恒温器中干燥，以形成导电聚合物膜。通过四端子法(four-terminal method)测量导电聚合物膜的表面电阻(Ω/□)和膜厚度，并且计算导电聚合物膜的电导率(S/cm)。结果示于表1中。另外，为了评价形成的导电聚合物膜的结晶性，测量导电聚合物膜的X射线衍射。测量通过以在5至40°的2θ扫描进行。测量结果示于表2中。
(实施例2)
如实施例1那样制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于，使用聚乙二醇单十六烷基醚(n＝23)作为非离子表面活性剂(S1)；并且计算在聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。这里，通过Griffin方法计算的聚乙二醇单十六烷基醚(n＝23)的HLB值为16.5。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用该聚噻吩悬浮液；并且计算导电聚合物膜的电导率。结果示于表1中。
(实施例3)
如实施例1那样制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于，以0.5mol/L的浓度加入作为单体(M1)的3，4-亚乙二氧基噻吩；并且计算在聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用该聚噻吩悬浮液；并且计算导电聚合物膜的电导率。结果示于表1中。
(实施例4)
如实施例1那样制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于，以0.5mol/L的浓度加入作为单体(M1)的3，4-亚乙二氧基噻吩，并且以2mmol/L的浓度加入作为非离子表面活性剂(S1)的聚乙二醇单硬脂酸酯(n＝40)。计算在聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用该聚噻吩悬浮液；并且计算导电聚合物膜的电导率。结果示于表1中。
(实施例5)
如实施例1那样制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于，使用2-萘磺酸作为掺杂剂；并且计算在聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用该聚噻吩悬浮液；并且计算导电聚合物膜的电导率。结果示于表1中。
(实施例6)
如实施例1那样制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于，使用聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)作为多元酸组分；并且计算在聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用该聚噻吩悬浮液；并且计算导电聚合物膜的电导率。结果示于表1中。
(实施例7)
将1g赤藓醇在室温下进一步溶解在10g实施例1中制备的聚噻吩悬浮液中。计算在所得聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用该聚噻吩悬浮液；并且计算导电聚合物膜的电导率。结果示于表1中。
(比较例1)
将2g聚苯乙烯磺酸(重均分子量：4,000)、0.5g 3，4-亚乙二氧基噻吩和0.05g硫酸铁(III)溶解在20ml水中，并且历时24小时引入空气以制备聚噻吩悬浮液。通过与实施例1的方法类似的方法计算在所得聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用所得的聚噻吩悬浮液；并且计算导电聚合物膜的电导率。结果示于表1中。
(比较例2)
如比较例1那样制备聚噻吩悬浮液，不同之处在于，使用重均分子量为50,000的聚苯乙烯磺酸。计算在所得聚噻吩悬浮液中含有的粒子的平均粒径。另外，如实施例1那样形成导电聚合物膜，不同之处在于，使用所得聚噻吩悬浮液。计算导电聚合物膜的电导率并且测量X射线衍射。结果示于表1和图2中。
[表1]
表1
  平均粒径(nm)   电导率(S/cm)
  实施例1   50   145
  实施例2   90   140
  实施例3   80   130
  实施例4   100   150
  实施例5   55   165
  实施例6   90   140
  实施例7   50   170
  比较例1   1500   105
  比较例2   2000   110
(实施例8)
使用多孔铝作为由阀作用金属构成的阳极导体，通过阳极氧化在铝的表面上形成作为电介质层的氧化物膜。然后，将其上形成有电介质层的阳极导体浸渍在实施例1中制备的聚噻吩悬浮液中，并且提起，然后，将在电介质层上的聚噻吩悬浮液干燥并且在125℃凝固以形成固体电解质层。将石墨层和含银树脂层以此顺序形成于固体电解质层上以获得固体电解电容器。
使用LCR计在100kHz的频率测量所得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。将ESR值对阴极部分的总面积归一化为单位面积(1cm2)的值。此外，在120Hz的频率使用LCR计测量所得到的固体电解电容器的电容，并且计算电容与理论电容的比例(电容体视比(capacitance appearance ratio))。该电容体视比可以被视为覆盖作为电介质层的氧化物膜的固体电解质层的比例，并且也被称为覆盖度(coverage)。结果示于表2中。
