WO2014155419A1 - 導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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高谷　和宏
青山　達治
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive polymer fine particle dispersion applied to an antistatic agent, an electrolyte for an electrolytic capacitor, a display element, and the like, and an electrolytic capacitor using the conductive polymer fine particle dispersion obtained by this production method It relates to the manufacturing method.
  • a dopant is a substance for developing conductivity. In addition to this high conductivity, it is chemically and physically stable, so it is used in antistatic agents and display elements. It has also been proposed to use it as a solid electrolyte material for electrolytic capacitors.
  • a method for producing a conductive polymer having such a ⁇ -conjugated structure a method is known in which a monomer is oxidatively polymerized using an oxidizing agent in the state where a dopant is present.
  • a monomer is oxidatively polymerized using an oxidizing agent in the state where a dopant is present.
  • polystyrenesulfonic acid is used as a dopant
  • poly3,4-ethylenedioxythiophene doped with polystyrenesulfonic acid and having high conductivity can be prepared.
  • the poly 3,4-ethylenedioxythiophene prepared by this method is in the form of fine particles dispersed in water. That is, according to the above method, a conductive polymer fine particle dispersion can be prepared (for example, Patent Document 1).
  • the method for producing a conductive polymer fine particle dispersion according to the present invention includes the following steps.
  • a monomer dispersion is prepared by dispersing at least one monomer selected from thiophenes and derivatives thereof and at least one polyanion selected from polyanions as a dopant in a solvent containing water as a main component. Step to do.
  • a conductive polythiophene dispersion doped with a polyanion is prepared by mixing the monomer dispersion and an oxidant containing a first oxidant that generates iron ions in a solvent to oxidatively polymerize the monomer. Step to do.
  • the concentration of the trivalent iron ion in the conductive polythiophene dispersion doped with the polyanion at the time when the oxidative polymerization reaction of the monomer is completed is 3 parts by weight or more and 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polythiophene. Or less.
  • the conductive polymer fine particle dispersion can be prepared without impairing mass productivity.
  • conductive polythiophene doped with a polyanion suitable for a solid electrolyte of an electrolytic capacitor is dispersed in water as fine particles.
  • ESR equivalent series resistance value
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an outline of an electrolytic capacitor using a conductive polymer fine particle dispersion prepared by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the capacitor element in the electrolytic capacitor shown in FIG.
  • the conductive polymer can be obtained by removing the solvent component from the conductive polymer fine particle dispersion obtained by the conventional method as described above.
  • ESR may be increased depending on the method and conditions for forming the conductive polymer film. Therefore, in order to employ the conductive polymer fine particle dispersion having a ⁇ -conjugated structure as the solid electrolyte of the electrolytic capacitor, it is necessary to make the conductive polymer fine particle dispersion suitable for the solid electrolyte of the electrolytic capacitor.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an outline of an electrolytic capacitor using a conductive polymer fine particle dispersion prepared by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the capacitor element in the electrolytic capacitor shown in FIG.
  • the electrolytic capacitor includes a capacitor element 10, a metal case 14, and a sealing material 13.
  • the case 14 accommodates the capacitor element 10, and the sealing material 13 seals the opening of the case 14.
  • the case 14 and the sealing material 13 constitute an exterior body that seals the capacitor element 10.
  • the capacitor element 10 includes an anode 1 and a cathode 2, and a separator 4 and a solid electrolyte layer 5 interposed therebetween.
  • the anode 1 is produced by roughening the surface of an aluminum foil by etching and forming a dielectric oxide film layer 3 on this surface by chemical conversion treatment.
  • the cathode 2 is also made of an aluminum foil whose surface is roughened by etching.
  • Lead terminals 11 and 12 shown in FIG. 1 are connected to the anode 1 and the cathode 2, respectively. The lead terminals 11 and 12 penetrate the sealing material 13 and are drawn to the outside.
  • the anode 1 and the cathode 2 are wound through a separator 4 between them to form a capacitor element 10.
  • the capacitor element 10 is impregnated with a conductive polymer fine particle dispersion, which will be described later, and the solvent component is removed by drying, whereby a conductive polymer solid electrolyte layer 5 is formed between the anode 1 and the cathode 2. .
  • a dispersion is prepared by dispersing at least one monomer selected from thiophenes and derivatives thereof and at least one polyanion selected from polyanions as a dopant in a solvent containing water as a main component.
  • the dispersion is mixed with an oxidizing agent containing a first oxidizing agent that generates iron ions in a solvent to oxidatively polymerize the monomer.
  • a conductive polythiophene dispersion doped with a polyanion is prepared.
  • Monomeric thiophenes and derivatives thereof have a ⁇ -conjugated structure.
  • monomers include thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-nonylthiophene, 3- Examples include decylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, benzothiophene, and benzodithiophene.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene is particularly preferable because of an appropriate polymerization rate and excellent heat resistance of the polymer.
  • polyanions used as the dopant examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polyacrylamide tertiary butyl sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid and copolymers having these structural units, or Examples of these polyanions include ammonium salts, lithium salts, sodium salts, and the like. Among them, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable because of good dispersibility and excellent heat resistance. These polyanions may be used in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyanions is preferably from 10,000 to 400,000, more preferably from 30,000 to 200,000, particularly preferably from 50,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the polyanions is preferably 1,000 or more and 300,000 or less, more preferably 10,000 or more and 150,000 or less, and particularly preferably 20,000 or more and 100,000 or less.
  • Examples of the first oxidizing agent that generates iron ions in a solvent include iron salts of inorganic acids such as iron (III) chloride, iron (III) sulfate, and iron (III) nitrate, iron methoxybenzenesulfonate, iron toluenesulfonate, and the like. And iron salts of organic acids.
  • iron (III) sulfate is particularly preferable because an appropriate polymerization rate can be obtained and a polymer having excellent heat resistance can be obtained.
  • ferric sulfate iron (III) sulfate is referred to as ferric sulfate.
  • hydrogen peroxide, persulfate, permanganate, benzoyl peroxide, ozone, etc. can be used as the second oxidant that is used in combination with the first oxidant and does not generate iron ions in the solvent.
  • ammonium persulfate is particularly preferable because an appropriate polymerization rate can be obtained, a polymer excellent in heat resistance can be obtained, storage stability is excellent, and handling is easy.
  • the water used as the solvent is preferably ion-exchanged water or distilled water with a low impurity content.
  • the solvent is mainly composed of water.
