KR101175397B1 - 도전성 고분자 현탁액의 제조방법 및 고체 전해콘덴서의 제조방법 - Google Patents

도전성 고분자 현탁액의 제조방법 및 고체 전해콘덴서의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(과제)
고도전율인 도전성 고분자 재료를 제공하기 위한 도전성 고분자 현탁액(懸濁液)의 제조방법을 제공하며, 특히 저(低)ESR의 고체전해 콘덴서의 제조방법을 제공한다.
(해결수단)
저분자 유기산 또는 그 염으로 이루어진 도우펀트를 함유한 용매 중에서, 도전성 고분자를 주는 모노머를 산화제를 사용하여 화학 산화 중합하고, 도전성 고분자를 합성해, 상기 도전성 고분자를 정제하여, 폴리산 성분을 함유하는 수계 용매 중에서, 상기 정제된 도전성 고분자와 산화제를 혼합하여, 도전성 고분자 현탁액을 제조한다.
도전성 고분자

Description

도전성 고분자 현탁액의 제조방법 및 고체 전해콘덴서의 제조방법{Manufacturing Process for Conductive Polymer Suspension and Manufacturing Process for Solid Electrolytic Capacitor}
본 발명은, 도전성 고분자 현탁액의 제조방법, 및 고체 전해콘덴서의 제조방법에 관한다.
도전성 유기재료는, 콘덴서의 전극, 색소증감 태양전지 등의 전극, 엘렉트롤루미네센스 디스플레이의 전극 등에 쓰여지고 있다. 이러한 도전성 유기재료로서는 피롤, 티오펜, 아닐린 등을 종합하여 얻어지는 도전성 고분자가 알려져 있다.
이러한 도전성 고분자는, 일반적으로 수성(水性)용매중의 분산체(현탁액), 혹은 용액, 또는 유기용매중의 용액으로서 제공되고 있고, 사용시에 용매를 제거하여 도전성 고분자 재료로서 사용된다. 그러나, 도전성 고분자의 종류가 같아도 분산체의 상태에 따라 얻어지는 도전성 고분자 재료의 물성이 다르기 때문에, 그 분산체의 제조방법에 관하여, 여러가지로 검토 되어지고 있다.
특허문헌 1 에는, 폴리티오펜의 용액(분산체) 및 그 제조방법 및 플라스틱 성형체의 대전방지(帶電防止) 처리로의 사용에 관한 기술이 개시되어 있다. 이 폴리티오펜의 분산체는, 분산매체로서의 물 또는 수혼화성(水混和性) 유기용매와 물의 혼합물과, 3,4-디알콕시티오펜의 구조단위로부터 이루어진 폴리티오펜과, 2,000 ~ 500,000의 범위의 분자량을 가진 폴리스틸렌설폰산 유래의 폴리 음이온을 포함하고 있다. 그리고, 폴리티오펜은, 2,000 ~ 500,000의 범위의 분자량을 가진 폴리스틸렌설폰산의 폴리 음이온의 존재하에서 산화 화학중합에 의해 얻어진 것이다. 이것에 의해서, 투명한 대전방지막이 형성될 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 2에는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리 음이온의 복합체의 수분산체(水分散體) 및 그 제조방법, 및 그 수분산체를 포함하는 코팅용 조성물 및 그 조성물이 도포된 투명 도전막을 가진 피복기재(被覆基材)에 관한 기술이 개시되어 있다. 이 수분산체는, 3,4-디알콕시티오펜을, 폴리 음이온의 존재하에서, 퍼옥소 이황산을 산화제로서 사용하고, 수계용매(水系溶媒)중에서 중합시켜서 얻어지는 것이다. 또는 이 수분산체는, 3,4-디알콕시티오펜을, 폴리 음이온의 존재하에서, 산화제를 사용하여, 수용성의 무기산 및 유기산으로 이루어진 군(群)에서 선택 된 산을 첨가하고, 반응용액의 pH를 저하 시켜, 수계용매중에서 화학산화중합 시켜서 얻어지는 것이다. 이것에 의해서, 투명성에 우수한 도전성박막이 형성된다.
[특허 문헌1] 특개평 7-90060호 공보
[특허 문헌2] 특개 2004-59666호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재 된 방법과 같이, 도우펀트로서 작용하는 폴리 음이온 존재하에서, 1단계에서 3,4-디알콕시티오펜을 산화화학중합 하는 방법에서는, 도핑율의 제어가 곤란하다. 즉, 미(未)도핑의 폴리 음이온, 요컨대 도전성에 기여 하지 않는 폴리 음이온이 잉여로 존재 해버려서, 보다 고도전율(高導電率)인 도전성 고분자 재료를 얻는 제조방법으로서는, 충분한 방법이라고 하기 어렵다.
또, 특허 문헌 1에 기재된 방법에서 얻어진 도전성 고분자막은, 대전방지 재료로서는 충분한 도전율이라도, 예를 들어 콘덴서의 고체전해질로서 사용하는 경우에는, 저ESR화의 요구를 충분히 만족시키는 도전율을 실현하는 것은 곤란하다. 즉, 대전방지막의 표면저항율은 일반적으로 105 ~ 1014 Ω/□로 분류 되어 있고, 도전성이 지나치게 높으면 격한 정전기방전을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 대전한 물체의 정전기를 신속하게 소산(消散)하게할 정도의 도전성을 갖고 있지 않다고 생각되고 있다. 따라서, 대전방지막으로서 사용 가능한 재료는, 콘덴서의 고체전해질로서는 저항이 높고, 저저항의 요구를 만족시킬 수 없다. 거기다, 잉여 폴리 음이온이 포함된 고체전해질을 포함하는 콘덴서는, 신뢰성, 특히 고습도(高濕度) 분위기화에서의 특성이 떨어지는 결점이 있다.