(实施例9)
使用多孔铝作为由阀作用金属构成的阳极导体，通过阳极氧化在铝金属的表面上形成氧化物膜。然后，将其上形成有电介质层的阳极导体重复地浸渍在10g作为单体(M2)的吡咯溶解于200ml纯水的单体溶液，和20g作为掺杂剂的对甲苯磺酸和10g作为氧化剂的过硫酸铵溶解于200ml纯水的氧化剂液体中并从中拔出，以这种顺序重复10次而进行化学氧化聚合，从而形成第一固体电解质层。
将在实施例1中制备的聚噻吩悬浮液滴到第一固体电解质层上，并且在125℃干燥和凝固，以形成第二固体电解质层。然后，在第二固体电解质层上，将石墨层和含银树脂层以此顺序形成，以得到固体电解电容器。
通过与实施例8的方法类似的方法，测量得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和电容体视比。结果示于表2中。
(实施例10)
如实施例9中那样制备固体电解电容器，不同之处在于，使用在实施例7中制备的聚噻吩悬浮液。然后，通过与实施例8的方法类似的方法，测量得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和电容体视比。结果示于表2中。
(实施例11)
如实施例8中那样制备固体电解电容器，不同之处在于，使用多孔性钽作为由阀作用金属构成的阳极导体。然后，通过与实施例8的方法类似的方法，测量得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和电容体视比。结果示于表2中。
(比较例3)
如实施例8中那样制备固体电解电容器，不同之处在于，使用比较例2中制备的聚噻吩悬浮液。然后，通过与实施例8的方法类似的方法，测量得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和电容体视比。结果示于表2中。
(比较例4)
如实施例9中那样制备固体电解电容器，不同之处在于，使用比较例2中制备的聚噻吩悬浮液。然后，通过与实施例8的方法类似的方法，测量得到的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和电容体视比。结果示于表2中。
[表2]
表2
  ESR(mΩ·cm2)   覆盖度(％)
  实施例8   2.1   80
  实施例9   1.7   97
  实施例10   1.5   82
  实施例11   2.2   84
  比较例3   250   ＜1
  比较例4   3.2   87
如表1中所示，与在比较例1和2中制备的聚噻吩悬浮液中含有的粒子相比，在实施例1至7中制备的聚噻吩悬浮液中含有的粒子全部具有更小的粒径。通过以此方式经历步骤(a)至步骤(c)，可以使聚噻吩悬浮液中含有的粒子变得微小。
这被认为是因为通过使单体(M1)和非离子表面活性剂(S1)在步骤(a)中所用的乳液中的浓度变得适合，可以防止聚合过程中的聚集，使在步骤(b)中得到的导电聚合物(P1)的初级粒子直径变得微小，并且在步骤(c)中分散具有该初级粒子直径的导电聚合物(P1)。
另外，如表1中所示，与在比较例1和2中制备的导电聚合物膜相比，在实施例1至7中制备的导电聚合物膜全部具有更高的电导率。通过以此方式经历步骤(a)至步骤(c)，(1)掺杂剂的选择宽，(2)可以选择提高结晶度的掺杂剂，并且(3)容易洗涤，并且可以期望更高的纯度。作为结果，可以实现更高的电导率。
另外，在其中在步骤(c)之后进行步骤(d)的实施例7中制备的导电聚合物膜具有更高的电导率。这被认为是因为赤藓醇与存在于聚噻吩悬浮液中的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)粒子附近的聚苯乙烯磺酸相互作用，因此，降低了聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)粒子之间的电阻，并且增加了聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的密度。
从图2中所示的X射线衍射测量结果还证实，与在比较例2中形成的导电聚合物膜相比，在实施例1中形成的导电聚合物膜具有更高的结晶性。因此，在所得的聚噻吩溶液中的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)在聚合物链之间具有良好的电传导，并且具有高电导率。在实施例1中形成的导电聚合物膜具有高的结晶度，并且散射光，因此不具有透明性，并且显示出接近于黑色的颜色。
如表2中所示，与在比较例3和4中制备的固体电解电容器相比，在实施例8至11中制备的固体电解电容器具有更低的电阻(ESR)。这被认为是因为在实施例8至11中使用的聚噻吩悬浮液中含有的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)具有高电导率，因此可以降低固体电解质的电阻。
另外，因为在聚噻吩悬浮液中含有的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)粒子具有小的直径，并且对于多孔性阳极导体的浸渍性能是优异的，因此甚至通过其中不如实施例9那样进行化学氧化聚合的用于制备固体电解电容器的方法，也可以实现足够的电容体视比。

Claims (20)

1.一种用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法包括：