  • the main component means that it contains impurities such as traces, additives, etc., for example, 95% or more is water.
  • a monomer and a polyanion are simultaneously added to water charged in a container while applying a share using a disperser to prepare a dispersion.
  • the monomer and the polyanion are sequentially added to the water charged in the container while applying a share using a disperser to prepare a dispersion.
  • a monomer and a polyanion are charged into water charged in a container, and then a dispersion is prepared by sharing using a disperser.
  • a disperser a homomixer, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the dispersion time can be shortened compared to the case where the monomer and polyanion are sequentially added.
  • the monomer may be introduced after the introduction of the polyanion.
  • water may be partially added to the container before the monomer or polyanion is added, and then divided into a plurality of times as appropriate during dispersion.
  • the purpose of this operation is to disperse the monomer having a ⁇ -conjugated structure, which is difficult to adjust to water, into fine particles and dispersed in water, and the method is not limited thereto.
  • the polyanion is solid or has a high viscosity, it is dissolved or diluted in water and added as an aqueous solution.
  • the ratio of the monomer and water is preferably 9 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the monomer. If the proportion of water is smaller than this, the viscosity of the dispersion becomes too high during the polymerization, and there is a possibility that a homogeneous conductive polymer fine particle dispersion cannot be obtained.
  • the ratio of the polyanion to the monomer is preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the monomer. If the polyanion is less than 1 part by weight relative to 1 part by weight of the monomer, the conductivity of the resulting conductive polymer will be low. Moreover, even if the ratio of the polyanion exceeds 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer, the conductivity of the obtained conductive polymer is hardly improved. Therefore, if considering the material cost, 5 parts by weight or less is preferable.
  • oxidative polymerization of monomers An oxidant is added to this dispersion while applying a share to the dispersion prepared as described above using a disperser.
  • the oxidizing agent is solid or has a high viscosity, it is dissolved or diluted in water and added as an aqueous solution.
  • the dispersed monomer is oxidatively polymerized to form fine particles of a polymer (hereinafter referred to as polythiophene).
  • a dispersion of polythiophene having a polyanion as a dopant can be prepared by continuing the share by the disperser until the polymerization is completed even after the addition of the oxidizing agent.
  • the monomer may be oxidatively polymerized by introducing the dispersion and the oxidizing agent into separate apparatuses. That is, the method is not particularly limited as long as the dispersion and the oxidizing agent are mixed and subjected to oxidative polymerization.
  • the temperature of the dispersion and the dispersion is preferably 5 ° C. or higher and 10 ° C. or lower. By controlling to this temperature range, the reaction rate becomes moderate.
  • polymerization is 3 to 30 weight part with respect to 100 weight part of polythiophene.
  • the selection of materials and the amount used, dispersion conditions, polymerization conditions and the like are adjusted as appropriate.
  • a conductive polymer fine particle dispersion in which conductive polythiophene is dispersed can be prepared.
  • This polythiophene is doped with a polyanion and is suitable for a solid electrolyte of an electrolytic capacitor. That is, by using this polythiophene as a solid electrolyte, an electrolytic capacitor having a small equivalent series resistance value (ESR) and a long life can be produced.
  • ESR equivalent series resistance value
  • Example 5 (Examples 1 to 5) First, 3,4-ethylenedioxythiophene as a monomer having a ⁇ -conjugated structure is charged into distilled water charged into a container, and then a 29.5% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid is charged as a polyanion. Then, a dispersion of 3,4-ethylenedioxythiophene is prepared by applying a shear for 10 minutes with a homomixer.
  • Example 1 The ratio of each material used in Example 1 is as follows: 3,4-ethylenedioxythiophene 14.2 parts by weight, polystyrene sulfonic acid 30.5 parts by weight, ferric sulfate 8.5 parts by weight, ammonium persulfate 29.8 Parts by weight and 5240 parts by weight of distilled water.
  • the ratio of each material used in Example 2 is 8.3 parts by weight of ferric sulfate and 4176 parts by weight of distilled water in Example 1 above.
  • the ratio of each material used in Example 3 is 3.7 parts by weight of ferric sulfate and 348 parts by weight of distilled water in Example 1 above.
  • the ratio of each material used in Example 4 is 2.8 parts by weight of ferric sulfate and 136 parts by weight of distilled water in Example 1 above.
  • the ratio of each material used in Example 5 is 2.8 parts by weight of ferric sulfate and 116 parts by weight of distilled water in Example 1 above. The rest is the same as in Example 1.
  • poly3,4-ethylenedioxythiophene having polystyrene sulfonic acid as a dopant is dispersed in the solvent.
  • concentration of trivalent iron ions in this dispersion is measured by capillary electrophoresis.
  • the ratio (concentration) of trivalent iron ions to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene is 3.0 parts by weight in Example 1, 3.1 parts by weight in Example 2, and 3 in Example 3. 0.0 parts by weight, 3.1 parts by weight in Example 4, and 3.0 parts by weight in Example 5.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion at this time is 0.007 parts by weight in Example 1, 0.01 parts by weight in Example 2, 0.111 parts by weight in Example 3, In Example 4, it is 0.190 weight part, and in Example 5, it is 0.233 weight part.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene is around 3 parts by weight, and trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion. The ratio of is different.
  • Example 6 to 10 The conductive polymer fine particle dispersions of Examples 6 to 10 are prepared under the same conditions as in Example 1 by changing the ratio of each material used.
  • the ratio of each material used in Example 6 is 25.1 parts by weight of ferric sulfate and 17660 parts by weight of distilled water in Example 1 above.
  • the ratio of each material used in Example 7 is 25.0 parts by weight of ferric sulfate and 14111 parts by weight of distilled water in Example 1.
  • the ratio of each material used in Example 8 is 13.0 parts by weight of ferric sulfate and 1337 parts by weight of distilled water in Example 1.
  • the ratio of each material used in Example 9 is 10.1 parts by weight of ferric sulfate and 627 parts by weight of distilled water in Example 1.
  • the ratio of each material used in Example 10 is 11.0 parts by weight of ferric sulfate and 562 parts by weight of distilled water in Example 1. The rest is the same as in Example 1.
  • the ratio (concentration) of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after polymerization was 9.4 parts by weight in Example 6, and in Example 7, 10.2 parts by weight, Example 8 is 10.1 parts by weight, Example 9 is 10.0 parts by weight, and Example 10 is 10.5 parts by weight.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion at this time is 0.008 parts by weight in Example 6, 0.010 parts by weight in Example 7, 0.105 parts by weight in Example 8, In Example 9, it is 0.200 part by weight, and in Example 10, it is 0.224 part by weight.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene is around 10 parts by weight, and trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion. The ratio of is different.