본 발명의 목적은, 상기의 과제를 해결하는 것에 있으며, 구체적으로는, 고도전율인 도전성 고분자 재료를 제공하기 위해서 도전성 고분자 현탁액과 그 제조 방법을 제공하고, 특히 저ESR의 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 고전성 고분자 현탁액의 제조방법은,
(a)저분자유기산 또는 그 염으로 이루어진 도우펀트를 함유한 용매 중에서 도전성 고분자를 주는 모노머(M1)를 산화제(O1)를 이용하여 화학 산화 중합하여, 도전성 고분자(P1)를 합성하는 공정과,
(b)전기 도전성 고분자(P1)를 정제하는 공정과,
(c)폴리산 성분을 함유한 수계용매 중에서 상기 정제된 도전성 고분자(P1)와 산화제(O2)를 혼합하여 도전성 고분자 현탁액을 얻는 공정을 가진다.
본 발명의 도전성 고분자 현탁액은, 상기의 방법에 의해 얻어지는 것이다. 본 발명의 도전성 고분자 재료는, 상기 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 전해 콘덴서는, 상기 도전성 고분자 현탁액을 전해액으로서 함유하는 것이다. 전해 콘덴서이다. 본 발명의 고체전해 콘덴서는, 상기 도전성 고분자 재료를 포함하는 고체전해질층을 함유하는 것이다.
본 발명의 제1의 고체전해 콘덴서의 제조방법은,
변작용(弁作用)금속으로 이루어진 양극도체의 표면에 유전체층을 형성하는 공정과,
상기 유전체층 위에 상기도전성 고분자 현탁액을 도포 또는 함침하고, 그 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하여, 상기도전성 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질층을 형성하는 공정을 가진다.
본 발명의 제2의 고체전해 콘덴서의 제조방법은,
변작용금속으로 이루어진 양극도체의 표면에 유전체층을 형성하는 공정과,
상기 유전체층 위에, 도전성고분자를 주는 모노머(M2)를 화학산화중합 또는 전해중합하여, 도전성 고분자(P2)를 포함하는 제1의 고체전해질층을 형성하는 공정과,
상기 제1의 고체전해질층 위에서, 상기 도전성 고분자 현탁액을 도포 또는 함침하여, 그 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하여, 제2의 고체전해질층을 형성하는 공정을 가진다.
본 발명에 의하면, 고도전율인 도전성 고분자 재료를 제공하기 위한 도전성 고분자 현탁액과 그 제조방법을 제공하고, 특히 저ESR의 고체전해콘덴서 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
(발명의 실시를 위한 최량의 형태)
본 발명의 도전성 고분자 현탁액의 제조방법에 관하여 설명한다.
먼저, 저분자유기산 또는 그 염으로 이루어진 도우펀트를 함유한 용매중에서, 도전성 고분자를 주는 모노머(M1)을 산화제(O1)를 사용하여 화학산화중합하여 도전성 고분자(P1)를 합성한다(공정(a)). 이 공정(a)를 행하는 것으로, 중합도가 높고, 결정화도의 높은 도전성 고분자(P1)을 얻을 수 있다.
이 반응을 행하는 용매는, 모노머(M1)와의 상용성이 양호한 용매를 선정하는 것이 바람직하며, 물이라도 유기용매라도 수혼화 유기용매라도 좋다. 유기용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 올코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산 등의 지방족 탄화수소게 용매를 들 수 있다. 유기용매는, 1종을 쓸 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 쓸 수도 있다. 그 중에서도, 에탄올 또는 에탄올과 물의 혼합 용매가 바람직하다.
모노머(M1)로서는, 도전성 고분자를 주는 모노머로부터 적의선택할 수 있다. 모노머(M1)의 구체예로서는, 피롤, 티오펜, 아닐린 및 그 유도체를 들 수 있다. 피롤의 유도체의 구체예로서는, 3-헥실피롤 등의 3-알킬피롤, 3,4-디헥실피롤 등의 3,4-디알킬피롤, 3-메톡시피롤 등의 3-알콕시피롤, 3,4-디메톡시피롤 등의 3,4-디알콕시피롤을 들 수 있다. 티오펜의 유도체의 구체예로서는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체, 3-헥실티오펜 등의 3-알킬티오펜, 3-메톡시티오펜 등의 3-알콕시티오펜을 들 수 있다. 아닐린의 유도체의 구체예로서는, 2-메탈아닐린 등의 2-알킬아닐린, 2-메톡시아닐린 등의 2-알콕시아닐린을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기식(1)에서 나타낸 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 그 유도체가 바람직하다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 유도체로서는, 3,4-(1-헥실) 에틸렌디옥시티오펜 등의 3,4-(1-알킬) 에틸렌디옥시티오펜을 들 수 있다. 모노머(M1)은, 1종을 쓸 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 쓸 수도 있다.
Figure 112009047316318-pat00001
용매중의 모노머(M1)의 농도는 ,과잉이었다고 하더라도 공정(b)에서 제거할 수 있기 때문에 특별히 제한은 없지만, 높은 도전율이 있는 도전성 고분자(P1)를 수율(收率) 좋게 얻기 위해서는, 0.5~70 중량 %가 바람직하고, 1~50 중량 %가 보다 바람직하다.
