CN101649054B - 导电性高分子悬浊液及其制法、导电性高分子材料、电解电容器及固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于提供高导电率的导电性高分子材料的导电性高分子悬浊液及其制造方法，特别是提供低ESR的固体电解电容器及其制造方法。在含有由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的溶剂中使用氧化剂将提供导电性高分子的单体化学氧化聚合，合成导电性高分子，精制上述导电性高分子，在含有聚酸成分的水性溶剂中混合上述精制的导电性高分子和氧化剂，制造导电性高分子悬浊液。

Description

导电性高分子悬浊液及其制法、导电性高分子材料、电解电容器及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性高分子悬浊液及其制造方法、导电性高分子材料、电解电容器以及固体电解电容器及其制造方法。 
背景技术
导电性有机材料被用于电容器的电极、色素增感太阳电池等的电极、电致发光显示器的电极等中。作为这种导电性有机材料，已知聚合吡咯、噻吩、苯胺等而获得的导电性高分子。 
这种导电性高分子一般以水性溶剂中的分散体(悬浊液)或溶液、或者有机溶剂中的溶液的形式提供，在使用时除去溶剂，作为导电性高分子材料使用。但是，即便导电性高分子的种类相同，由于根据分散体的状态所得导电性高分子材料的物性有所不同，因此关于该分散体的制造方法进行了各种研究。 
专利文献1公开了聚噻吩的溶液(分散体)及其制造方法、以及用于塑料成形体的防静电处理的技术。该聚噻吩的分散体含有作为分散介质的水或水混合性有机溶剂与水的混合物、由3，4-二烷氧基噻吩的结构单元所构成的聚噻吩以及来自具有2000～500000范围分子量的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。而且，聚噻吩通过在具有2000～500000范围分子量的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子的存在下进行氧化化学聚合而获得。由此，可形成透明的防静电膜。 
专利文献2公开了涉及聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合体的水分散体及其制造方法、以及含有该水分散体的涂布用组合物及具有涂布了该组合物的透明导电膜的包覆基材的技术。该水分散体如下获得：在聚阴离子的存在下，使用过氧二硫酸作为氧化剂，在水性溶剂中使3，4-二烷氧基噻吩聚合而获得。或者该水分散体如下获得：在聚阴离子的存在 下使用氧化剂，添加选自水溶性无机酸和有机酸的酸，降低反应溶液的pH，在水性溶剂中使3，4-二烷氧基噻吩化学氧化聚合而获得。由此，可以形成透明性优异的导电性薄膜。 
【专利文献1】日本特开平7-90060号公报 
【专利文献2】日本特开2004-59666号公报 
发明内容
但是，如专利文献1和2所记载的方法那样，对于在作为掺杂剂发挥作用的聚阴离子的存在下在1阶段将3，4-二烷氧基噻吩氧化化学聚合的方法而言，掺杂率的控制是困难的。即，未掺杂的聚阴离子、即对导电性不起作用的聚阴离子过量地存在，作为获得更高导电率的导电性高分子材料的制造方法并不是充分的方法。 
另外，利用专利文献1所记载的方法获得的导电性高分子膜即便是作为防静电材料是充分的导电率，但例如作为电容器的固体电解质使用时，难以实现充分满足低ESR化要求的导电率。即，防静电膜的表面电阻率一般分类为105～1014Ω/□，导电性过高时，有可能引起剧烈的静电放电，因此认为不具有迅速消散带电物体的静电的导电性。因此，可作为防静电膜使用的材料作为电容器的固体电解质的电阻高，不满足低电阻的要求。而且，包含含有过量聚阴离子的固体电解质的电容器具有可靠性、特别是高湿度环境下的特性差的缺点。 
本发明的目的在于解决上述课题，具体的是提供用于提供高导电率的导电性高分子材料的导电性高分子悬浊液及其制造方法，特别是提供低ESR的固体电解电容器及其制造方法。 
本发明的导电性高分子悬浊液的制造方法包括以下工序：(a)在含有由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的溶剂中，使用氧化剂(O1)将提供导电性高分子的单体(M1)化学氧化聚合，合成导电性高分子(P1)的工序；(b)精制上述导电性高分子(P1)的工序；(c)在含有聚酸成分的水性溶剂中，混合上述所述经精制的导电性高分子(P1)和氧化剂(O2)，获得导电性高分子悬浊液的工序。 
