CN102199288B - 导电聚合物及其制备方法，导电聚合物分散体，和固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的示例性实施方案提供导电聚合物及其制备方法，导电聚合物分散体，和固体电解电容器及其制备方法。通过包括下列步骤的方法制备导电聚合物：将重均分子量为2,000以上且50,000以下的含磺酸基的树脂和由下式(1)表示的化合物溶解在溶剂中；将选自吡咯、噻吩和它们的衍生物中的至少一种单体混合在所得溶液中；使用过硫酸盐对单体进行化学氧化聚合，以获得导电聚合物；和洗涤导电聚合物以移除导电聚合物中含有的由式(1)表示的化合物。在式(1)中，n表示3至6的整数，CnHn+2(OH)n (1)。

Description

导电聚合物及其制备方法,导电聚合物分散体,和固体电解电容器及其制备方法
技术领域
本发明的示例性实施方案涉及导电聚合物及其制备方法，导电聚合物分散体，以及使用该导电聚合物的固体电解电容器及其制备方法。
背景技术
导电聚合物被用于电容器的电极，染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等的电极，电致发光显示器的电极等。作为这样的导电聚合物材料，含有通过聚合吡咯，噻吩，3，4-亚乙二氧基噻吩，苯胺等得到的导电聚合物的材料是已知的。即使导电聚合物的类型相同，它们也根据许多因素如用于制备导电聚合物的方法和它们的组成而具有不同的物理性质如导电率，并因此而进行了各种研究。
另外，导电聚合物分散体通常作为分散体或在水性溶剂中的溶液、或在有机溶剂中的溶液的形式提供，并且通过在使用时除去溶剂而被用作导电聚合物。但是，得到的导电聚合物的物理性质根据导电聚合物分散体的状态而不同，因此对用于制备导电聚合物分散体的方法进行了各种研究。
JP7-90060A公开了关于聚噻吩的溶液(分散体)及其制备方法，以及将该溶液(分散体)应用于塑料模制品的抗静电处理的技术。聚噻吩的分散体包括：作为分散体介质的水或水混溶性有机溶剂和水的混合物，由3，4-二烷氧基噻吩的结构单元组成的聚噻吩，和衍生自分子量在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。在分子量在2,000至500,000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子存在下，通过化学氧化聚合得到聚噻吩。据说这样可以形成透明的抗静电膜。
JP2004-59666A公开了关于聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子之间的复合物的水分散体及其制备方法，以及含有该水分散体的涂料组合物和包括通过涂覆该组合物形成的透明导电膜的涂布基底的技术。该水分散体通过如下方法得到：在水性溶剂中且在聚阴离子存在下使用过氧二硫酸作为氧化剂聚合3，4-二烷氧基噻吩。备选地，该水分散体通过如下方法得到：使用氧化剂，在聚阴离子存在下，在反应溶液的pH通过加入选自水溶性的无机酸和有机酸中的酸而降低的情况下，在水性溶剂中将3，4-二烷氧基噻吩化学氧化聚合。据说这样可以形成透明度优异的导电薄膜。
国际公布WO 2009/131012公开了关于导电组合物分散体、导电组合物和使用上述导电组合物作为固体电解质的固体电解电容器的技术。导电组合物的分散体的特征在于含有导电聚合物，所述导电聚合物通过在聚苯乙烯磺酸和选自苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯中的至少一种的存在下，在水中或在水混溶性溶剂和高沸点溶剂的混合物的水溶液中，对噻吩或其衍生物进行氧化聚合而获得。据称所得导电组合物具有高导电率和优异的耐热性，并且适于用作固体电解电容器的电解质，并且通过使用该导电组合物作为固体电解质可以提供具有小的ESR并且在高温条件下具有高可靠性的固体电解电容器。
JP2004-514753A涉及可分散的聚合物粉末及其制备和应用，并且公开了用于制备主要含有具有噻吩重复单元的聚合物T和至少一种另外的聚阴离子聚合物P的可分散的粉末的技术，其中将含有具有噻吩重复单元的聚合物T和至少一种另外的聚阴离子聚合物P的分散体或溶液与和水形成共沸混合物的化合物混合，通过共沸蒸馏将水移除，并且将获得的聚合物分离并干燥。