도우펀트로서는, 저분자유기산 또는 그 염을 쓴다. 저분자유기산 또는 그 염의 구체예로서는, 알킬설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 안트라키논설폰산, 캠퍼설폰산 및 그들의 유도체 등, 또한 그것들의 철(III)염을 들 수 있다. 저분자유기산은, 모노설폰산이라도 디설폰산이라도 트리설폰산이라도 좋다. 알킬설폰산의 유도체의 구체예로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산을 들 수 있다. 벤젠설폰산의 유도체의 구체예로서는, 페놀설폰산, 스틸렌설폰산, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산을 들 수 있다. 나프탈렌설폰산의 유도체의 구체예로서는, 1-나프탈렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 1,3-나프탈렌디설폰산, 1,3,6-나프탈렌트리설폰산, 6-에틸-1-나프탈렌설폰산을 들 수 있다. 안트라키논설폰산의 유도체의 구체예로서는, 안트라키논-1-설폰산, 안트라키논-2-설폰산, 안트라키논-2, 6-디설폰산, 2-메틸안트라키논-6-설폰산을 들 수 있다. 그 중에서도 1-나프탈렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 1,3,6-나프탈렌트리설폰산, 안트라키논디설폰산, P-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산 또는, 이들의 철(III)염이 바람직하다. 중합물의 고결정화의 영향이 크기 때문에, 캠퍼설폰산이 더욱 바람직하다. 캠퍼설폰산은, 광학활성(光學活性)체라도 좋다. 또, 산화제(O1)의 기능을 겸하는 성질을 가지고 있기 때문에, P-톨루엔설폰산철(III)도 바람직하다. 도우펀트는, 1종을 쓸 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 쓸 수도 있다.
도우펀트의 사용량은, 과잉으로 첨가하여도 공정(b)에서 제거 할 수 있기에 특별히 제한은 없지만, 높은 도전율을 함유하는 도전성 고분자(P1)를 얻기 위해서는, 모노머(M1) 1중량부에 대하여 1~100중량부가 바람직하고, 1~20중량부가 보다 바람직하다.
산화제(O1)로서는, 특별히 제한은 없고, 염화철(III) 6수화물, 무수염화철(III), 질산철(III) 9수화물(九水和物), 무수질산 제2철, 황산철(III) n수화물(n=3~12), 황산철(III) 암모늄 12수화물, 과염소산철(III) n수화물(n=1,6), 테트라플로오로 붕산철(III) 등의 무기산의 철(III)염; 염화동(II), 황산동(II), 테트라플로오로 붕산동(II) 등의 무기산의 동(II)염; 테트라플로오로붕산 니트로소늄; 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산염; 과요소 칼륨 등의 과요소산염; 과산화수소, 오존, 헥사시아노철(III) 산칼륨, 황산 4암모늄 세륨(IV) 이수화물, 취소, 요소; p-톨루엔설폰산철(III) 등의 유기산의 철(III)염을 쓸 수 있다. 그 중에서도, 무기산 혹은, 유기산의 철염(III), 또는 과황산염이 바람직하며, 과황산암모늄 또는 p-톨루엔설폰산(III)이 보다 바람직하다. 특히, 유기산 도우펀트를 겸하는 성질을 가지고 있음으로, p-톨루엔설폰산철(III)이 보다 바람직하다. 산화제(O1)는, 1종을 쓸 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 쓸 수도 있다.
산화제(O1)의 사용량은, 과잉으로 첨가하여도 공정(b)에서 제거 가능하기 때문에 특별히 제한은 없지만, 보다 온화한 산화분위기에서 반응시켜 고도전율의 중합체를 얻기위해서는, 모노머(M1) 1 중량부에 대하여 0.5~100 중량부가 바람직하고, 1~40중량부가 보다 바람직하다.
공정(a)는, 계면활성제의 존재하에서 행할 수도 있다. 모노머(M1)은 물과의 용해성이 낮기 때문에, 용매로서는 물을 사용할 경우에는 계면활성제를 사용함으로써, 모노머(M1)의 분산성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제는, 음이온 계면활성제라도, 양이온 계면활성제라도, 양성이온 계면활성제라도, 비이온 계면활성제라도 좋고, 도데실벤젠설폰산 또는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 계면활성제는, 1종을 쓸 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 쓸 수도 있다.
계면활성제의 사용량은, 과잉으로 첨가하여도 공정(b)에서 제거할 수 있기 때문에 특별히 제한은 없지만, 모노머(M1) 1 중량부에 대하여 0.01~10중량부가 바람직하고, 0.1~5중량부가 보다 바람직하다.
모노머(M1)을 화학산화중합하여 얻어지는 도전성 고분자(P1)는, 모노머(M1)에 유래하는 구조단위를 갖는다. 예를들어, 모노머(M1)로서, 식(1)에서 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 경우, 얻어지는 도전성 고분자(P1)는, 하기식(2)에서 표시되는 구조단위를 갖는다.
Figure 112009047316318-pat00002
화학산화중합은, 교반하에서 행해지는 것이 바람직하다. 화학산화중합의 반응온도는, 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 용매의 환류온도(還流溫度)를 상한으 로서 행하고, 0~100℃가 바람직하고, 10~50℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 적정하지 않으면, 얻어지는 도전성 고분자(P1)의 도전성이 저하 하는 경우가 있다. 화학산화중합의 반응시간은, 산화제(O1)의 종류나 사용량, 반응온도, 교반조건 등에 의존하지만, 5~100시간 정도가 바람직하다. 또한, 도전성 고분자(P1)가 생성되면, 반응액이 진한 청색으로 변화한다.
이어서, 도전성 고분자(P1)를 정제한다(공정(b)). 구체적으로는, 화학산화중합 하여 얻어진 도전성 고분자(P1)를 포함하는 반응액으로부터, 도전성 고분자(P1)를분리해, 세정하는 것으로, 도우펀트, 모노머(M1), 산화제(O1) 및 반응후의 산화제를 제거한다. 이 공정(b)를 행함으로서, 고순도의 도전성 고분자(P1)를얻을 수 있다.