(a)在包含由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的乳液中，使用氧化剂(O1)对提供导电聚合物的单体(M1)进行化学氧化聚合以合成导电聚合物(P1)的步骤，所述乳液通过使用非离子表面活性剂(S1)在水中乳化所述单体(M1)而得到；
(b)将所述导电聚合物(P1)纯化的步骤；和
(c)将已纯化的导电聚合物(P1)与氧化剂(O2)在包含多元酸组分的水性溶剂中混合以获得导电聚合物悬浮液的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述单体(M1)在所述乳液中的浓度为0.5mol/L以下，并且所述非离子表面活性剂(S1)在所述乳液中的浓度为2mmol/L以上。
3.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述非离子表面活性剂(S1)是选自聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯和乙炔二醇衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述非离子表面活性剂(S1)的HLB为6以上。
5.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述单体(M1)为3，4-亚乙二氧基噻吩。
6.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述掺杂剂为选自苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物以及它们的盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中在所述步骤(b)中，使用溶剂洗涤所述导电聚合物(P1)，所述溶剂能够溶解所述单体(M1)、所述氧化剂(O1)和所述非离子表面活性剂(S1)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述多元酸组分为聚苯乙烯磺酸。
9.根据权利要求8所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2,000至500,000。
10.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法还包括：
(d)混合选自赤藓醇和季戊四醇中的至少一种的步骤。
11.一种通过根据权利要求1至10中任一项的方法得到的导电聚合物悬浮液。
12.根据权利要求11所述的导电聚合物悬浮液，其中在所述导电聚合物悬浮液中含有的粒子的平均粒径为5nm以上且100nm以下。
13.一种通过从根据权利要求11的导电聚合物悬浮液中除去溶剂而得到的导电聚合物材料。
14.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括固体电解质层，所述固体电解质层包含根据权利要求13的导电聚合物材料。
15.根据权利要求14所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器包括由阀作用金属构成的阳极导体和形成在所述阳极导体的表面上的电介质层，其中所述固体电解质层形成于所述电介质层上。
16.根据权利要求15所述的固体电解电容器，其中所述阀作用金属是选自铝、钽和铌中的至少一种。
17.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括以下步骤：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成电介质层；和
使用根据权利要求11的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍所述电介质层，并且从所述导电聚合物悬浮液中除去溶剂，以形成包含导电聚合物材料的固体电解质层。
18.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括以下步骤：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面上形成电介质层；
在所述电介质层上对提供导电聚合物的单体(M2)进行化学氧化聚合或电解聚合，以形成包含导电聚合物(P2)的第一固体电解质层；和
使用根据权利要求11的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍所述第一固体电解质层，并且从所述导电聚合物悬浮液中除去溶剂，以形成第二固体电解质层。
19.根据权利要求18所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物(P2)是通过将选自吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物中的至少一种作为所述单体(M2)进行化学氧化聚合或电解聚合而得到的聚合物。
20.根据权利要求17所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是选自铝、钽和铌中的至少一种。
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