JP2009-1624A公开了关于提供具有高导电率、高透明度和优异的耐热性的导电聚合物的技术，以及利用该导电聚合物的优异性质的应用，比如作为抗静电材料和固体电解电容器。使用聚苯乙烯磺酸作为分散剂和掺杂剂，在所述聚苯乙烯磺酸中，数均分子量为50,000至1,000,000，溴和氯的总残余量(总含量)为500ppm以下，并且苯乙烯磺酸单体的残余量(含量)为1重量％以下。这种聚苯乙烯磺酸起到优异的分散剂的作用，并且在导电聚合物的合成过程中，即在化学氧化聚合过程中均匀地分散氧化剂和可聚合单体，并且作为掺杂剂被引入到合成的导电聚合物中而表现出优异的导电性。据认为，上述起到优异的分散剂作用的聚苯乙烯磺酸是可以合成具有高透明度、高导电率和优异的耐热性的导电聚合物的因素。
JP5-262981A公开了水分散性聚苯胺组合物及其制备方法。水分散性聚苯胺组合物可以通过以下简单方法获得：在pH保持在2至5的范围内的情况下，将氧化剂加入到含有苯胺盐和分子量为50,000以上的聚磺苯乙烯的水溶液中，以进行氧化聚合。换言之，水分散性聚苯胺组合物是在pH保持在2至5的范围内的情况下，向以(聚磺苯乙烯的单体单元)/(苯胺)的摩尔比为0.5以上且10以下含有苯胺盐和分子量为50,000以上的聚磺苯乙烯的水溶液中加入氧化剂，以进行氧化聚合而获得的水分散性聚苯胺组合物，其特征在于由作为掺杂剂的含有低分子质子酸的聚苯胺、作为水分散剂的分子量为50,000以上的聚苯胺组成。据称获得的聚苯胺组合物具有小的粒径，并且聚苯胺组合物的水分散体在分散性、随时间的稳定性、成型性(molding)和加工性能方面优异。
JP2002-206022A公开了关于聚噻吩及其制备方法的技术。在此制备方法中，使a)噻吩、b)至少一种含有一个以上的磺酸基的化合物、c)至少一种氧化剂、d)至少一种相转移催化剂、和e)一种以上期望的催化剂在至少一种无水溶剂或低水含量溶剂中、在0至150℃的温度反应，然后处理产物。获得的聚噻吩是固体、分散体或溶液的形式。这里据称，相转移催化剂提高氧化剂在溶剂中的溶解度。据描述，合适的相转移催化剂的实例包括配合了碱金属离子的化合物、或含有长链烷基的离子化合物，所述化合物具有可溶于溶剂中的抗衡离子并因而提高氧化剂的溶解度。这种制备方法的优点在于，该方法可以制备含溶剂的无水或低水含量聚噻吩分散体或溶液，所述聚噻吩分散体或溶液在处理后仅具有低的金属和盐含量。
然而，如在JP7-90060A、JP2004-59666A和国际公布WO 2009/131012中所描述的方法一样，在用于在起掺杂剂作用的聚阴离子的存在下，在一个阶段中对3，4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合的方法中，对掺杂率的控制是困难的。换言之，未掺杂的聚阴离子即没有对导电率做出贡献的聚阴离子、和未反应的单体以过量的量存在，并且认为这种方法对于作为获得具有更高导电率的导电聚合物的制备方法是不够的。另外，包括含有过量聚阴离子的固体电解质的电容器的缺点在于，其可靠性、特别是其在较高湿度气氛中的性质是差的。
JP2004-514753A中描述的方法的问题在于，用于获得可分散粉末的过程是复杂的。在聚苯乙烯磺酸的数均分子量小于50,000的情况下应用JP2009-1624A中描述的方法的问题在于，获得的导电聚合物的导电率降低，并且透明度也恶化。JP5-262981A中描述的方法的问题在于，当聚磺苯乙烯的分子量小于50,000时，难以分散聚苯胺。在JP2002-206022A中描述的方法中，获得了无水或低水含量的聚噻吩溶液或分散体，但是该方法的问题在于，其不适合作为获得水分散体的方法。
本发明的示例性实施方案的目的是解决上述问题，并且具体地提供一种具有高导电率的导电聚合物及其制备方法，和导电聚合物分散体，并且还提供一种具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。
发明内容
本发明人坚持不懈地反复研究，作为结果，发现了解决上述问题的手段。
具体地，根据本发明的示例性实施方案的用于制备导电聚合物的方法包括下列步骤：
将含磺酸基的树脂和由下式(1)表示的化合物溶解在溶剂中，所述含磺酸基的树脂具有2,000以上且50,000以下的重均分子量；
CnHn+2(OH)n  (1)
其中n表示3至6的整数，
将至少一种单体混合在得到的溶液中，所述至少一种单体选自吡咯、噻吩和它们的衍生物；
使用过硫酸盐对所述单体进行化学氧化聚合，以获得导电聚合物；和