  • Example 11 to 15 The conductive polymer fine particle dispersions of Examples 11 to 15 are prepared under the same conditions as in Example 1 by changing the ratio of each material used.
  • the ratio of each material used in Example 11 is 76.2 parts by weight of ferric sulfate and 53144 parts by weight of distilled water in Example 1 above.
  • the ratio of each material used in Example 12 is 75.8 parts by weight of ferric sulfate and 42495 parts by weight of distilled water in Example 1 above.
  • the ratio of each material used in Example 13 is 38.0 parts by weight of ferric sulfate and 4160 parts by weight of distilled water in Example 1.
  • the ratio of each material used in Example 14 is 29.4 parts by weight of ferric sulfate and 2030 parts by weight of distilled water in Example 1.
  • the ratio of each material used in Example 15 is 29.7 parts by weight of ferric sulfate and 1837 parts by weight of distilled water in Example 1 above. The rest is the same as in Example 1.
  • the ratio (concentration) of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after the completion of polymerization was 30.0 parts by weight in Example 11, and in Example 12, 29.8 parts by weight, Example 13 is 29.6 parts by weight, Example 14 is 29.8 parts by weight, and Example 15 is 30.0 parts by weight.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion at this time is 0.007 parts by weight in Example 11, 0.010 parts by weight in Example 12, 0.110 parts by weight in Example 13, In Example 14, it is 0.198 part by weight, and in Example 15, it is 0.225 part by weight.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene is around 30 parts by weight, and trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion. The ratio of is different.
  • Example 16 to 18 In Examples 16 to 18, the ratio of each material used was 14.2 parts by weight of 3,4-ethylenedioxythiophene, 30.5 parts by weight of polystyrene sulfonic acid, 13.0 parts by weight of ferric sulfate, 29 per ammonium sulfate. 8 parts by weight and 1337 parts by weight of distilled water. That is, the ratio of the material is the same as in Example 8.
  • Example 16 ferric sulfate and ammonium persulfate added immediately after the addition of ferric sulfate were added in four equal portions. That is, immediately after the 1/4 amount of ferric sulfate used in Example 8 was added, the same 1/4 amount of ammonium persulfate was added. The same operation is performed after 5 minutes. Repeat this operation two more times.
  • Example 17 ferric sulfate and ammonium persulfate are added in approximately equal portions each twice. That is, immediately after the 1 ⁇ 2 amount of the ferric sulfate used in Example 8 was added, the 1 ⁇ 2 amount of ammonium persulfate was also added. The same operation is performed after 15 minutes.
  • Example 18 the interval between the two inputs in Example 17 is 30 minutes.
  • a conductive polymer fine particle dispersion is prepared under the same conditions as in Example 1 except for these conditions.
  • the ratio (concentration) of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after the polymerization was completed was 10.3 parts by weight in Example 16, and in Example 17 10.3 parts by weight, and in Example 18, 10.5 parts by weight.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion at this time is 0.113 parts by weight in Example 16, 0.101 parts by weight in Example 17, and 0.110 parts by weight in Example 18. is there.
  • Example 19 In Example 19, the proportion of each material used was 14.2 parts by weight of 3,4-ethylenedioxythiophene, 30.5 parts by weight of polystyrene sulfonic acid, 13.2 parts by weight of ferric sulfate, and 29.8 ammonium persulfate. Parts by weight and 1337 parts by weight of distilled water. That is, the ratio of the material is almost the same as in Example 8.
  • ferric sulfate is added immediately after ammonium persulfate is added. That is, the order of adding ferric sulfate and ammonium persulfate is reversed. Except for these, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared under the same conditions as in Example 1.
  • the concentration of trivalent iron ions in the poly3,4-ethylenedioxythiophene dispersion using polystyrenesulfonic acid as a dopant after polymerization in Example 19 was 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene. The amount is 10.1 parts by weight. Moreover, the trivalent iron ion with respect to 100 weight part of dispersions at this time is 0.1 weight part.
  • Example 20 A conductive polymer fine particle dispersion is prepared under the same conditions as in Example 1 except that 8.5 parts by weight of ferric chloride is used as the first oxidizing agent instead of ferric sulfate.
  • the concentration of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after polymerization is 3.1 parts by weight.
  • the trivalent iron ion with respect to 100 weight part of dispersions at this time is 0.008 weight part.
  • Example 21 A conductive polymer fine particle dispersion is prepared under the same conditions as in Example 1 except that 30 parts by weight of sodium persulfate is used in place of ammonium persulfate as the second oxidizing agent.
  • concentration of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after polymerization is 3.0 parts by weight.
  • the trivalent iron ion with respect to 100 weight part of dispersions at this time is 0.008 weight part.
  • Example 22 As a first oxidizing agent, 8.5 parts by weight of ferric chloride is used instead of ferric sulfate, and as a second oxidizing agent, 30 parts by weight of sodium persulfate is used instead of ammonium persulfate. Other than this, a conductive polymer fine particle dispersion is prepared under the same conditions as in Example 1. The concentration of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after polymerization is 3.0 parts by weight. Moreover, the trivalent iron ion with respect to 100 weight part of dispersions at this time is 0.007 weight part.
  • Comparative Examples 1 to 3 In Comparative Example 1, the ratio of each material used was 14.2 parts by weight of 3,4-ethylenedioxythiophene, 30.5 parts by weight of polystyrene sulfonic acid, 7.0 parts by weight of ferric sulfate, and 29.8 ammonium persulfate. Parts by weight and 4887 parts by weight of distilled water. In the comparative example 2, in the said comparative example 1, it is 3.5 weight part of ferric sulfate and 320 weight part of distilled water. In the comparative example 3, in the said comparative example 1, it is 2.3 weight part of ferric sulfate and 104 weight part of distilled water. A conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1 except for these conditions.
  • the ratio (concentration) of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after the completion of polymerization was 2.7 parts by weight in Comparative Example 1, Comparative Example 2, In Comparative Example 3, it is 2.8 parts by weight.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion at this time is 0.008 parts by weight in Comparative Example 1, 0.112 parts by weight in Comparative Example 2, and 0.220 parts by weight in Comparative Example 3. is there.