반응액으로부터 도전성 고분자(P1)를분리하는 방법으로서는, 여과법, 원심분리법 등을 들 수 있다.
세정용매는, 도전성 고분자(P1)을 용해할 것 없이, 모노머(M1) 또는 산화제(O1)을 용해 가능한 용매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 세정용매의 구체예로서는, 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 올코올계 용매를 들 수 있다. 세정용매는, 1종을 쓸 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 쓸 수도 있다. 세정의 정도는, 세정후의 세정용매의 pH측정이나 비색관찰을 행함으로서, 확인할 수가 있다.
더욱이, 산화제(O1) 유래의 금속성분을 보다 고도로 제거할 수 있음으로, 도전성 고분자(P1)을 열수세정 또는 열처리 하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 도전성 고분자(P1)의 분해온도 이하라면 특별히 제한하지 않지만, 300℃ 미만에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 이온 교환수지(交換樹脂)를 사용한 이온교환처리를 행하는 것도, 산화제 유래의 금속성분을 제거하는 방법으로서 유효하다.
도전성 고분자(P1)에 포함되는 불순물은, ICP발광분석이나 이온크로마트그래프 등에 의해 정량(定量)가능하다.
계속해서, 폴리산 성분을 포함하는 수계용매 중에서, 정제된 도전성 고분자(P1)와 산화제(O2)를 혼합하여, 도전성 고분자 현탁액을 얻는다(공정(c)). 공정(c)에서는, 폴리산이 분산제로서 작용하므로, 분산성의 양호한 도전성 고분자 현탁액을 얻을 수 있다. 분산기구로서는, 적어도 폴리산 성분 유래의 폴리 음이온 도핑 작용이 생각되어 진다.
수계 용매로서는, 물이 바람직하고, 물과 수용성의 유기용매의 혼화(混和)용매라도 좋다. 수용액의 유기용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 초산 등의 프로톤성 극성용매; N, N-디메틸호름아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 아세톤 등의 비프로톤성 극성용매를 들 수 있다.
수계용매 중의 도전성 고분자(P1)위 농도는, 0.1~20중량 %가 바람직하고, 0.5~10중량 %가 보다 바람직하다.
폴리산 성분으로서는, 폴리산 또는 그 염을 쓸 수 있다. 폴리산의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리마레인산, 등의 폴리칼본산; 폴리비닐설폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2메틸프로판설폰산), 폴리스틸렌설폰산 등의 폴리설폰산; 및 이들의 구조단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 폴리산 염의 구체예로 서는, 폴리산의 ,리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 (3)에서 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리스틸렌설폰산이 바람직하다. 폴리산 성분은, 1종을 쓸 수 있고, 2종 이상을 조합하여 쓸 수도 있다.
Figure 112009047316318-pat00003
폴리산 성분의 중량평균 분자량은, 높은 도전율을 함유하는 도전성 고분자(P1)를얻기 위해서는, 2,000~500,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하다.
폴리산 성분의 사용량은, 높은 도전성을 가진 도전성 고분자(P1)를 얻기 위해서는, 도전성 고분자(P1) 100 중량부에 대해서 20~3,000중량부가 바람직하며, 30~1,000 중량부가 보다 바람직하다.
산화제(O2)로서는, 산화제(O1)과 동일한 것을 쓸 수 있다. 이중에서도, 과황산 암모늄 또는 과산화수소 등이 바람직하다. 산화제(O2)의 사용량은, 높은 도전율을 가진 도전성 고분자(P1)을 얻기 위해서는, 도전성 고분자(P1) 1중량부에 대해서 0.5~50 중량부가 바람직하며, 1~30중량부가 보다 바람직하다.
공정(c)의 온도는, 특별히 제한 하지 않지만, 0℃ ~ 100℃의 범위가 바람직하고, 10℃~50℃가 보다 바람직하다. 공정(c)의 시간은, 특별히 제한하지 않지만, 5~100시간 정도이다.
공정(c) 후에, 상술 한 이온교환처리를 실시 하는 것이 보다 바람직하다.
공정(c) 도중, 또는 나중에, 에리쓰리톨 및 펜타에리쓰리톨로부터 선택된 적어도 1종을 혼합하는 (공정(d))를 행하는 것이 바람직하다. 공정(d)를 행함으로, 도전성 고분자 현탁액 속의 도전성 고분자(P1)의 근방에 존재하는 폴리산 성분(미도핑의 도우펀트 아니온(저항성분))과 상호 작용함으로, 도전성 고분자(P1) 입자간의 저항을 낮추는 것과 함께, 도전성 고분자(P1)의 밀도가 증가하기 때문에, 한층 더 고도전률화가 가능하게 된다.
에리쓰리톨은, 예를들어, 솔비톨, 말티톨 등 다가(多價)알콜에 비교해서 결정성이 높기 때문에, 흡습성이 작고, 취급이 용이한 관점에서 바람직하다. 또, 에리쓰리톨은, 감미료로서 사용되는 식품첨가물질로서 알려져 있으며, 안전면, 안정성에도 뛰어나며, 또 물에 대한 용해도에 있어서도, 예를들어, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 비수용매에 비교하여, 수배나 높게 첨가량의 설계자유도가 높은 이점이 있다.
펜타에리쓰리톨은, 가열하면 서서히 승화해, 융점이상의 가열로 탈수하여 중합하는 특징을 가지고 있다. 이것에 의해서, 유기재료의 물성이 변화해, 밀도, 강도가 향상하는 이점을 가지고 있다. 이 같은 반응성은, 그 화학구조에 기인하고 있으며, 예를들어, 에리쓰리톨, 솔비톨과 같은 화학구조는 일어나기 어렵다.