洗涤所述导电聚合物以除去所述导电聚合物中含有的由所述式(1)表示的化合物。
根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物通过上述制备方法获得。根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物分散体是一种通过在水或水混溶性有机溶剂中对上述导电聚合物进行湿磨和分散而获得的导电聚合物分散体。
根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器含有上述导电聚合物。用于制备根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器的方法包括使用上述导电聚合物分散体形成固体电解质层。
本发明的示例性实施方案可以提供一种具有高导电率的导电聚合物及其制备方法，导电聚合物分散体，并且还提供一种具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。
附图说明
图1是显示根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器的结构的示意性横截面图；和
在附图中，标记具有下列含义。1：阳极导体，2：电介质层，3：固体电解质层，3a：第一固体电解质层，3b：第二固体电解质层，4：阴极导体，4a：碳层，4b：银导电树脂层。
具体实施方式
<导电聚合物及其制备方法>
将在以下描述用于制备根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物的方法。通过以下方法获得根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物。
在本发明的示例性实施方案中，首先，将重均分子量为2,000以上且50,000以下的含磺酸基的树脂和由下式(1)表示的化合物溶解在溶剂中，并且将至少一种单体混合在得到的溶液中，所述至少一种单体选自吡咯、噻吩和它们的衍生物。
CnHn+2(OH)n  (1)
其中n表示3至6的整数。
关于溶剂，优选选择与单体具有良好相容性的溶剂，并且溶剂可以为水、有机溶剂或混有水的有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括醇溶剂，如甲醇、乙醇和丙醇；芳族烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，如己烷；和非质子性极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈和丙酮。可以使用一种有机溶剂，可以组合使用两种以上有机溶剂。有机溶剂优选含有选自水、醇溶剂和非质子性极性溶剂中的至少一种，并且优选为水、乙醇、二甲亚砜、或者乙醇或二甲亚砜和水的混合溶剂。
由式(1)表示的化合物是通过醛糖或酮糖的羰基的还原制备的一类糖，并且包括：三糖醇(tritol)，其中n＝3；丁糖醇，其中n＝4；戊糖醇，其中n＝5；和己糖醇，其中n＝6。由式(1)表示的化合物的具体实例包括丙三醇(甘油，n＝3)，赤藓醇(n＝4)，苏糖醇(n＝4)，阿拉伯胶素醇(n＝5)，木糖醇(n＝5)，核糖醇(n＝5)，艾杜糖醇(n＝6)，山梨醇(n＝6)，半乳糖醇(n＝6)，和甘露糖醇(n＝6)。优选n为4以上并且在常温下为固体的赤藓醇、木糖醇或山梨醇，以便获得具有较高导电率的聚合物。由式(1)表示的化合物具有高的水溶性，并且在导电聚合物的制备中，对化合物的添加量进行设计的灵活性高。就容易移除而言，也优选由式(1)表示的化合物。另外，由式(1)表示的化合物已知作为食品添加剂，并且还具有高度的操作安全性的优点。
由式(1)表示的化合物的用量不受特别限制，只要其处于该化合物溶于溶剂中的范围内即可。但是所用由式(1)表示的化合物的量优选为所用含磺酸基的树脂的摩尔量的0.5至30倍，更优选1至20倍。
例如，其中引入磺酸基的以聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯等为代表的树脂可以用作作为掺杂剂的含磺酸基的树脂。含磺酸基的树脂的具体实例包括聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚酯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，和具有这些结构单元的共聚物，以及它们的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。可以使用一种含磺酸基的树脂，或者组合使用两种以上的含磺酸基的树脂。在它们中，优选具有由下式(2)表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。另外，也类似地优选聚酯磺酸。