本发明的导电性高分子悬浊液通过上述方法获得。本发明的导电性高 分子材料为从上述导电性高分子悬浊液中除去溶剂而获得。 
本发明的电解电容器含有上述导电性高分子悬浊液作为电解液。其为电解电容器。本发明的固体电解电容器具有含有上述导电性高分子材料的固体电解质层。 
本发明的第一固体电解电容器的制造方法包括以下工序：在由阀作用金属构成的阳极导体的表面形成电介质层的工序；在上述电介质层上涂布或含浸上述导电性高分子悬浊液，从该导电性高分子悬浊液中除去溶剂，形成含有上述导电性高分子材料的固体电解质层的工序。 
本发明的第二固体电解电容器的制造方法包括以下工序：在由阀作用金属构成的阳极导体的表面形成电介质层的工序；在上述电介质层上化学氧化聚合或电解聚合提供导电性高分子的单体(M2)，形成含有导电性高分子(P2)的第一固体电解质层的工序；在上述第一固体电解质层上涂布或含浸上述导电性高分子悬浊液，从该导电性高分子悬浊液中除去溶剂，形成第二固体电解质层的工序。 
本发明可以提供用于提供高导电率的导电性高分子材料的导电性高分子悬浊液及其制造方法，特别是提供低ESR的固体电解电容器及其制造方法。 
附图说明
图1为示意地表示本发明一实施方式所涉固体电解电容器结构的截面图。 
图2为实施例1和比较例2中形成的导电性高分子膜的X射线衍射曲线图。 
符号说明 
1阳极导体 
2电介质层 
3固体电解质层 
3a第一固体电解质层 
3b第一固体电解质层 
4阴极导体 
4a石墨层 
4b银导电性树脂层 
具体实施方式
对本发明的导电性高分子悬浊液的制造方法进行说明。 
首先，在含有由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的溶剂中使用氧化剂(O1)化学氧化聚合提供导电性高分子的单体(M1)，合成导电性高分子(P1)(工序(a))。通过进行该工序(a)，可以获得聚合度高、结晶化度高的导电性高分子(P1)。 
进行该反应的溶剂优选选择与单体(M1)的互溶性良好的溶剂，可以是水、有机溶剂、水混合有机溶剂。有机溶剂的具体例子可以举出甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂。有机溶剂可以使用1种，还可组合使用2种以上。其中，优选乙醇、或乙醇与水的混合溶剂。 
作为单体(M1)，可以从提供导电性高分子的单体中适当选择。单体(M1)的具体例子可以举出吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物。作为吡咯衍生物的具体例子可以举出3-己基吡咯等的3-烷基吡咯、3，4-二己基吡咯等3，4-二烷基吡咯、3-甲氧基吡咯等3-烷氧基吡咯、3，4-二甲氧基吡咯等3，4-二烷氧基吡咯。作为噻吩衍生物的具体例子可以举出3，4-亚乙二氧噻吩及其衍生物、3-己基噻吩等3-烷基噻吩、3-甲氧基噻吩等3-烷氧基噻吩。作为苯胺衍生物的具体例子可以举出2-甲基苯胺等2-烷基苯胺、2-甲氧基苯胺等2-烷氧基苯胺。其中，优选下述式(1)所示的3，4-亚乙二氧噻吩或其衍生物。作为3，4-亚乙二氧噻吩的衍生物可以举出3，4-(1-己基)亚乙二氧噻吩等3，4-(1-烷基)亚乙二氧噻吩。单体(M1)可以使用1种或者组合使用2种以上。 
【化1】 
Figure G2009101655033D00041
溶剂中的单体(M1)的浓度即便过量，也可通过工序(b)除去，因此并无特别限定，但为了收率良好地获得具有高导电率的导电性高分子(P1)，优选为0.5～70重量％、更优选为1～50重量％。 
掺杂剂使用低分子有机酸或其盐。作为低分子有机酸或其盐的具体例子，可以举出烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸及它们的衍生物等，以及它们的铁(III)盐。低分子有机酸可以是单磺酸，还可以是二磺酸，还可以是三磺酸。作为烷基磺酸衍生物的具体例子，可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。作为苯磺酸衍生物的具体例子，可以举出苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸。作为萘磺酸衍生物的具体例子，可以举出1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸。作为蒽醌磺酸衍生物的具体例子，可以举出蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸。其中优选1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或它们的铁(III)盐。由于聚合物对高结晶化的影响很大，因此更加优选樟脑磺酸。樟脑磺酸还可以是光学活性体。另外，由于具有兼具氧化剂(O1)功能的性质，因此还优选对甲苯磺酸铁(III)。掺杂剂还可以使用1种，还可以组合使用2种以上。 