  • Comparative Examples 4 to 6 In Comparative Example 4, the ratio of each material used was 14.2 parts by weight of 3,4-ethylenedioxythiophene, 30.5 parts by weight of polystyrene sulfonic acid, 78.7 parts by weight of ferric sulfate, and 29.8 parts of ammonium persulfate. Parts by weight and 56703 parts by weight of distilled water. In the comparative example 5, in the said comparative example 4, they are 39.5 weight part of ferric sulfate and 4443 weight part of distilled water. In the comparative example 6, in the said comparative example 1, they are 30.0 weight part of ferric sulfate and 1964 weight part of distilled water. A conductive polymer fine particle dispersion is prepared in the same manner as in Example 1 except for these conditions.
  • the ratio (concentration) of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant after the polymerization was completed was 30.6 parts by weight in Comparative Example 4 and in Comparative Example 5 32.0 parts by weight, and in Comparative Example 6 it is 32.2 parts by weight.
  • the ratio of trivalent iron ions to 100 parts by weight of the dispersion at this time is 0.007 parts by weight in Comparative Example 4, 0.100 parts by weight in Comparative Example 5, and 0.220 parts by weight in Comparative Example 6. is there.
  • the conductive polymer fine particle dispersions according to the examples and comparative examples obtained by the above procedure contain poly 3,4-ethylenedioxythiophene having polystyrene sulfonic acid as a dopant. Therefore, the obtained conductive polymer fine particle dispersion is washed and filtered with distilled water, and then the concentration of poly3,4-ethylenedioxythiophene is adjusted to 2.5%. Capacitor element 10 is impregnated with this dispersion to form solid electrolyte layer 5 to produce a wound electrolytic capacitor with a rated voltage of 35 V and a capacitance of 47 ⁇ F.
  • the amount of trivalent iron ions in the dispersion at the time when the polymerization was completed was 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of poly 3,4-ethylenedioxythiophene. ing. Of these, the yield of poly3,4-ethylenedioxythiophene is close to 90%. Moreover, the ESR of electrolytic capacitors produced using these conductive polymer fine particle dispersions is a target of 35 m ⁇ or less.
  • the amount of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of the poly 3,4-ethylenedioxythiophene dispersion is 0.01 parts by weight. As described above, it is 0.20 part by weight or less.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is smaller than those in Examples 1, 5, 6, 10, 11, and 15.
  • the concentration of trivalent iron ions in the conductive polythiophene dispersion doped with polyanions is 0.01 parts by weight or more and 0.20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polythiophene dispersion. It is preferable to become. As a result, the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced.
  • the ESR of the electrolytic capacitor was smaller than in the other examples. That is, the ESR of the electrolytic capacitor according to Examples 16, 17, and 18 is smaller than the ESR of the electrolytic capacitor according to Example 8 having the smallest ESR.
  • Example 8 the oxidizing agent is charged all at once. In this case, since the polymerization reaction is fast, a relatively large amount of polymer having a short chain length is generated. On the other hand, in Examples 16, 17, and 18, the oxidizing agent is divided and introduced. This slows the polymerization reaction and reduces the number of polymers with a short chain length compared to batch injection. As a result, it is considered that the resistance component due to the resistance between the polymer chains decreases and the ESR becomes small. Thus, it is preferable to divide the oxidizing agent into a plurality of times and add it to the dispersion. Thereby, the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is smaller in Examples 17 and 18 in which the number of times the oxidant is divided into the dispersion liquid and added twice is smaller than that in Example 16. Yes. Therefore, it is preferable to add the oxidizing agent to the dispersion in two portions. Thereby, the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced.
  • Example 18 in which the interval between the first oxidant addition and the second oxidant addition was 30 minutes, the ESR of the electrolytic capacitor was further reduced as compared with Examples 16 and 17. Although the results are not shown, it has been confirmed that the ESR of the electrolytic capacitor does not become so small even if the interval of the oxidant input is longer than 30 minutes. Therefore, the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced by setting the interval between the first oxidant and the second oxidant to 30 minutes or more.
  • Example 19 in which ferric sulfate as the first oxidant was added after adding ammonium persulfate as the second oxidant, the ESR of the electrolytic capacitor was smaller than that in Example 8.
  • the first oxidizing agent including ferric sulfate has a strong oxidizing action, and the polymerization reaction proceeds quickly. For this reason, a relatively large amount of polymer having a short chain length is produced.
  • the oxidizing action of the second oxidizing agent including ammonium persulfate is relatively mild. By adding this ammonium persulfate first, the polymerization reaction proceeds without causing an initial rapid polymerization reaction. As a result, it is considered that the polymer having a short chain length is reduced and the ESR of the electrolytic capacitor is reduced. However, when only ammonium persulfate is used as the oxidizing agent, the polymerization reaction becomes extremely slow.
  • the first oxidizing agent and the second oxidizing agent in combination rather than using them alone. It is more preferable that the first oxidant is added after the second oxidant is added. Thereby, the ESR of the electrolytic capacitor can be further reduced.
  • Example 1 ferric sulfate that allows the polymerization reaction to proceed faster and ammonium persulfate that causes the polymerization reaction to proceed more slowly than ferric sulfate are used as an oxidizing agent.
  • Example 20 to 22 in Example 1, at least one of ferric sulfate and ammonium persulfate is replaced with the same amount of another oxidizing agent having a different polymerization reaction rate.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is larger than that of Example 1 although it is a slight difference. Although the reason is not clear, it is considered that Example 1 has a reaction rate that provides an optimum polymer chain length as a solid electrolyte of the electrolytic capacitor.
  • the oxidizing agent includes at least ferric sulfate as the first oxidizing agent and ammonium persulfate as the second oxidizing agent used in combination with the first oxidizing agent.
  • Comparative Examples 1 to 3 the amount of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene is less than 3 parts by weight.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is low to some extent, it is not lower than 35 m ⁇ .
  • the yield of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant is remarkably low at 50% or less.
  • Comparative Examples 4 to 6 the amount of trivalent iron ions with respect to 100 parts by weight of poly3,4-ethylenedioxythiophene exceeds 30 parts by weight. In Comparative Examples 4 to 6, although the yield of poly3,4-ethylenedioxythiophene using polystyrene sulfonic acid as a dopant was 90% or more, the ESR of the electrolytic capacitor greatly exceeded 35 m ⁇ . .
  • a winding type solid electrolytic capacitor using an aluminum foil as an electrode has been described as an example.