Figure BSA00000457341700061
为了获得具有高导电率的导电聚合物，含磺酸基的树脂的可以在凝胶渗透色谱(GPC)中测量的重均分子量为2,000以上且50,000以下，并且考虑到在制备导电聚合物时的收集和洗涤过程中的过滤性，优选2,000以上且30,000以下，其提供更高的相容性和低的粘度。
作为单体，使用选自吡咯、噻吩和它们的衍生物中的单体。吡咯衍生物的具体实例包括3-烷基吡咯如3-己基吡咯，3，4-二烷基吡咯如3，4-二己基吡咯，3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯，和3，4-二烷氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。噻吩衍生物的具体实例包括3，4-亚乙二氧基噻吩及其衍生物，3-烷基噻吩如3-己基噻吩，和3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。在它们中，优选由下式(3)表示的3，4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物。3，4-亚乙二氧基噻吩衍生物的实例包括3，4-(1-烷基)亚乙二氧基噻吩，如3，4-(1-己基)亚乙二氧基噻吩。可以使用一种单体，或者可以组合使用两种以上的单体。
Figure BSA00000457341700071
关于含磺酸基的树脂和单体在溶剂中的混合比，含磺酸基的树脂/单体重量比优选在0.1至3.0重量份的范围内，并且更优选在0.3至1.8重量份的范围内，以便以良好的收率获得具有高导电率的导电聚合物。
然后，在本发明的示例性实施方案中，使用过硫酸盐对上述单体进行化学氧化聚合以获得导电聚合物。
可以使用过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾作为氧化剂用于对上述单体进行化学氧化聚合，并且优选过硫酸铵。可以使用一种过硫酸盐，或者可以组合使用两种以上的过硫酸盐。在本发明的示例性实施方案中，没有使用金属氧化剂，并因此，其优点在于没有金属组分残留在导电聚合物中。相对于1摩尔的单体，使用的过硫酸盐的量优选为0.5至10摩尔，更优选在1至5摩尔的范围内，以使反应在较温和的氧化气氛中进行，从而获得具有高导电率的导电聚合物。
优选在搅拌的情况下进行单体的化学氧化聚合。化学氧化聚合的温度不受特别限制，但是优选为0至100℃，更优选10至50℃，其中所使用的溶剂的回流温度作为上限。如果化学氧化聚合的温度不适当，则所得导电聚合物的导电率可能降低。化学氧化聚合的时间取决于氧化剂的类型和量、温度、搅拌条件等，但是优选为约5至100小时。当通过化学氧化聚合制备导电聚合物时，反应液体变为深海军蓝色至黑色。
获得的导电聚合物具有衍生自单体的结构单元。例如，当使用由式(3)表示的3，4-亚乙二氧基噻吩作为单体时，获得的导电聚合物具有由下式(4)表示的结构单元。
化学氧化聚合也可以在表面活性剂的存在下进行。当单体在溶剂中的溶解度低时，可以通过使用表面活性剂提高单体的分散能力。表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂，但是优选十二烷基苯磺酸或聚乙二醇。可以使用一种表面活性剂，或者可以组合使用两种以上的表面活性剂。相对于1重量份的单体，使用的表面活性剂的量优选为0.01至10重量份，更优选0.1至5重量份。
在本发明的示例性实施方案中，随后洗涤以上获得的导电聚合物以移除导电聚合物中含有的由式(1)表示的化合物。具体地，将导电聚合物从含有通过化学氧化聚合获得的导电聚合物的反应液中分离，并且洗涤以溶解并且移除由式(1)表示的化合物。用于从反应液中分离导电聚合物的方法的实例包括过滤法和离心法。