掺杂剂的使用量即便过量地添加，也可利用工序(b)除去，因此并无特别限定，但为了获得具有高导电率的导电性高分子(P1)，优选相对于单体(M1)1重量份为1～100重量份、更优选为1～20重量份。 
氧化剂(O1)并无特别限定，可以使用氯化铁(III)六水合物、无水氯化铁(III)、硝酸铁(III)九水合物、无水硝酸铁、硫酸铁(III)n水合物(n＝3～12)、硫酸铁(III)铵十二水合物、过氯酸铁(III)n水合物(n＝1，6)、四氟硼酸铁(III)等无机酸的铁(III)盐；氯化铜(II)、硫酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)等无机酸的铜(II)盐；四氟硼酸亚硝鎓；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过碘酸钾等过碘酸盐；过氧化氢、臭氧、六氰基铁(III)酸钾、硫酸四铵铈(IV)二水合物、溴、碘；对甲苯磺酸铁(III)等有机酸的铁(III)盐。其中，优选无机酸或有机酸铁盐(III)或过硫酸盐，更优选过硫酸铵或对甲苯磺酸铁(III)。特别是由于具有兼具有机酸掺杂剂的性质，因此更优选对甲苯磺酸铁(III)。氧 化剂(O1)可以使用1种，还可组合使用2种以上。 
氧化剂(O1)的使用量即便过量地添加，也可通过工序(b)除去，因此并无特别限定，为了在更为稳定的氧化环境下获得高导电率的聚合体，相对于单体(M1)1重量份优选为0.5～100重量份、更优选为1～40重量份。 
工序(a)还可在表面活性剂的存在下进行。由于单体(M1)在水中的溶解性低，因此作为溶剂使用水时，通过使用表面活性剂，可以提高单体(M1)的分散性。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸或聚乙二醇。表面活性剂可以使用1种，还可组合使用2种以上。 
表面活性剂的使用量即便过量地添加也可通过工序(b)除去，因此并无特别限定，但相对于单体(M1)1重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份。 
将单体(M1)化学氧化聚合而获得的导电性高分子(P1)具有来自单体(M1)的结构单元。例如，作为单体(M1)使用式(1)所示的3，4-亚乙二氧噻吩时，所得导电性高分子(P1)具有下述式(2)所示的结构单元。 
【化2】 
化学氧化聚合优选在搅拌下进行。化学氧化聚合的反应温度并无特别限定，以所用溶剂的回流温度为上限进行，优选0～100℃、更优选10～50℃。当反应温度不适合时，有所得导电性高分子(P1)的导电性降低的情况。化学氧化聚合的反应时间依赖于氧化剂(O1)的种类、使用量、反应温度、搅拌条件等，优选为5～100小时左右。予以说明，当导电性高分子(P1)生成时时，反应液变化成深蓝色。 
接着，精制导电性高分子(P1)(工序(b))。具体地说，从进行化学氧化聚合而获得的含有导电性高分子(P1)的反应液中分离导电性高 分子(P1)，进行洗涤，从而除去掺杂剂、单体(M1)、氧化剂(O1)和反应后的氧化剂。通过进行该工序(b)，可以获得高纯度的导电性高分子(P1)。 
作为从反应液中分离导电性高分子(P1)的方法可以举出过滤法、离心分离法等。 
洗涤溶剂优选使用不溶解导电性高分子(P1)且可溶解单体(M1)和/或氧化剂(O1)的溶剂。洗涤溶剂的具体例子可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂。洗涤溶剂可以使用1种，还可组合使用2种以上。洗涤的程度可以通过进行洗涤后的洗涤溶剂的pH测定或比色观察而确认。 
进而，从能够更高度地除去来自氧化剂(O1)的金属成分出发，优选对导电性高分子(P1)进行热水洗涤和/或热处理。热处理的温度只要是导电性高分子(P1)的分解温度以下则无特别限定，优选在小于300℃下进行。另外，进行使用了离子交换树脂的离子交换处理作为除去来自氧化剂的金属成分的方法也有效。 
导电性高分子(P1)所含的杂质可以通过ICP发光分析或离子色谱法等进行定量。 