  • the conductive polymer fine particle dispersion obtained by the manufacturing method of the present embodiment includes a wound solid electrolytic capacitor having a valve metal foil other than aluminum as an electrode, a laminated electrolytic capacitor, and an anode body made of a valve metal.
  • the present invention can also be applied to an electrolytic capacitor using a sintered body, or a hybrid type electrolytic capacitor using an electrolyte together with a solid electrolyte.
  • Examples 1 to 22 are examples for explaining the invention, and are not limited thereto.
  • the present invention is useful for an electrolytic capacitor using a conductive polymer fine particle dispersion.

Abstract

　チオフェン類のモノマーと、ドーパントとしてのポリアニオンを、水中に分散させてモノマーの分散液を調製する。このモノマーの分散液と、鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。重合終了時の、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、ポリチオフェン１００重量部に対して、３重量部以上、３０重量部以下である。

Description

導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法
　本発明は、帯電防止剤、電解コンデンサ用電解質、表示素子等に応用される導電性高分子微粒子分散体の製造方法、およびこの製造方法により得られる導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法に関する。
　ドーパントを添加された、π共役構造を有する高分子は、高い導電性を示すことが知られている。ドーパントとは導電性を発現させるための物質である。この高い導電性に加えて、化学的、物理的に安定なことから、帯電防止剤や表示素子に使用されている。また、電解コンデンサの固体電解質の材料として用いることが提案されている。
　このようなπ共役構造を有する導電性高分子の作製方法の一例として、ドーパントを共存させた状態で、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法が知られている。例えば、モノマーとして３，４－エチレンジオキシチオフェンを用い、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いると、ポリスチレンスルホン酸がドープされた、高い導電性を有するポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンを調製できる。この方法で調製されたポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンは水中に分散した微粒子の状態である。すなわち、上記の方法によれば、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる（例えば、特許文献１）。
特開２００８－２２２８５０号公報
　本発明による導電性高分子微粒子分散体の製造方法は、以下のステップを含む。
　Ａ）チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させてモノマーの分散液を調製するステップ。
　Ｂ）このモノマーの分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させることにより、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製するステップ。なお、モノマーの酸化重合反応が終了した時点の、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリチオフェン１００重量部に対して、３重量部以上、３０重量部以下である。
　上記製造方法によれば、量産性を損なうことなく、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる。この分散体では、電解コンデンサの固体電解質に適したポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェンが微粒子となって水に分散している。このポリチオフェンを固体電解質として用いることにより、等価直列抵抗値（ＥＳＲ）が小さく長寿命の電解コンデンサを作製することができる。
図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。 図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
　前述のような従来の方法で得られた導電性高分子微粒子分散体から溶媒成分を除去することで導電性高分子が得られる。しかしながらこのような導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件によって、ＥＳＲが高くなる場合がある。したがって、π共役構造を有する導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に採用するためには、導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に適した状態にする必要がある。
　以下に本発明の実施の形態について、図１、図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
　図１に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、金属製のケース１４と、封口材１３とを有する。ケース１４はコンデンサ素子１０を収容し、封口材１３はケース１４の開口を封止している。ケース１４と封口材１３はコンデンサ素子１０を封止する外装体を構成している。
　図２に示すように、コンデンサ素子１０は、陽極１と陰極２と、これらの間に介在するセパレータ４と固体電解質層５とを有する。陽極１は、アルミニウム箔の表面をエッチングにより粗面化し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層３を形成して作製されている。陰極２もまた、表面をエッチングにより粗面化したアルミニウム箔で構成されている。陽極１、陰極２にはそれぞれ、図１に示すリード端子１１、１２が接続されている。リード端子１１、１２は封口材１３を貫通して外部に引き出されている。
　陽極１と陰極２は、その間にセパレータ４を介して巻回されてコンデンサ素子１０を形成している。そしてコンデンサ素子１０に後述する導電性高分子微粒子分散体を含浸し、溶媒成分を乾燥により除去して、陽極１と陰極２との間に導電性高分子の固体電解質層５が形成されている。
　次に、固体電解質層５を形成するための導電性高分子微粒子分散体の製造方法について簡単に説明する。まず、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製する。この分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。このようにして、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製する。
　モノマーのチオフェン類およびその誘導体は、π共役構造を有する。このようなモノマーとして、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－ノニルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。その中でも３，４－エチレンジオキシチオフェンが適度な重合速度と、ポリマーの耐熱性が優れることから特に好ましい。
　ドーパントとして用いるポリアニオン類としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリアクリルアミドターシャリブチルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれら構造単位を有する共重合体、またはこれらポリアニオンのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。その中でもポリスチレンスルホン酸が良好な分散性と、耐熱性に優れていることとから特に好ましい。これらポリアニオン類は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアニオン類の重量平均分子量は１００００以上、４０００００以下が好ましく、３００００以上、２０００００以下がより好ましく、５００００以上、１０００００以下が特に好ましい。また、ポリアニオン類の数平均分子量は１０００以上、３０００００以下が好ましく１００００以上、１５００００以下がより好ましく、２００００以上、１０００００以下が特に好ましい。
　溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄等の有機酸の鉄塩等が挙げられる。その中でも硫酸鉄（ＩＩＩ）が、適度な重合速度が得られること、および耐熱性に優れたポリマーが得られることから特に好ましい。以下、硫酸鉄（ＩＩＩ）を硫酸第二鉄と称する。
　また、第１酸化剤と併用する、溶媒中で鉄イオンを生じない第２酸化剤として、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ベンゾイル、オゾン等が挙げられる。その中でも過硫酸アンモニウムが、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られること、保存性に優れ、取り扱いが容易であることとから特に好ましい。
　溶媒として用いる水は、不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水が好ましい。なお溶媒は水を主成分としている。主成分とはトレース程度の不純物や添加剤等を含んでいる程度で、例えば９５％以上が水であることを意味する。
　次に、分散液の調製方法について説明する。容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーとポリアニオンとを同時に投入して分散液を調製する。または、容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーと、ポリアニオンとを順次投入して分散液を調製する。あるいは、容器に投入した水にモノマーとポリアニオンとを投入した後に分散機を用いてシェアをかけて分散液を調製する。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