优选使用能够溶解式(1)的化合物而不溶解导电聚合物的溶剂作为洗涤溶剂。洗涤溶剂的具体实例包括水和热水；醇溶剂，如甲醇、乙醇和丙醇；以及非质子性极性溶剂，如二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。可以使用一种洗涤溶剂，或者可以组合使用两种以上的洗涤溶剂。
同样通过在此时移除未反应的掺杂剂、单体、氧化剂、和反应后的氧化剂，可以获得具有较高纯度的导电聚合物。因此，优选使用能够溶解这些的溶剂。
洗涤的程度可以通过对洗涤后的滤液进行pH测量、UV吸收分析等检测。导电聚合物中含有的杂质可以通过原子吸收光谱、ICP发射分析、离子色谱等量化。
导电聚合物的导电率通过载流子密度和电子迁移率确定。决定电子迁移率的一个因素的实例包括取向。在本发明的示例性实施方案中，假定的是，通过将由式(1)表示的化合物加入到溶剂中，所述化合物的羟基与作为掺杂剂而包含的含磺酸基的树脂的磺酸基的氢键键合性质的相互作用导致含磺酸基的树脂的分子链的取向的变化，从而提高导电聚合物的导电率。
<导电聚合物分散体>
根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物分散体通过在水或水混溶性有机溶剂中对上述导电聚合物进行湿磨和分散获得。
可以使用一般设备如球磨机、玻珠研磨机或喷射磨机进行湿磨。其中分散了尺寸为几十nm至1μm的导电聚合物粒子的导电聚合物分散体是通过湿磨获得的。就使固体电解电容器的固体电解质层更致密并且具有良好的粘合性而言，分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的平均粒径(D50)优选为30至800nm，更优选30至600nm。分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的粒径可以通过使用的珠粒等的尺寸控制。分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的粒度分布可以通过激光衍射法、动态光散射法等测量。
使用水或水混溶性有机溶剂作为溶剂。有机溶剂的具体实例包括质子性极性溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇和乙酸；以及非质子性极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈和丙酮。就获得良好的分散能力而言，相对于100重量份的溶剂，分散在溶剂中的导电聚合物优选为0.3至15重量份，并且更优选0.5至8.0重量份。
还可以进一步混合多元酸组分和过硫酸盐，以便进一步提高导电聚合物粒子的分散能力。在混合多元酸组分和过硫酸盐的情况下，当使混合液保持在初期，并且观察溶剂的颜色时，其变为淡绿色。随后，通过将混合液搅拌预定用于湿磨的时间，获得深海军蓝色导电聚合物分散体。另一方面，在其中不混合多元酸组分或过硫酸盐的方法中，看不到这样的颜色变化。因此，这暗示在通过混合多元酸组分和过硫酸盐获得的导电聚合物分散体中，存在许多衍生自多元酸组分的阴离子的掺杂。
多元酸或其盐可以用作多元酸组分。多元酸的具体实例包括聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸，如聚乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚苯乙烯磺酸；和具有它们的结构单元的共聚物，以及它们的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。在它们中，优选具有由上述式(2)表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。可以使用一种多元酸组分，或者可以组合使用两种以上的多元酸组分。
相对于1重量份的导电聚合物，混合的多元酸组分的量优选为0.2至5重量份，更优选0.2至2.0重量份，以便在不损害导电率的情况下获得良好的导电聚合物分散体。多元酸组分的重均分子量优选为10,000至150,000，特别优选10,000至70,000，以便在不损害导电率的情况下获得良好的导电聚合物分散体。
作为过硫酸盐，可以使用与上述类似的那些。相对于1重量份的导电聚合物，混合的过硫酸盐的量优选为0.5至10重量份，更优选1至5重量份，以便获得良好的导电聚合物分散体。