接着，在含有聚酸成分的水性溶剂中混合精制后的导电性高分子(P1)和氧化剂(O2)，获得导电性高分子悬浊液(工序(c))。工序(c)中，由于聚酸作为分散剂作用，因此可获得分散性良好的导电性高分子悬浊液。作为分散机理，认为至少是来自聚酸成分的聚阴离子的掺杂作用。 
水性溶剂优选水，还可以是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。水溶液的有机溶剂的具体例子可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁酸等质子性极性溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮等非质子性极性溶剂。 
水性溶剂中的导电性高分子(P1)浓度优选为0.1～20重量％、更优选为0.5～10重量％。 
聚酸成分可以使用聚酸或其盐。聚酸的具体例子可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等聚羧酸；聚乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚苯乙烯磺酸等聚磺酸；以及具有这些结构单元的共聚体。聚酸的盐的具体例子可以举出聚酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐。其中优选具 有下述(3)所示结构单元的聚苯乙烯磺酸。聚酸成分可以使用1种，还可组合使用2种以上。 
【化3】 
Figure G2009101655033D00081
为了获得具有高导电率的导电性高分子(P1)，聚酸成分的重均分子量优选为2000～500000、更优选为10000～200000。 
为了获得具有高导电率的导电性高分子(P1)，聚酸成分的使用量相对于导电性高分子(P1)100重量份优选为20～3000重量份、更优选为30～1000重量份。 
氧化剂(O2)可以使用与氧化剂(O1)相同的物质。其中，优选过硫酸铵或过氧化氢等。为了获得具有高导电率的导电性高分子(P1)，氧化剂(O2)的使用量相对于导电性高分子(P1)1重量份优选为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份。 
工序(c)的温度并无特别限定，优选为0℃～100℃的范围、更优选为10℃～50℃。工序(c)的时间并无特别限定，为5～100小时左右。 
在工序(c)后，更优选实施上述离子交换处理。 
在工序(c)中或之后，优选混合选自赤藓糖醇和季戊四醇的至少1种(工序(d))。通过进行工序(d)，通过与存在于导电性高分子悬浊液中的导电性高分子(P1)附近的聚酸成分(未掺杂的掺杂剂阴离子(电阻成分))的相互作用，可以降低导电性高分子(P1)粒子间的阻力，同时导电性高分子(P1)的密度增加，因此可进一步高导电率化。 
赤藓糖醇例如与山梨糖醇、麦芽糖等多元醇相比结晶性高，因此从吸湿性小、处理容易的观点出发优选。另外，赤藓糖醇作为以甜味料使用的食品添加剂已知，在安全面、稳定性上也优异，即便是在水中的溶解度而言，例如与乙二醇、甘油等非水溶剂相比，也高数倍，具有添加量的设计自由度高的优点。 
季戊四醇具有加热时慢慢升华、通过熔点以上的加热发生脱水而聚合的特征。由此，具有有机材料的物性变化，密度、强度提高的优点。这种反应性是其化学结构所导致的，例如为赤藓糖醇、山梨糖醇等化学结构时难以发生。 
赤藓糖醇或季戊四醇通过混合成为导电性高分子悬浊液中导电性高分子(P1)的浓度以上的浓度的量，可发挥更大效果。予以说明，混合量的上限只要是溶解于导电性高分子悬浊液的量则无特别限定。 
在所得导电性高分子悬浊液还可添加起到粘结作用的树脂。该树脂的具体例子可以举出聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚系树脂、聚苯乙烯系树脂。该树脂的添加量从不损害导电性的观点出发，相对于导电性高分子悬浊液100重量份优选为0.01～20重量份。 
本发明的导电性高分子悬浊液通常呈现深蓝色。 
通过从本发明的导电性高分子悬浊液中除去溶剂，可以获得导电性高分子材料。该导电性高分子材料具有高的导电率。予以说明，该导电性高分子材料由于导电性高分子(P1)的结晶化度高、分散光，因此没有透明性、呈现接近黑色的颜色。 
溶剂的除去可以通过干燥导电性高分子而进行。干燥温度只要是导电性高分子的分解温度以下则无特别限定，优选为300℃以下。 