　水にモノマーとポリアニオンとを同時に投入すれば、モノマーと、ポリアニオンとを順次投入するよりも分散時間を短縮することができる。またモノマーを投入した後に、ポリアニオンを投入する以外に、ポリアニオンを投入した後に、モノマーを投入してもかまわない。さらに、水は、モノマーやポリアニオンを投入する前にその一部を容器に投入し、その後、分散中に適宜複数回に分割して投入してもよい。
　この操作では、水になじみ難いπ共役構造を有するモノマーを、微粒子状にして水に分散させることを目的としており、その方法はこれらに限られるものではない。なお、ポリアニオンが固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し、水溶液として投入する。
　モノマーと水との割合は、モノマー１重量部に対して水９重量部以上が好ましい。これより水の割合が少なくなると、重合の途中で分散液の粘度が高くなり過ぎ、均質な導電性高分子微粒子分散体が得られなくなる虞がある。
　モノマーに対するポリアニオンの割合は、モノマー１重量部に対して１重量部以上、５重量部以下が好ましい。モノマー１重量部に対してポリアニオンが１重量部より少ないと、得られた導電性高分子の導電率が低くなる。またモノマー１重量部に対してポリアニオンの割合が５重量部を超えても、得られる導電性高分子の導電率は殆ど向上しない。したがって材料コストを考慮すれば５重量部以下が好ましい。
　次に、モノマーを酸化重合する方法について説明する。上述のようにして調製した分散液に引き続き分散機でシェアをかけながら、この分散液に酸化剤を投入する。酸化剤が固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し水溶液として投入する。このようにして、分散状態のモノマーを酸化重合させてポリマー（以下ポリチオフェンと記載する）の微粒子を形成する。酸化剤の投入後も重合が終了するまで分散機によるシェアを続けることにより、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体を調製することができる。なお、分散液と酸化剤とを別の装置に投入してモノマーを酸化重合してもよい。すなわち、分散液と酸化剤とを混合して酸化重合させれば、その方法は特に限定されない。
　分散時や重合時において、分散液および分散体の液温を、５℃以上、１０℃以下にすることが好ましい。この温度範囲に制御することで、反応速度が適度になる。
　そして、重合が終了した時点の分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリチオフェン１００重量部に対して３重量部以上、３０重量部以下である。そのようにするために、材料の選択およびその使用量、分散条件、重合条件等を適宜調整する。このように重合が終了した時点の分散体中の三価の鉄イオンの濃度を制御することで、導電性のポリチオフェンが分散した導電性高分子微粒子分散体を調製することができる。このポリチオフェンにはポリアニオンがドープされており、電解コンデンサの固体電解質に適している。すなわち、このポリチオフェンを固体電解質として用いることにより、等価直列抵抗値（ＥＳＲ）が小さく長寿命の電解コンデンサを作製することができる。
　次に具体的な例を用いて本実施の形態における効果を説明する。
　（実施例１～５）
　まず、容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、３，４－エチレンジオキシチオフェンを投入し、次いでポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸の２９．５％水溶液を投入する。その後、ホモミキサーで１０分間シェアをかけて、３，４－エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
　この分散液をホモミキサーでシェアをかけながら、第１酸化剤として硫酸第二鉄の２．２５％水溶液を投入し、その直後に第２酸化剤として過硫酸アンモニウムの２８．８％水溶液を投入する。酸化剤の投入後、ホモミキサーによるシェアを２４時間継続した後に重合を終了する。このようにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　実施例１で使用した各材料の割合は、３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄８．５重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水５２４０重量部である。
　実施例２で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄８．３重量部、蒸留水４１７６重量部である。実施例３で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄３．７重量部、蒸留水３４８重量部である。実施例４で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２．８重量部、蒸留水１３６重量部である。実施例５で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２．８重量部、蒸留水１１６重量部である。これら以外は実施例１と同じである。
　重合終了後には、溶媒中に、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンが分散している。この分散体中の三価の鉄イオンの濃度をキャピラリー泳動法で測定する。ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例１では３．０重量部、実施例２では３．１重量部、実施例３では３．０重量部、実施例４では３．１重量部、実施例５では３．０重量部である。
　また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例１では０．００７重量部、実施例２では０．０１重量部、実施例３では０．１１１重量部、実施例４では０．１９０重量部、実施例５では０．２３３重量部である。このように、実施例１～５では、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が３重量部付近であり、分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
　（実施例６～１０）
　使用する各材料の割合を変更して実施例１と同じ条件で実施例６～１０の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　実施例６で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２５．１重量部、蒸留水１７６６０重量部である。実施例７で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２５．０重量部、蒸留水１４１１１重量部である。実施例８で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄１３．０重量部、蒸留水１３３７重量部である。実施例９で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄１０．１重量部、蒸留水６２７重量部である。実施例１０で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄１１．０重量部、蒸留水５６２重量部である。これら以外は実施例１と同じである。
　重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例６では９．４重量部、実施例７では１０．２重量部、実施例８では１０．１重量部、実施例９では１０．０重量部、実施例１０では１０．５重量部である。
　また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例６では０．００８重量部、実施例７では０．０１０重量部、実施例８では０．１０５重量部、実施例９では０．２００重量部、実施例１０では０．２２４重量部である。このように、実施例６～１０では、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が１０重量部付近であり、分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
　（実施例１１～１５）
　使用する各材料の割合を変更して実施例１と同じ条件で実施例１１～１５の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　実施例１１で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄７６．２重量部、蒸留水５３１４４重量部である。実施例１２で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄７５．８重量部、蒸留水４２４９５重量部である。実施例１３で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄３８．０重量部、蒸留水４１６０重量部である。実施例１４で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２９．４重量部、蒸留水２０３０重量部である。実施例１５で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２９．７重量部、蒸留水１８３７重量部である。これら以外は実施例１と同じである。
　重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例１１では３０．０重量部、実施例１２では２９．８重量部、実施例１３では２９．６重量部、実施例１４では２９．８重量部、実施例１５では３０．０重量部である。
　また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例１１では０．００７重量部、実施例１２では０．０１０重量部、実施例１３では０．１１０重量部、実施例１４では０．１９８重量部、実施例１５では０．２２５重量部である。このように、実施例１１～１５では、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が３０重量部付近であり、分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
　（実施例１６～１８）
　実施例１６～１８では、使用する各材料の割合を３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄１３．０重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水１３３７重量部である。すなわち、材料の割合は実施例８と同じである。
　実施例１６では硫酸第二鉄と、この硫酸第二鉄を投入した直後に投入する過硫酸アンモニウムとを、それぞれほぼ等分に４回に分けて投入する。すなわち、実施例８で用いた量の硫酸第二鉄の１／４の量を投入した直後に、同じく過硫酸アンモニウムの１／４の量を投入する。そして５分経過してから同じ操作を行う。この操作をあと２回繰り返す。
　実施例１７では、硫酸第二鉄と過硫酸アンモニウムとをそれぞれほぼ等分に２回に分けて投入する。すなわち、実施例８で用いた量の硫酸第二鉄の１／２の量を投入した直後に、同じく過硫酸アンモニウムの１／２の量を投入する。そして１５分経過してから同じ操作を行う。
　実施例１８では実施例１７において２回の投入の間隔を３０分とする。これらの条件以外は、実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例１６では１０．３重量部、実施例１７では１０．３重量部、実施例１８では１０．５重量部である。