制备导电聚合物分散体的温度不受特别限制，但是优选在0℃至100℃、更优选10℃至50℃的范围内。组分的混合时间不受特别限制，但是为约5至100小时。残留的衍生自过硫酸盐的离子可以通过使用离子交换树脂等对获得的导电聚合物分散体进行处理而除去。与此相关的公知处理技术还可以代替使用。根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物分散体通常表现出深蓝色。
<固体电解电容器及其制备方法>
根据本发明的示例性实施方案的导电聚合物可以用作固体电解电容器的固体电解质层。导电聚合物的导电率高，并因此可以获得具有低ESR的电容器。
显示根据本发明的示例性实施方案的固体电解电容器的结构的示意性横截面图显示在图1。此固体电解电容器具有这样的结构：其中电介质层2、固体电解质层3和阴极导体4以此顺序形成于阳极导体1上。
阳极导体1由下列各项形成：阀作用(valve action)金属的板、箔或线；阀作用的细粒的烧结体；通过蚀刻进行表面增大处理的多孔体金属；等等。阀作用金属的实例包括钽、铝、钛、铌、锆和它们的合金。在它们中，优选选自铝、钽和铌中的至少一种阀作用金属。
电介质层2是可以通过阳极导体1的表面的电解氧化形成的层，并且也形成于烧结体、多孔体等的空隙部分。电介质层2的厚度可以通过电解氧化的电压进行适当调节。
固体电解质层3含有上述导电聚合物中的至少一种。用于形成固体电解质层3的方法的实例包括用于使用上述导电聚合物分散体涂布或浸渍电介质层2并且从导电聚合物分散体移除溶剂的方法。溶剂可以仅仅是水，或者是含有水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。
如图1中所示，固体电解质层3还可以是第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的双层结构。这种固体电解质层3可以形成如下。首先，将电介质层2交替浸渍在提供导电聚合物的单体溶液和含有用于化学氧化聚合的氧化剂和掺杂剂的溶液中。将此重复数次以形成含有导电聚合物的第一固体电解质层3a。然后，用上述导电聚合物分散体涂布或浸渍第一固体电解质层3a，并且从导电聚合物分散体中移除溶剂以形成第二固体电解质层3b。
选自吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物中的至少一种可以用作单体。优选使用磺酸化合物，如烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物作为掺杂剂，上述掺杂剂用于对单体进行化学氧化聚合以获得导电聚合物。
对于第一固体电解质层3a中含有的导电聚合物，和第二固体电解质层3b中含有的导电聚合物，优选至少含有相同类型的聚合物。
固体电解质层3还可以含有氧化物衍生物，如二氧化锰或氧化钌；或有机半导体，如TCNQ(7，7，8，8，-四氰基醌二甲烷配合物盐)(7，7，8，8，-tetracyanoquinodimethane complex salt)。
涂布或浸渍方法不受特别限制，但是为了用导电聚合物将多孔性孔的内部充分地填充，重复操作、减压法和压力法也是可以的。
从导电聚合物分散体中移除溶剂可以通过将导电聚合物干燥进行。干燥温度不受特别限制，只要其在可以移除溶剂的温度范围内即可。但是就防止元素由于加热降级而言，上限温度优选低于300℃。干燥时间需要根据干燥温度进行适当优化。但是，干燥时间不受特别限制，只要其在不损害导电率的范围内即可。
阴极导体4不受特别限制，只要其为导体即可。但是，阴极导体4可以为例如石墨等的碳层4a和银导电树脂4b的双层结构。
实施例
本发明的示例性实施方案将在以下基于实施例进行更详细的描述，但是本发明的示例性的实施方案不限于这些实施例。
[实施例1]
将8.1g的作为式(1)化合物的赤藓醇和13.5g的含有20重量％的作为含磺酸基的树脂的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：14,000)的水溶液引入到80g的水中，并且将混合物在常温搅拌30分钟。然后将6.68g的作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩混合到此溶液中，然后，将该溶液在室温进一步搅拌30分钟。
随后，将18.1g的含有40重量％的作为氧化剂的过硫酸铵的水溶液按5等分的量以10分钟的间隔加入到此溶液中，然后，将溶液在室温搅拌50小时以进行化学氧化聚合，从而合成聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。这时，溶液从黄色经由浅绿色、绿色和浅海军蓝变成黑色。