本发明的导电性高分子悬浊液可作为电场电容器的电解液使用。另外，可以将从本发明导电性高分子悬浊液中除去溶剂而获得的导电性高分子材料作为固体电解电容器的固体电解质层使用。由于导电性高分子悬浊液所含的导电性高分子(P1)、从导电性高分子悬浊液中除去溶剂而获得的导电性高分子材料的导电性高，因此能够获得低ESR的电容器。进而，由于导电性高分子(P1)的结晶化度高，因此阻氧性也相应地高，充分可见电容器的可靠性提高。 
图1为表示本发明一实施方式所涉固体电解电容器结构的模式截面图。该固体电场电容器具有在阳极导体1上按顺序形成电介质层2、固体电解质层3和阴极导体4的结构。 
阳极导体1由阀作用金属的板、箔或线，由阀作用金属的微粒子构成的烧结体，通过刻蚀进行了扩面处理的多孔质体金属等形成。阀作用金属 的具体例子可以举出钽、铝、钛、镍、锆及它们的合金等。其中，优选为选自铝、钽和镍的至少1种阀作用金属。 
电介质层2为可通过使阳极导体1的表面电解氧化而形成的层，还形成于烧结体或多孔质体等的空孔部中。电介质层2的厚度可以通过电解氧化的电压适当调整。 
固体电解质层3至少含有从上述导电性高分子悬浊液中除去溶剂而获得的导电性高分子材料。作为固体电解质层3的形成方法可以举出在电介质层2上涂布或含浸上述导电性高分子悬浊液，从该导电性高分子悬浊液除去溶剂的方法。 
作为涂布或含浸的方法并无特别限定，为了充分地将导电性高分子悬浊液填充于多孔质细孔内部，优选在涂布或含浸后放置数分～数10分。优选反复浸渍、减压方式或加压方式。 
从导电性高分子悬浊液的溶剂除去可以通过干燥导电性高分子而进行。干燥温度只要是能够除去溶剂的温度范围则无特别限定，从防止热量所导致的元件劣化的观点出发，优选上述温度小于300℃。干燥时间有必要根据干燥温度最佳化，只要是不损害导电性的范围则无特别限定。 
而且，还可含有包含吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物的导电性聚合体；二氧化锰、氧化钌等氧化物衍生物；TCNQ(7，7，8，8-四氰基喹啉二甲烷复合盐)等有机物半导体。 
例如，固体电解质层3还可以制成第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的2层结构。而且，还可以在电介质层2上化学氧化聚合或电解聚合提供导电性高分子的单体(M2)，形成含有导电性高分子(P2)的第一固体电解质层，在该第一固体电解质层3a上涂布或含浸上述导电性高分子悬浊液，从该导电性高分子悬浊液中除去溶剂，形成第二固体电解质层3b。 
单体(M2)可以使用选自吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物的至少1种。作为将单体(M2)化学氧化聚合或电解聚合获得导电性高分子(P2)时所使用的掺杂剂，优选烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸及其衍生物等磺酸系化合物。掺杂剂的分子量可以从低分子化合物至高分子量体中适当选择使用。溶剂可以仅是水，还可以是含有水与可溶于水 的有机溶剂的混合溶剂。 
第一固体电解质层3a所含的导电性高分子(P1)、第二固体电解质层3b所含的导电性高分子(P2)优选为同一种类的聚合体。 
阴极导体4只要是导体则无特别限定，例如可以制成包含石墨等碳层4a和银导电性树脂4b的2层结构。 
实施例 
以下根据实施例具体地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。 
〔实施例1〕 
(工序(a)) 
将作为单体(M1)的3，4-亚乙二氧噻吩1g、作为掺杂剂的樟脑磺酸1g、作为氧化剂(O1)和掺杂剂发挥作用的对甲苯磺酸铁(III)9g溶解于作为溶剂的乙醇30ml中。将所得溶液在室温下搅拌24小时，进行化学氧化聚合，合成聚(3，4-亚乙二氧噻吩)。此时，溶液从黄色变化成深蓝色。 
(工序(b)) 
使用减压过滤装置过滤所得溶液，回收粉末。使用纯水洗涤粉末，除去过剩的氧化剂(O1)和掺杂剂。利用纯水反复洗涤直至滤液的酸性度达到pH6～7为止。之后，使用乙醇洗涤粉末，除去单体(M1)、氧化剂(O1)、反应后的氧化剂(对甲苯磺酸铁(II))。利用乙醇的洗涤进行至滤液变为无色透明为止。 
(工序(c)) 
将精制后的粉末0.5g分散于水50ml中后，添加含有20重量％作为聚酸成分的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50000)的水溶液3.3g。向该混合液中添加作为氧化剂(O2)的过硫酸铵1.5g，在室温下搅拌24小时。所得聚噻吩悬浊液为深蓝色。 