에리쓰리톨 또는 펜타에리쓰리톨은, 도전성고분자 현탁액 속의 도전성 고분자(P1)의 농도이상의 농도가 되는 양을 혼합함으로서, 보다 큰 효과를 올린다. 또한, 혼합하는 양의 상한은, 도전성 고분자 현탁액에 용해하는 양이라면, 특별히 제 한하지 않는다.
얻어진 도전성 고분자 현탁액에는, 결착작용으로서 기능하는 수지를 첨가해도 좋다. 이 수지의 구체예로서는, 폴리에스텔계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리 스틸렌계 수지를 들 수 있다. 이 수지의 첨가량은, 도전성을 파손하지 않는 관점으로부터, 도전성 고분자 현탁액 100중량부에 대해서 0.01 ~ 20 중량부가 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 현탁액은, 통상은 진한 청색을 띄고 있다.
본 발명의 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거함으로서, 도전성 고분자 재료를 얻을 수 있다. 이 도전성 고분자 재료는, 높은 도전율을 가지고 있다. 또한, 이 도전성 고분자 재료는, 도전성 고분자(P1)의 결정화도가 높게 빛을 분산하기 때문에, 투명성은 없고, 흑색에 가까운 색을 띄고 있다.
용매의 제거는, 도전성 고분자를 건조함으로서 행할 수 있다. 건조온도는, 도전성 고분자의 분해온도 이하라면 특별히 제한하지 않지만, 300℃이하가 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 현탁액은, 전계 콘덴서의 전해액으로서 쓸 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 도전성 고분자 재료를, 고체전해 콘덴서의 고체전해질층으로서 쓸 수가 있다. 도전성 고분자 현탁액에 포함되는 도전성 고분자(P1)나, 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거 함으로서 얻어지는 도전성 고분자 재료의 도전성이 높기 때문에, 저ESR 콘덴서를 얻는 것이 가능케 되었다. 더욱이, 도전성 고분자(P1)의 결정화도가 높기 때문에, 산소 배리어성도 상관하여 높고, 콘덴서의 신뢰성의 향상도 충분히 기대되어 진다.
도 1에, 본 발명의 일실시형태에 관한 고체전해 콘덴서의 구조를 표시하는 모식적 단면도를 나타낸다. 이 고체전계 콘덴서는, 양극도체(1) 위에, 유전체층(2), 고체전해질층(3) 및 음극도체(4)가 이 순서로 형성 된 구조를 가지고 있다.
양극도체(1)은, 변작용 금속판, 박(箔) 또는 선; 변작용 금속의 미립자로 이루어진 소결(燒結)체; 에칭에 의해서 확면(擴面)처리 된 다공질체금속 등에 의해서 형성된다. 변작용 금속의 구체예로서는, 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오븀, 질코늄 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알루미늄, 탄탈 및 니오븀에서 선택되는 적어도 1종의 변작용금속인 것이 바람직하다.
유전체층(2)는, 양극도체(1)의 표면을 전해산화 시킴으로 형설할 수 있는 층이며, 소결체나 다공질체 등의 공공부(空孔部)에도 형성된다. 유전체층(2)의 두께는, 전해산화의 전압에 의해서 적의조정(適宜調整)할 수 있다.
고체전해질층(3)은, 적어도, 전술의 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거 하여 얻어지는 도전성 고분자 재료를 포함한다. 고체전해질층(3)의 형성방법으로서는, 유전체층(2) 위에, 전술의 도전성 고분자 현탁액을 도포 또는 함침하여, 그 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
도포 또는 함침의 방법으로서는, 특별히 제한 하지 않지만, 충분히 다공질세공내부로 도전성 고분자 현탁액을 충전(充塡)시키기 위해서, 도포 또는 함침후에 수분~수10분 방치하는 것이 바람직하다. 침지(浸漬)의 반복이나, 감압방식 또는 가압방식이 바람직하다.
도전성 고분자 현탁액으로부터 용매의 제거는, 도전성 고분자를 건조함으로서 행할 수 있다. 건조온도는, 용매제거가 가능한 온도범위라면 특별히 제한하지 않지만, 열에 의한 소자열화방지의 관점으로부터, 상한온도는 300℃미만인 것이 바람직하다. 건조시간은, 건조온도에 의해서 적의최적화 할 필요가 있지만, 도전성이 손실되지 않는 범위라면 특별히 제한하지 않는다.
더욱이, 피롤, 티오펜, 아닐린 및 그 유도체로 이루어진 도전성중합체; 이산화 망간, 산화루테늄 등의 산화물유도체; TCNQ(7, 7, 8, 8 - 테트라시아노퀴노디메탄 컴플렉스염) 등의 유기물 반도체를 포함하고 있어도 좋다.
예를 들어, 고체전해질층(3)은, 제1의 고체전해질층(3a)와 제2의 고체전해질층 (3b)의 2층구조로 할 수도 있다. 그리고, 유전체층(2) 위에, 도전성 고분자를 주는 모노머(M2)를 화학산화중합 또는 전해중합하여, 도전성 고분자(P2)를 함유하는 제1의 고체전해질층을 형성하며, 그 제1의 고체전해질층(3a) 위에, 전술의 도전성 고분자 현탁액을 도포 또는 함침해, 그 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하여, 제2의 고체전해질층(3b)를 형성 할 수 있다.
모노머(M2)로서의, 피롤, 티오펜, 아닐린 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 쓸 수 있다. 모노머(M2)를 화학산화중합 또는 전해중합하여 도전성 고분자(P2)를 얻을 때에 사용하는 도우펀트로서는, 알킬설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 안트라퀴논설폰산, 캠퍼설폰산 및 그 유도체층의 설폰산계 화합물이 바람직하다. 도우펀트의 분자량으로서는, 저분자화합물로부터 고분자량체까지 적의선택하여 쓸 수 있다. 용매로서는, 물만으로도 좋고, 물과 물에 녹을 수 있는 유기용매를 함유하는 혼화용매라도 좋다.