　また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例１６では０．１１３重量部、実施例１７では０．１０１重量部、実施例１８では０．１１０重量部である。
　（実施例１９）
　実施例１９では、使用する各材料の割合を３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄１３．２重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水１３３７重量部である。すなわち、材料の割合は実施例８とほぼ同じである。実施例１９では過硫酸アンモニウムを投入した直後に硫酸第二鉄を投入する。すなわち硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウムの投入順を逆にする。これら以外は、実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　実施例１９における重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対して１０．１重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．１重量部である。
　（実施例２０）
　第１酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を８．５重量部用いる以外は実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は３．1重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．００８重量部である。
　（実施例２１）
　第２酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを３０重量部用いる以外は実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は３．０重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．００８重量部である。
　（実施例２２）
　第１酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を８．５重量部用い、第２酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを３０重量部用いる。これ以外は実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は３．０重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．００７重量部である。
　次に比較例について説明する。
　（比較例１～３）
　比較例１では、使用する各材料の割合を３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄７．０重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水４８８７重量部である。比較例２では、上記比較例１において、硫酸第二鉄３．５重量部、蒸留水３２０重量部である。比較例３では、上記比較例１において、硫酸第二鉄２．３重量部、蒸留水１０４重量部である。これらの条件以外は実施例１と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、比較例１では２．７重量部、比較例２、比較例３では２．８重量部である。
　また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、比較例１では０．００８重量部、比較例２では０．１１２重量部、比較例３では０．２２０重量部である。
　（比較例４～６）
　比較例４では、使用する各材料の割合を３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄７８．７重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水５６７０３重量部である。比較例５では、上記比較例４において、硫酸第二鉄３９．５重量部、蒸留水４４４３重量部である。比較例６では、上記比較例１において、硫酸第二鉄３０．０重量部、蒸留水１９６４重量部である。これらの条件以外は実施例１と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
　重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、比較例４では３０．６重量部、比較例５では３２．０重量部、比較例６では３２．２重量部である。
　また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、比較例４では０．００７重量部、比較例５では０．１００重量部、比較例６では０．２２０重量部である。
　上記手順で得られた各実施例、比較例による導電性高分子微粒子分散体は、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンを含んでいる。そこで、得られた導電性高分子微粒子分散体を蒸留水で洗浄ろ過した後、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの濃度を２．５％に調整する。この分散体をコンデンサ素子１０に含浸させて固体電解質層５を形成し、定格電圧３５Ｖ、静電容量４７μＦの巻回形電解コンデンサを作製する。
　以上のように作製した、各実施例および各比較例によるポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの収率と、この分散体を用いて作製した電解コンデンサのＥＳＲを測定した結果を（表１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２２では、重合が終了した時点の分散体中の、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオン量が、３重量部以上、３０重量部以下となっている。これらにおける、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの収率は９０％近い値となっている。また、これらの導電性高分子微粒子分散体を用いて作製した電解コンデンサのＥＳＲは、目標とする３５ｍΩ以下となっている。
　さらに、実施例２、３、４、７、８、９、１２、１３、１４では、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン分散体１００重量部に対する三価の鉄イオン量が０．０１重量部以上、０．２０重量部以下となっている。これらの実施例では、実施例１、５、６、１０、１１、１５に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。このように、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、ポリチオフェン分散体１００重量部に対して、０．０１重量部以上、０．２０重量部以下となることが好ましい。これにより電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
　さらに、酸化剤を分散液に複数回に分割して投入した実施例１６、１７、１８では他の実施例に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。すなわち、実施例１６、１７、１８による電解コンデンサのＥＳＲは、最もＥＳＲの小さい実施例８による電解コンデンサのＥＳＲよりも小さくなっている。
　実施例８では酸化剤を一括投入している。この場合、重合反応が早いために、鎖長の短いポリマーが比較的多く生成する。これに対し、実施例１６、１７、１８では酸化剤を分割投入している。これにより重合反応が緩やかになり、一括投入に比べて鎖長の短いポリマーが少なくなる。その結果、ポリマー鎖間の抵抗に起因する抵抗成分が減少し、ＥＳＲが小さくなると考えられる。このように、酸化剤を複数回に分割して分散液に投入することが好ましい。これにより、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
　さらに、実施例１６、１７、１８の中でも、酸化剤を分散液に分割して投入する回数を２回にした実施例１７、１８では実施例１６に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。したがって、酸化剤を分散液に２回に分割して投入することが好ましい。これにより、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
　また、１回目の酸化剤の投入と２回目の酸化剤の投入の間隔を３０分とした実施例１８では、実施例１６、１７に比較して電解コンデンサのＥＳＲがさらに小さくなっている。なお、結果を示してはいないが、酸化剤の投入の間隔を３０分より長くしても、電解コンデンサのＥＳＲはあまり小さくならないことを確認している。したがって、１回目の酸化剤の投入と２回目の酸化剤の投入の間隔を３０分以上とすることで、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
　なお、第２酸化剤である過硫酸アンモニウムを投入した後に、第１酸化剤である硫酸第二鉄を投入した実施例１９では実施例８に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。
　前述のように、硫酸第二鉄をはじめとする第１酸化剤は酸化作用が強く、重合反応が早く進行する。そのため、鎖長の短いポリマーが比較的多く生成する。一方、過硫酸アンモニウムをはじめとする第２酸化剤の酸化作用は比較的穏やかである。この過硫酸アンモニウムを先に投入することで、初期の急激な重合反応を起こすことなく重合反応が進む。その結果、鎖長の短いポリマーが少なくなり、電解コンデンサのＥＳＲが小さくなると考えられる。ただ、過硫酸アンモニウムだけを酸化剤として用いると、重合反応が極めて遅くなる。この場合でも鎖長の短いポリマーが生成しやすくなる。したがって第１酸化剤や第２酸化剤を単独で用いるよりもこれらを併用することが好ましい。そして、第２酸化剤を投入した後に第１酸化剤を投入することがさらに好ましい。これにより、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
　実施例１では重合反応を早く進行させる硫酸第二鉄と、硫酸第二鉄に比べて重合反応を穏やかに進行させる過硫酸アンモニウムとを組み合わせて酸化剤として用いている。これに対し、実施例２０～２２では実施例１において、硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウムの少なくともいずれか一方を、同じ量の、重合反応速度の異なる他の酸化剤に置き換えている。その結果、実施例２０～２２では、電解コンデンサのＥＳＲが、微妙な差ではあるが実施例１に比べて大きくなっている。理由は明らかではないが、実施例１のほうが、電解コンデンサの固体電解質として最適なポリマーの鎖長が得られる反応速度になっているものと考えられる。このように、酸化剤が少なくとも第１酸化剤としての硫酸第二鉄と、第１酸化剤と併用する第２酸化剤としての過硫酸アンモニウムとを含むことが好ましい。このような酸化剤を用いることで、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