将所得聚噻吩悬浊液100μl滴加在玻璃基板上，在125℃的恒温槽中干燥，形成导电性高分子膜，利用四端子法测定导电性高分子膜的表面电阻(Ω/□)和膜厚，计算导电性高分子膜的导电率(S/cm)。结果示于 表1。另外，为了评价所形成的导电性高分子膜的结晶性，测定导电性高分子膜的X射线衍射。予以说明，测定将2θ扫描至5～40°而进行。将其测定结果示于图2。进而，采集所形成的导电性高分子膜的一部分，利用示差扫描热量计(DSC)测定玻璃转移温度。结果示于表2。 
〔实施例2〕 
除了使用重均分子量2000的聚苯乙烯磺酸作为聚酸成分之外，与实施例1同样地实施，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例3〕 
除了使用重均分子量14000的聚苯乙烯磺酸作为聚酸成分之外，与实施例1同样地实施，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例4〕 
除了使用重均分子量500000的聚苯乙烯磺酸作为聚酸成分之外，与实施例1同样地实施，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例5〕 
除了在工序(b)中利用纯水和乙醇洗涤所得的粉末，然后进一步使用沸腾的热纯水进行洗涤之外，与实施例1同样地实施，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例6〕 
除了在工序(b)中利用纯水和乙醇洗涤所得粉末后，进一步在125℃的恒温槽中进行加热处理之外，与实施例1同样地实施，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例7〕 
(工序(a)) 
使用作为单体(M1)的3，4-亚乙二氧噻吩1g、作为掺杂剂和表面活性剂发挥作用的十二烷基苯磺酸2.3g，分散于作为溶剂的水100ml中，在室温下搅拌1小时，充分使其分散后，加入作为氧化剂(O1)的过硫酸铵2.4g。将所得分散液在室温下搅拌100小时，进行化学氧化聚合。此时，分散液从黄色变化成深蓝色。 
(工序(b)) 
使用离心分离机(5000rpm)从所得分散液中回收粉末。利用使用了纯水的离心分离机的倾析法洗涤粉末，除去过剩的(O1)和掺杂剂。利用纯水反复洗涤直至上清液的酸性度达到pH6～7。 
工序(c)与实施例1同样地实施，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例8〕 
(工序(a)) 
使用作为单体(M1)的3，4-亚乙二氧噻吩1g、作为掺杂剂的樟脑磺酸1g、作为表面活性剂发挥作用的聚乙二醇(重均分子量：4000)2g，分散于作为溶剂的水100ml中，在室温下搅拌1小时，充分使其分散后，加入作为氧化剂(O1)的过硫酸铵2.4g。将所得分散液在室温下搅拌100小时，进行化学氧化聚合。此时，分散液从黄色变化成深蓝色。 
工序(b)和工序(c)与实施例7同样地实施，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例9〕 
室温下在实施例1获得的聚噻吩悬浊液10g中溶解赤藓糖醇1g，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例10〕 
室温下在实施例1获得的聚噻吩悬浊液10g中进一步溶解季戊四醇1g，制造聚噻吩悬浊液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分 子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。将结果示于表1。 
〔实施例11〕 
作为由阀作用金属构成的阳极导体使用多孔质性的铝，通过阳极氧化，在铝的表面上形成成为电介质层的氧化覆膜。接着，将形成有电介质层的阳极导体浸渍于实施例1制造的聚噻吩悬浊液中提起后，在125℃下干燥·固化，从而形成固体电解质层。在固体电解质层上依次形成石墨层和含银树脂层，获得固体电解电容器。 
使用LCR测量仪以100kHz的频率测定所得固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。ESR的值为将总阴极部面积规格化成单元面积(1cm 2)。结果示于表3。 
〔实施例12〕 