제1의 고체전해질층(3a)에 포함되는 도전성 고분자(P1)과, 제2의 고체전해질층(3b)에 포함되는 도전성 고분자(P2)는, 동일종의 중합체인 것이 바람직하다.
음극도체(4)는, 도체라면 특별히 제한하지 않지만, 예를들어, 그라파이트 등의 카본층(4a)와, 은도전성수지(4b)로 이루어진 2층구조로 할 수 있다.
〔실시 예〕
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정 되는 것은 아니다.
〔실시 예 1〕
(공정(a))
모노머(M1)로서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1g과, 도우펀트로서의 캠퍼설폰산 1g과, 산화제(O1) 및 도우펀트로서의 기능을 하는 p-톨루엔설폰산철(III) 9g을, 용매로서의 에탄올 30ml에 용해 시켰다. 얻어진 용액을 실온 하에서 24시간 교반(攪拌)하여 화학산화중합을 행하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 합성했다. 이 때 용액은, 황색에서 진한 청색으로 변화했다.
(공정(b))
얻어진 용액을 감압(減壓)여과장치를 사용해 여과하여, 분말을 회수했다. 순수(純水)를 사용하여 분말을 세정해서, 과잉의 산화제(O1) 및 도우펀트를 제거했다. 순수에 의한 세정은, 여액(濾液)의 산성도가 pH6~7이 될 때까지 반복하여 행했다. 그 후, 에탄올을 사용하여 분말을 세정하고, 모노머(M1), 산화제(O1), 반응후의 산화제(p-톨루엔설폰산)철(II)을 제거했다. 에탄올에 의한 세정은, 여액이 무색투명하게 될 때까지 행했다.
(공정(c))
정제 후의 분말 0.5g을 물 50ml 속에 분산 시킨 후, 폴리산 성분으로서의 폴리스틸렌설폰산(중량 평균 분자량 : 50,000)을 20중량 % 함유하는 수용액 3.3g을 첨가했다. 이 혼합액에, 산화제(O2)로서의 과황산 암모늄 1.5g을 첨가해, 실온 하에서 24시간 교반했다. 얻어진 폴리티오펜 현탁액은 진한 청색이었다.
얻어진 폴리티오펜 현탁액을 유리 기판(基板) 위에 100㎕ 적하하여, 125℃의 항온조(恒溫槽) 안에서 건조하여 도전성 고분자막을 형성해, 사단자법(四端子法)으로 도전성 고분자막의 표면저항(Ω/□) 및, 막 두께를 계측하여, 도전성 고분자막의 도전율(S/cm)을 산출했다. 결과를 표1에 나타냈다. 또, 형성한 도전성 고분자막의 결정성을 평가하기 위해, 도전성 고분자막의 X선 회절(回折)을 측정했다. 또한, 측정은, 2θ를 5~40°까지 스캔해서 행했다. 그 측정결과를 도2에 표시한다. 더욱이, 형성한 도전성 고분자막의 일부를 채취하여, 시차주사열량계(示差走査熱量計:DSC)에 의해 유리전이온도를 측정했다. 결과를 표2에 나타낸다.
〔실시 예 2〕
폴리산 성분으로서, 중량 평균 분자량이 2,000의 폴리스틸렌설폰산을 사용한 것 외에는, 실시 예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리 고, 실시 예1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 3〕
폴리산 성분으로, 중량 평균 분자량이 14,000의 폴리스틸렌설폰산을 이용한 것 외에는, 실시 예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리고, 실시 예1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 4〕
폴리산 성분으로, 중량 평균 분자량이 500,000의 폴리스틸렌설폰산을 이용한 것 외에는, 실시 예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리고, 실시 예1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 5〕
공정(b)에 있어서, 얻어진 분말을 순수 및 에탄올로 세정 한 후, 다시 끓인 열순수를 사용하여 세정한 것 이외에는, 실시 예1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리고, 실시 예1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 6〕
공정(b)에 있어서, 얻어진 분말을 순수 및 에탄올로 세정한 후, 다시 125℃의 항온조 안에서 가열처리 한 것 이외는, 실시 예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티 오펜 현탁액을 제조했다. 실시 예 1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 7〕
(공정(a))
모노머(M1)로서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1g을, 도우펀트 및 계면활성제로서 기능을 하는 도데실벤젠설폰산 2.3g을 사용해 용매로서의 물 100ml 속에 분산시켜, 실온 하에서 1시간 교반하여 잘 분산시킨 후, 산화제(O1)로서의 과황산 암모늄 2.4g을 더했다. 얻어진 분산액을 실온 하에서 100시간 교반하여, 화학 산화중합을 행했다. 이 때 분산액은, 황색에서 진한 청색으로 변화했다.
(공정(b))
얻어진 분산액으로부터, 원심분리기(5,000rpm)을 이용해 분말을 회수했다. 순수를 이용한 원심분리기에서의 디캔테이션(decantation)법에 의해 분말을 세정해, 과잉의 (O1) 및 도우펀트를 제거했다. 순수에 의한 세정은, 상징액(上澄液)의 산성도가 pH6~7이 될 때까지 반복해서 행했다.