　一方、比較例１～３では、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオン量が３重量部未満となっている。比較例１～３では、電解コンデンサのＥＳＲはある程度低くなっているものの３５ｍΩ以下にはなっていない。またポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの収率も５０％以下と著しく低い。
　また、比較例４～６ではポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオン量が３０重量部を超えている。比較例４～６では、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４－エチレンジオキシチオフェンの収率が９０％以上になったものの、電解コンデンサのＥＳＲが３５ｍΩを大きく超えた値となっている。
　なお、本実施の形態では、アルミニウム箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態の製造方法によって得られた導電性高分子微粒子分散体は、アルミニウム以外の弁金属箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサ、積層型の電解コンデンサ、陽極体に弁金属の焼結体を用いた電解コンデンサ、或いは固体電解質とともに電解液を用いたハイブリッドタイプの電解コンデンサなどにも適用できる。
　また、実施例１～２２に記載した材料、製造方法、評価手段は発明を説明するための一例であり、これらに限られるものではない。
　本発明は、導電性高分子微粒子分散体を使用する電解コンデンサ等に有用である。
１　　陽極
２　　陰極
３　　誘電体酸化皮膜層
４　　セパレータ
５　　固体電解質層
１０　　コンデンサ素子
１１，１２　　リード端子
１３　　封口材
１４　　ケース

Claims (8)

  1. チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
    前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
    前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点の、前記ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度を、前記ポリチオフェン１００重量部に対して、３重量部以上、３０重量部以下である、
    導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
  2. 前記ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記分散体１００重量部に対して、０．０１重量部以上、０．２０重量部以下である、
    請求項１に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
  3. 前記酸化剤が、前記第１酸化剤としての硫酸鉄（ＩＩＩ）と、前記第１酸化剤と併用する第２酸化剤としての過硫酸アンモニウムとを含む、
    請求項１、２のいずれか一項に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
  4. 前記酸化剤を、前記分散液に複数回に分割して混合する、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
  5. 前記酸化剤を、前記分散液に２回に分割して混合する、
    請求項４に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
  6. １回目の前記酸化剤の混合と２回目の前記酸化剤の混合の間隔が３０分以上である、
    請求項５に記載の導電性微粒子分散体の製造方法。
  7. 前記酸化剤は、前記第１酸化剤と併用され、前記溶媒中で鉄イオンを生じない第２酸化剤をさらに含み、前記第２酸化剤を前記分散液と混合した後に、前記第１酸化剤を混合させる、
    請求項１に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
  8. 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間に介在するセパレータとを有するコンデンサ素子に、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法により調製された導電性高分子微粒子分散体を含浸するステップと、
    前記導電性高分子微粒子分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記陽極と前記陰極との間に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、を備えた、
    電解コンデンサの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019194399A1 (ko) * 2018-04-03 2019-10-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020033819A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
JP7426986B2 (ja) 2018-08-10 2024-02-02 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション ポリアニリンを含む固体電解キャパシタ
US11114250B2 (en) 2018-08-10 2021-09-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
CN114521278A (zh) 2019-09-18 2022-05-20 京瓷Avx元器件公司 用于高电压下使用的固体电解电容器
CN114787951A (zh) 2019-12-10 2022-07-22 京瓷Avx元器件公司 具有增强的稳定性的钽电容器
KR20220113703A (ko) 2019-12-10 2022-08-16 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 프리코트 및 내재적으로 전도성인 폴리머를 포함하는 고체 전해 커패시터
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
WO2024046965A1 (en) * 2022-09-01 2024-03-07 Agfa-Gevaert Nv Method of preparing a polymer capacitor, a conductive polymer composition, and it's use as a conductive layer in an electronic device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2636968B2 (ja) * 1990-02-08 1997-08-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 新規ポリチオフエンの溶液及びその製造方法
JP2008171761A (ja) * 2007-01-15 2008-07-24 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液の製造方法
JP2011116925A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Nihon Sentan Kagaku Kk 共役二重結合ポリマーとポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩との複合体からなる導電性組成物分散液の製造方法
JP2012104851A (ja) * 2012-01-05 2012-05-31 Nec Tokin Corp 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048227A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Agfa-Gevaert Process for preparing an aqueous or non-aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer
JP5374824B2 (ja) 2007-03-13 2013-12-25 荒川化学工業株式会社 導電性高分子／ドーパント錯体有機溶媒分散体、導電性組成物およびコーティング剤組成物
JP2009221417A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp 導電性ポリマー及びその精製方法
JP4903760B2 (ja) 2008-08-05 2012-03-28 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP5763960B2 (ja) * 2011-04-08 2015-08-12 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、導電性有機材料、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2636968B2 (ja) * 1990-02-08 1997-08-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 新規ポリチオフエンの溶液及びその製造方法
JP2008171761A (ja) * 2007-01-15 2008-07-24 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液の製造方法
JP2011116925A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Nihon Sentan Kagaku Kk 共役二重結合ポリマーとポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩との複合体からなる導電性組成物分散液の製造方法
JP2012104851A (ja) * 2012-01-05 2012-05-31 Nec Tokin Corp 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019194399A1 (ko) * 2018-04-03 2019-10-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
KR20190115661A (ko) * 2018-04-03 2019-10-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
US11161942B2 (en) 2018-04-03 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer
KR102555381B1 (ko) * 2018-04-03 2023-07-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법

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