作为由阀作用金属构成的阳极导体使用多孔质性的铝，通过阳极氧化，在铝金属表面上形成氧化覆膜。接着，将形成有电介质层的阳极导体依次浸渍并提出于在纯水200ml中溶解有作为单体(M2)的吡咯10g的单体液、在纯水200ml中溶解有作为掺杂剂的对甲苯磺酸20g和作为氧化剂的过硫酸铵10g的氧化剂液，重复进行10次，进行化学氧化聚合，从而形成第一固体电解质层。 
在第一固体电解质层上滴加实施例1中制造的聚噻吩悬浊液，在125℃下干燥·固化，形成第二固体电解质层。然后在第二固体电解质层上依次形成石墨层和含银树脂层，获得固体电解电容器。 
利用与实施例11相同的方法测定所得固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表3。 
〔实施例13〕 
除了使用实施例9中制造的聚噻吩悬浊液之外，与实施例12同样地实施，制造固体电解电容器，测定其固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表3。 
〔实施例14〕 
除了作为由阀作用金属构成的阳极导体使用多孔质性的钽之外，与实施例11同样地实施，制造固体电解电容器，测定其固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表3。 
〔比较例1〕 
将聚苯乙烯磺酸(重均分子量：4000)2g、3，4-亚乙二氧噻吩0.5g以及硫酸铁(III)0.05g溶解于水20ml中，用24小时的时间导入空气，制造聚噻吩溶液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率。结果示于表1。 
〔比较例2〕 
除了使用重均分子量50000的聚苯乙烯磺酸之外，与比较例1同样地实施，制造聚噻吩溶液。然后利用与实施例1相同的方法形成导电性高分子膜后，计算该导电性高分子膜的导电率、进行X射线衍射和玻璃转移温度的测定。结果分别示于表1、图2和表2。 
〔比较例3〕 
除了使用比较例2中制造的聚噻吩溶液之外，与实施例12同样地实施，制造固体电解电容器，测定该固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表3。 
表1 
    导电率(S/cm)
  实施例1   240
  实施例2   140
  实施例3   210
  实施例4   165
  实施例5   255
  实施例6   260
  实施例7   190
  实施例8   215
  实施例9   370
  实施例10   315
  比较例1   105
  比较例2   110
表2 
    玻璃转移温度(℃)
 实施例1   271.5
 比较例2   251.0
表3 
    ESR(mΩ·cm2)
  实施例11   2.0
  实施例12   1.8
  实施例13   1.4
  实施例14   2.1
  比较例3   3.2
如表1所示，实施例1～10形成的导电性高分子膜与比较例1和2形成的导电性高分子膜相比，均为高导电率。这样，通过经过工序(a)～工序(c)，(1)掺杂剂的选择范围宽，(2)可选择增高结晶化度的掺杂剂，(3)可选择与单体的互溶性高的溶剂构成因此聚合度高，(4)洗涤容易，因此可实现高纯度化。 
如表2所示可知，实施例1形成的导电性高分子膜与比较例2形成的导电性高分子膜相比，玻璃化转移温度增高，聚合度也更高。 
另外，在工序(b)中，在对聚(3，4-亚乙二氧噻吩)进行了热水洗涤和/或热处理的实施例5和6中，导电性进一步增高。认为其原因在于，利用热水的不需要成分的高溶解度化或利用加热的挥发成分的除去成为可能，可以寻求进一步的高纯度化。 
另外，在工序(c)后进行工序(d)的实施例9和10中，导电性进一步增高。认为其原因在于通过与聚噻吩悬浊液中的存在于聚(3，4-亚乙二氧噻吩)粒子附近的聚苯乙烯磺酸的相互作用，在降低聚(3，4-亚乙二氧噻吩)粒子间的阻力的同时，聚(3，4-亚乙二氧噻吩)的密度增加。 
由图1所示X射线衍射的测定结果可以确认，实施例1形成的导电性高分子膜的结晶性高于比较例2形成的导电性高分子膜。因此，所得聚噻吩溶液中的聚(3，4-亚乙二氧噻吩)的高分子链间的电子传导良好，成为高导电性。予以说明，实施例1形成的导电性高分子膜由于结晶化度高、分散光，因此没有透明性而呈现接近黑色的颜色。 
如表3所示，实施例11～14制作的固体电解电容器由于聚(3，4-亚乙二氧噻吩)的导电率高，因此能够降低固体电解质的电阻，可降低固体电解电容器的电阻(ESR)。 

Claims (18)

1.一种导电性高分子悬浊液的制造方法，具有以下工序：