随后，使用保留粒径为4μm的滤纸(No.5B，Kiriyama Glass Works Co.)对反应溶液进行吸滤。这时，滤液是无色的，并且获得的聚合物没有穿过滤纸，并且聚合物全部被回收。换言之，聚合物的固体都具有4μm以上的直径。用纯水洗涤获得的聚合物以移除赤藓醇、过量的氧化剂和未反应的掺杂剂。重复使用纯水的洗涤直至滤液的pH为6至7为止。随后，用乙醇洗涤聚合物以移除未反应的单体。进行使用乙醇的洗涤直至滤液无色透明为止。随后将获得的聚合物在空气中于120℃干燥1小时以移除水分，从而获得导电聚合物。这时，导电聚合物表现出淡海军蓝色。
在从反应液中收集聚合物时的过滤和洗涤过程中的过滤速率(相对比较(relative comparison))、以及导电聚合物的收率和导电率显示在表1中。当过滤速率相对压倒优势地快时，将其评价为″很好″，当其相对快时评价为″好″，并且当其相对慢时评价为″良″。另外，从通过下列方法获得的结果计算导电聚合物的导电率(S/cm)：将获得的导电聚合物压制成型以制备粒料，使用该粒料形成导电聚合物膜，然后通过四端法(four-terminalmethod)测量导电聚合物膜的表面电阻(Ω/□)和膜厚度。
[实施例2至7]
除了如表1中所示改变式(1)的化合物、含磺酸基的树脂以及含磺酸基的树脂/单体重量比以外，以与实施例1中相同的方式获得导电聚合物。在从反应液中收集聚合物时的过滤和洗涤过程中的过滤速率(相对比较)、导电聚合物的收率和导电率显示在表1中。
[比较例1]
除了不加入添加剂以外，以与实施例1中相同的方式获得导电聚合物。在从反应液中收集聚合物时的过滤和洗涤过程中的过滤速率(相对比较)、导电聚合物的收率和导电率显示在表1中。
[表1]
Figure BSA00000457341700131
如上所述，确定的是，在实施例1至7中获得的导电聚合物全部都具有比在比较例1中获得的导电聚合物更高的导电率，并且进一步地，在实施例1至7中获得的导电聚合物也具有高的收率和好的过滤性。
[实施例8]
将0.5g的在实施例1中获得的导电聚合物、50g的水和适量的0.5mm
Figure BSA00000457341700141
氧化锆珠粒引入到罐磨机中并进行湿磨(以500rpm搅拌24小时)以获得导电聚合物分散体。获得的导电聚合物分散体表现出深海军蓝色，且其pH为2.60。另外，分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的粒度分布通过激光衍射法测量，并且它们的平均粒径(D50)为526nm。
[实施例9]
将0.5g的在实施例1中获得的导电聚合物引入到50g的水中，然后，引入1.5g的含有20重量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的水溶液、和1.6g的含有40重量％的过硫酸铵的水溶液。将混合物搅拌100小时。使用获得的溶液和适量的0.5mm
Figure BSA00000457341700142
氧化锆珠粒，如实施例8中进行湿磨以获得导电聚合物分散体。获得的导电聚合物分散体表现出深海军蓝色，并且其pH为1.9。另外，分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的粒度分布通过激光衍射法测量，并且它们的平均粒径(D50)为467nm。
[实施例10]
将3g的离子交换树脂(由ORGANO CORPORATION生产，产品名称：MB-1，离子交换类型：-H，-OH)添加到10g的在实施例9中获得的导电聚合物分散体中，并且将混合物搅拌1小时。随后，将离子交换树脂移除以获得导电聚合物分散体。获得的导电聚合物分散体表现出深海军蓝色，并且其pH为2.52。另外，分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的粒度分布通过激光衍射法测量，并且它们的平均粒径(D50)为501nm。
[比较例2]
除了使用在比较例1中获得的导电聚合物以外，以与实施例8中相同的方式获得导电聚合物分散体。获得的导电聚合物分散体表现出深海军蓝色，并且其pH为2.61。另外，分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的粒度分布通过激光衍射法测量，并且它们的平均粒径(D50)为531nm。