공정(c)는, 실시 예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리고, 실시 예 1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 8〕
(공정(a))
모노머(M1)로서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1g과, 도우펀트로서의 캠퍼설폰산 1g을, 계면활성제로서의 기능을 하는 폴리에틸렌글리콘(중량 평균 분자량: 4,000) 2g을 사용하여 용매로서의 물 100ml 속에 분산 시켜, 실온 하에서 1시간 교반하여 잘 분산시킨 후, 산화제(O1)로서의 과황산 암모늄 2.4g을 더했다. 얻어진 분산액을 실온 하에서 100시간 교반하여, 화학 산화중합을 행했다. 이 때 분산액은, 황색에서 진한 청색으로 변화했다.
공정(b) 및 공정(c)는, 실시 예 7과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리고, 실시 예 1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 표시한다.
〔실시 예 9〕
실시 예 1에서 얻어진 폴리티오펜 현탁액 10g에, 다시, 에리쓰리톨 1g을 실온 하에서 용해시켜, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리고, 실시 예 1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 10〕
실시 예 1에서 얻어진 폴리티오펜 현탁액 10g에, 다시, 펜타에리쓰리톨 1g을 실온 하에서 용해시켜, 폴리티오펜 현탁액을 제조했다. 그리고, 실시 예 1의 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
〔실시 예 11〕
변작용금속으로 이루어진 양극도체로서 다공질성(多孔質性)의 알루미늄을 사 용해, 양극산화에 의한 알루미늄 표면에 유전체층이 되는 산화피막을 형성했다. 그 다음에, 유전체층을 형성한 양극도체를, 실시 예 1에서 제조 한 폴리티오펜 현탁액에 침지하였다가 꺼낸 후, 125℃에서 건조, 고체화 시켜서, 고체전해질층을 형성했다. 고체전해질층 위에 그라파이트층 및 은함유수지층(銀含有樹脂層)을 순서대로 형성하고, 그리고, 고체전해 콘덴서를 얻었다.
얻어진 고체전해 콘덴서의 ESR(등가직렬저항/等價直列抵抗)을, LCR메타를 사용하여 100kHz의 주파수로 측정했다. ESR의 수치는, 전음극부면적(全陰極部面積)을 단위면적(1㎠)에 규격화 했다. 결과를 표3에 나타낸다.
〔실시 예 12〕
변작용금속으로 이루어진 양극도체로서 다공질성의 알루미늄을 이용해, 양극산화에 의한 알루미늄 금속 표면에 산화피막을 형성했다. 그 다음에, 유전체층을 형성한 양극도체를 모노머(M2)로서의 피롤 10g을 순수 200ml에 용해시킨 모노머액과, 도우펀트로서의 p-톨루엔설폰산 20g 및 산화제로서의 과황산 암모늄 10g을 순수 200ml에 용해시킨 산화제액에 순서대로 침지ㆍ꺼내는 것을 10회 반복해서 행하여, 화학산화중합을 행함으로서, 제1의 고체전해질층을 형성했다.
제1의 고체전해질층 위에 실시 예 1에서 제조한 폴리티오펜 현탁액을 적하(滴下)하여 125℃에서 건조, 고체화 시킴으로서, 제2의 고체전해질층을 형성했다. 그리고, 제2의 고체전해질층 위에, 그라파이트층 및 은함유수지층을 순서대로 형성하고, 고체전해 콘덴서를 얻었다.
얻어진 고체전해 콘덴서의 ESR(등가직렬저항)을, 실시예 11과 동일한 방법으 로 측정했다. 결과는 표3에 나타낸다.
〔실시 예 13〕
실시 예 9에서 제조한 폴리티오펜 현탁액을 사용한 것 이외에는, 실시 예 12와 동일하게 실시하여, 고체전해 콘덴서를 제조해, 그 고체전해 콘덴서의 ESR(등가직렬저항)을 측정했다. 결과는 표3에 나타낸다.
〔실시 예 14〕
변작용금속으로 이루어진 양그도체로서의 다공질성의 탄탈을 이용한 것 이외에는, 실시 예 11과 동일하게 실시하여, 고체전해 콘덴서를 제조해, 그 고체전해 콘덴서의 ESR(등가직렬저항)을 측정했다. 결과는 표3에 나타낸다.
〔비교 예 1〕
폴리스틸렌설폰산(중량 평균 분자량: 4,000) 2g과, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.5g과, 황산철(III) 0.05g을, 물 20ml에 용해시켜, 24시간에 거쳐서 공기를 도입하여, 폴리티오펜 용액을 제조했다. 그리고, 실시 예 1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교 예 2〕
중량 평균 분자량이 50,000인 폴리스틸렌설폰산을 이용한 것 이외에는, 비교 예 1과 동일하게 실시하여, 폴리티오펜 용액을 제조했다. 그리고, 실시 예 1과 동일한 방법으로 도전성 고분자막을 형성한 후, 그 도전성 고분자막의 도전율을 산출하고, X선 회절 및 유리전이온도의 측정을 행했다. 결과를 표1, 도2 및 표 2
에 각각 나타낸다.
〔비교 예 3〕
비교 예 2에서 제조한 폴리티오펜 용액을 이용한 것 이외에는, 실시 예 12와 동일하게 실시하여, 고체전해 콘덴서를 제조해, 그 고체전해 콘덴서의 ESR(등가직렬저항)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표1
도전율 (S/cm)
실시 예 1 240
실시 예 2 140
실시 예 3 210
실시 예 4 165
실시 예 5 255
실시 예 6 260
실시 예 7 190
실시 예 8 215
실시 예 9 370
실시 예 10 315
비교 예 1 105
비교 예 2 110
표2
유리전이온도(℃)
실시 예 1 271.5
비교 예 2 251.0
표3
ESR(mΩㆍ㎠)
실시 예 11 2.0
실시 예 12 1.8
실시 예 13 1.4
실시 예 14 2.1
비교 예 3 3.2
표 1에 표시한 것 같이, 실시 예 1~10에서 형성한 도전성 고분자막은, 어느 것이나 비교 예 1 및 2에서 형성한 도전성 고분자막 보다도 고도전율이었다. 이와 같이, 공정(a) ~ 공정(c)를 거침으로서, (1) 도우펀트의 선택지가 넓고, (2) 결정화도를 높이는 도우펀트를 선택 할 수 있고, (3) 모노머와 상용성이 높은 용매 구성을 선택할 수 있음으로 중합도가 높고, (4) 세정이 용이하고 고순도화를 도모할 수 있다.