（a）在含有由低分子有机酸或其盐构成的掺杂剂的溶剂中，使用氧化剂（O1）将提供导电性高分子的单体（M1）化学氧化聚合，合成导电性高分子（P1）的工序，其中，
所述掺杂剂为选自苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、它们的衍生物以及它们的盐的至少1种，
所述导电性高分子的单体（M1）为选自吡咯、噻吩、苯胺及它们衍生物的至少1种;（b）精制所述导电性高分子（P1）的工序；
（c）在含有聚酸成分的水性溶剂中，混合所述经精制的导电性高分子（P1）和氧化剂（O2），获得导电性高分子悬浊液的工序，
所述聚酸为选自聚羧酸、聚磺酸、及具有这些结构单元的共聚体、以及这些物质的盐中的至少一种；
在工序（c）中或之后，还包括（d）混合选自赤藓糖醇和季戊四醇的至少1种的工序。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浊液的制造方法，其中，
所述单体（M1）为3，4－亚乙二氧噻吩。
3.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浊液的制造方法，其中，
在表面活性剂的存在下，进行所述工序（a）。
4.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浊液的制造方法，其中，
在所述工序（b）中，使用可溶解单体（M1）和/或氧化剂（O1）的溶剂洗涤所述导电性高分子（P1）。
5.根据权利要求4所述的导电性高分子悬浊液的制造方法，其中，
在所述工序（b）中，进一步对所述导电性高分子（P1）进行热水洗涤和/或热处理。
6.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浊液的制造方法，其中，
所述聚酸成分为聚苯乙烯磺酸。
7.根据权利要求6所述的导电性高分子悬浊液的制造方法，其中，
所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2000～500000。
8.一种导电性高分子悬浊液，
其通过权利要求1～7中任一项所述的方法获得。
9.一种导电性高分子材料，
其为从权利要求8所述导电性高分子悬浊液中除去溶剂而获得。
10.一种电解电容器，
其含有权利要求8所述导电性高分子悬浊液作为电解液。
11.一种固体电解电容器，
其具有固体电解质层，所述固体电解质层含有权利要求11所述的导电性高分子材料。
12.根据权利要求11所述的固体电解电容器，
其具有由阀作用金属构成的阳极导体和形成于所述阳极导体表面的电介质层，在所述电介质层上形成有所述固体电解质层。
13.根据权利要求12所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述阀作用金属选自铝、钽和镍中的至少1种。
14.固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面形成电介质层的工序；
在所述电介质层上涂布或含浸权利要求8所述的导电性高分子悬浊液，从该导电性高分子悬浊液中除去溶剂，形成含有所述导电性高分子材料的固体电解质层的工序。
15.固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在由阀作用金属构成的阳极导体的表面形成电介质层的工序；
在所述电介质层上，将提供导电性高分子的单体（M2）化学氧化聚合或电解聚合，形成含有导电性高分子（P2）的第一固体电解质层的工序；
在所述第一固体电解质层上涂布或含浸权利要求8所述的导电性高分子悬浊液，从该导电性高分子悬浊液中除去溶剂，形成第二固体电解质层的工序。
16.根据权利要求15所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
所述导电性高分子（P2）为将作为所述单体（M2）的选自吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物的至少1种化学氧化聚合或电解聚合所获得的聚合体。
17.根据权利要求14所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述阀作用金属选自铝、钽和镍的至少1种。
18.根据权利要求15所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
所述阀作用金属选自铝、钽和镍的至少1种。
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