[实施例11至13和比较例3]
使用多孔铝作为阀作用金属的阳极导体，通过阳极氧化在铝的表面上形成作为电介质层的氧化物膜。随后，在10g作为单体的吡咯溶解在200ml的纯水中的单体液体、和30g的作为掺杂剂和氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)盐溶解在200ml的纯水中的溶液中，将上面形成了电介质层的阳极导体重复交替地浸渍并拉起10次，以进行化学氧化聚合，从而形成第一固体电解质层。
将在实施例8至10和比较例2中制备的导电聚合物分散体中的每一种滴落在第一固体电解质层上，并且在150℃干燥和固化以形成第二固体电解质层。随后，依次在第二固体电解质层上形成石墨层和含银树脂层，以获得固体电解电容器。
使用LCR计以100kHz的频率测量所得固体电解电容器的ESR(等效串联电阻(equivalent series resistance))。将对于阴极部分的总面积的ESR值归一化为对于单位面积(1cm2)的ESR值。结果显示在表中。
[表2]
Figure BSA00000457341700151
如上所述，在实施例11至13中获得的固体电解电容器中，导电聚合物的导电率高，并且可以降低固体电解质的电阻。因此，降低了固体电解电容器的电阻(ESR)。
这里，比较实施例11至13的结果。与在实施例11中获得的固体电解电容器的ESR相比，在实施例12和13中获得的固体电解电容器的ESR进一步降低。认为这归因于分散在导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子的粒径分布。换言之，认为这是因为分散在混合了多元酸和过硫酸盐的实施例9和10中的导电聚合物分散体中的导电聚合物粒子具有小的平均粒径(D50)，并因此，形成了具有良好粘合性的更致密的固体电解质层。因此，发现除了导电聚合物的导电率以外，使用具有良好分散能力的导电聚合物分散体对于降低固体电解电容器的ESR也是重要的。
如上所述，根据本发明的示例性实施方案，可以以好的收率获得具有高导电率的导电聚合物，并且通过使用该导电聚合物可以提供具有低ESR的固体电解电容器。

Claims (10)

1.一种用于制备导电聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将含磺酸基的树脂和由下式(1)表示的化合物溶解在溶剂中，所述含磺酸基的树脂具有2,000以上且50,000以下的重均分子量；
CnHn+2(OH)n  (1)
其中n表示3至6的整数，
将至少一种单体混合在得到的溶液中，所述至少一种单体选自吡咯、噻吩和它们的衍生物；
使用过硫酸盐对所述单体进行化学氧化聚合，以获得导电聚合物；和
洗涤所述导电聚合物以除去所述导电聚合物中含有的由所述式(1)表示的化合物，
其中含磺酸基的树脂/单体重量比在0.3至1.8重量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物的方法，其中所述由式(1)表示的化合物为选自赤藓醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物的方法，其中所述含磺酸基的树脂是聚苯乙烯磺酸或聚酯磺酸。
4.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物的方法，其中至少使用3，4-亚乙二氧基噻吩作为所述单体。
5.一种导电聚合物，所述导电聚合物通过根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备导电聚合物的方法获得。
6.一种导电聚合物分散体，所述导电聚合物分散体通过在水或水混溶性有机溶剂中对权利要求5所述的导电聚合物进行湿磨和分散而获得。
7.根据权利要求6所述的导电聚合物分散体，所述导电聚合物分散体通过进一步混合多元酸组分和过硫酸盐获得。
8.根据权利要求7所述的导电聚合物分散体，其中所述多元酸组分是聚苯乙烯磺酸。
9.一种包含固体电解质层的固体电解电容器，所述固体电解质层包含根据权利要求5所述的导电聚合物。
10.一种用于制造固体电解电容器的方法，所述方法包括使用根据权利要求6所述的导电聚合物分散体形成固体电解质层。
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