표 2에 표시한 것 같이, 실시 예 1에서 형성한 도전성 고분자막은, 비교 예 2에서 형성한 도전성 고분자막 보다도 유리전이온도가 높아지고, 중합도가 보다 높은 것을 확인할 수 있다.
또, 공정(b)에 있어서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 열수세정 또는 열처리 한 실시 예 5 및 6에서는, 보다 도전성이 높아졌다. 이것은, 열수에 의한 불요성분이 고용해도화 또는 가열에 의해서 휘발성분의 제거가 가능하게 되고, 한층 더 고순도화를 도모하는 것이 가능했기 때문이라고 생각된다.
또, 공정(c) 후에 공정 (d)를 행한 실시 예 9 및 10에서는, 보다 도전성이 높아졌다. 이것은, 폴리티오펜 현탁액 속의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 입자 근방에 존재하는 폴리스틸렌설폰산과 상호작용하는 것으로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 입자간의 저항을 낮춤과 함께, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 밀도가 증가했기 때문이라고 생각되어진다.
도 1에 표시한 X선 회절의 측정결과에서부터, 실시 예 1에서 형성한 도전성 고분자막의 결정성은, 비교 예 2에서 형성한 도전성 고분자막 보다 높은 것도 확인되었다. 이로 인해, 얻어진 폴리티오펜 용액 속의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은, 고분자 쇄간(鎖間)의 전자전도가 양호하며, 고도전성이 된다. 또한, 실시 예 1에서 형성한 도전성 고분자막은, 결정화도가 높고 빛을 분산하기 때문에, 투명성은 없고, 흑색에 가까운 색을 띈다.
그래서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시 예 11~14에서 제작한 고체전해 콘덴서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 도전율이 높기 때문에, 고체전해질의 저항을 저감하는 것이 가능하게 되고, 고체전해 콘덴서의 저항(ESR)을 저감하기가 가능했다.
[도 1] 본 발명의 일실시형태에 관한 고체전해 콘덴서의 구조를 나타내는 모식적단면도(模式的斷面圖)이다.
[도 2] 실시 예 1 및 비교 예 2에서 형성한 도전성 고분자막의 X선 회절챠트이다.
[부호의 설명]
1 양극도체
2 유전체층
3 고체전해질층
3a 제1의 고체전해질층
3b 제1의 고체전해질층
4 음극도체
4a 그라파이트층
4b 은도전성수지층

Claims (21)

  1. (a) 저분자유기산 또는 그 염으로 이루어진 도우펀트를 함유한 용매 중에서 도전성 고분자를 주는 모노머(M1)를 산화제(O1)를 사용하여 화학산화중합하여 도전성 고분자(P1)를 합성하는 공정과,
    (b) 상기 도전성 고분자(P1)를 정제하는 공정과,
    (c) 폴리산 성분을 함유한 수계(水系)용매 중에서 상기 정제된 도전성 고분자(P1)와 산화제(O2)를 혼합하여 도전성 고분자 현탄액을 얻는 공정을 갖는 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서 상기 모노머(M1)는 피롤, 티오펜, 아닐린 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종인, 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서 상기모노머(M1)는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서 상기 도우펀트는 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 캠퍼설폰산 및 이들의 유도체, 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 1종인, 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서 상기 공정(a)를 계면활성제의 존재하에 행하는, 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서 상기 공정(b)에 있어서, 모노머(M1) 또는 산화제(O1)를 용해 가능한 용매를 이용해 전기 도전성 고분자(P1)를 세정하는, 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서 상기 공정(b)에 있어서, 또 상기 도전성 고분자(P1)를 열수세정 또는 열처리 하는 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서 상기 폴리산 성분은 폴리스틸렌설폰산인 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서 상기 폴리스틸렌설폰산은 중량평균분자량이 2,000 내지 500,000인, 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서 (d)에리쓰리톨 및 펜타에리쓰리톨로부터 선택된 적어도 1종을 혼합하는 공정을 더 가지는 도전성 고분자 현탁액의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 변작용금속으로 이루어진 양극도체의 표면에 유전체층을 형성하는 공정과, 상기 유전체층 위에 청구항 1에 기재한 방법에 의해 제조된 도전성 고분자 현탁액을 도포 또는 함침하고, 그 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하여 도전성 고분자 재료를 포함한 고체 전해질층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  18. 변작용금속으로 이루어진 양극도체의 표면에 유전체층을 형성하는 공정과, 상기 유전체층 위에 도전성 고분자를 주는 모노머(M2)를 화학산화중합 또는 전해중합하여 도전성 고분자(P2)를 포함한 제1 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 상기 제1 고체 전해질층상에 청구항 1에 기재한 방법에 의해 제조된 도전성 고분자 현탁액을 도포 또는 함침하고, 그 도전성 고분자 현탁액으로부터 용매를 제거하여 제2의 고체 전해질층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서 상기 도전성 고분자(P2)는 상기 모노머(M2)로서 피롤, 티오펜, 아닐린 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종을 화학산화중합 또는 전해중합하여 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서 상기 변작용금속이 알루미늄, 탄탈 및 니오븀으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
  21. 제 18항에 있어서 상기 변작용금속이 알루미늄, 탄탈 및 니오븀으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
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