JPH11283877A - 固体電解質とその製造方法 - Google Patents

固体電解質とその製造方法

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JPH11283877A
JPH11283877A JP8386298A JP8386298A JPH11283877A JP H11283877 A JPH11283877 A JP H11283877A JP 8386298 A JP8386298 A JP 8386298A JP 8386298 A JP8386298 A JP 8386298A JP H11283877 A JPH11283877 A JP H11283877A
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JP
Japan
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solid electrolyte
oxidizing agent
solution
aqueous solution
agent solution
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JP8386298A
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Akihiro Shimada
晶弘 島田
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Nippon Chemi Con Corp
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Nippon Chemi Con Corp
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れた固体電解質を形成すること
ができる、信頼性の高い固体電解質の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 導電性を付与したい基材上に、モノマー
溶液(EDT100%、あるいはEDTのアルコール溶
液)を塗布もしくは滴下し、次に、酸化剤溶液(過ヨウ
素酸もしくはヨウ素酸の水溶液)を滴下して、室温で所
定時間放置し、水洗の後、乾燥させて重合膜を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンジオキシ
チオフェン(以下、EDTと記す)を化学酸化重合する
ことによって得られる固体電解質に係り、特に、重合膜
の特性を向上すべく改良を施した固体電解質及びその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、導電性高分子を電解コンデンサの
固体電解質として利用し、高周波領域でのインピーダン
スの低減を図った固体電解コンデンサの開発が行われて
いる。このような固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属に、
固体電解質を付着した構造を有している。従来、この種
の固体電解コンデンサの固体電解質には、主に硝酸マン
ガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが用いら
れていた。しかし、この硝酸マンガンの熱分解の際に要
する高熱と、発生するNOxガスの酸化作用などによっ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタル等の金属酸化
皮膜が損傷を受け、そのため、固体電解コンデンサとし
て耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を
劣化させる等、極めて大きな欠点があった。
【0003】そこで、電導度が高く、誘電体皮膜との付
着性の良い導電性高分子化合物が、電解コンデンサの固
体電解質として着目されるようになった(特公平7−2
2077号、特開平2−15611号等)。なお、この
導電性高分子化合物の代表例としては、ポリチオフェン
が知られている。なお、ポリチオフェンとしては、チオ
フェン、3−メチルチオフェン、3,4エチレンジオキ
シチオフェン等のチオフェン化合物の重合体、またはそ
れらの共重合体、混合物などが用いられる。
【0004】ここで、従来から用いられてきたポリチオ
フェンの製造方法について説明する。すなわち、導電性
を付与したい基材上に、EDTと酸化剤の混合溶液を滴
下し、室温で所定時間放置し、さらに所定時間加熱し、
水洗の後、乾燥させて重合膜を形成していた。なお、酸
化剤としては、p−トルエンスルホン酸第二鉄(以下、
FePTSと記す)が用いられ、EDTと酸化剤の混合
溶液は、EDT:FePTS=1:20wt%の割合で
調整される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような方法によって生成した従来の固体電解質には、
以下に述べるような問題点があった。すなわち、従来の
固体電解質について、抵抗率計によってその表面抵抗を
測定したところ、初期の抵抗率は6.7×10-2Ω・c
mであった。一方、この固体電解質を130℃の温度
下、500時間放置した後、その表面抵抗を測定したと
ころ、9.8×10-1Ω・cmとなり、初期の抵抗率の
約1500倍にもなった。
【0006】このように、従来の固体電解質は重合膜の
熱安定性が非常に悪く、この固体電解質を用いて固体電
解コンデンサを製造しても、信頼性の高いコンデンサを
得ることはできなかった。
【0007】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたもので、その目的は、熱
安定性に優れた固体電解質を提供することにある。ま
た、本発明の別の目的は、熱安定性に優れた固体電解質
を形成することができる、信頼性の高い固体電解質の製
造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、熱安定性の高い固体電解質及びその製造方
法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに
至ったものである。すなわち、酸化剤として過ヨウ素酸
もしくはヨウ素酸を用い、過ヨウ素酸の水溶液の濃度を
5〜50wt%、また、ヨウ素酸の水溶液の濃度を5〜
80wt%とし、重合温度を0〜80℃、望ましくは室
温〜50℃として得られた固体電解質について、その表
面抵抗を測定したところ、熱安定性に非常に優れている
ことが判明した。
【0009】上述したように、酸化剤として過ヨウ素酸
もしくはヨウ素酸を用いることにより、固体電解質の熱
安定性が向上したのは、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の
ヨウ素イオン(I- )がドーパントとして作用するため
と考えられる。また、過ヨウ素酸の水溶液の濃度を5〜
50wt%、ヨウ素酸の水溶液の濃度を5〜80wt%
としたのは、それぞれ、濃度が上記下限以下の場合は、
重合速度が遅く、十分な量のPEDTが得られないから
であり、一方、上記上限値は各酸化剤の溶解し得る上限
で、これ以上は溶解しないため、効果は変わらないから
である。なお、酸化剤溶液の温度範囲は、0〜90℃で
あることが望ましい。
【0010】続いて、本発明の固体電解質の製造方法に
ついて説明する。すなわち、導電性を付与したい基材上
に、モノマー溶液(EDT100%、あるいはEDTの
アルコール溶液)を塗布もしくは滴下し、次に、酸化剤
溶液(過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液)を滴下し
て、室温で所定時間放置し、水洗の後、乾燥させて重合
膜を形成する。
【0011】なお、室温で放置する時間は、10分〜9
0分が望ましい。その理由は、室温で放置する時間が1
0分未満の場合は、重合が十分ではなく、また、重合反
応は90分以内に完了するからである。また、基材上に
滴下する順序は、上述したようにモノマー溶液→酸化剤
溶液の順でも良いし、酸化剤溶液→モノマー溶液の順で
も良い。また、重合は、基材をモノマー溶液に浸漬した
後、酸化剤溶液に浸漬し、この酸化剤溶液中で行っても
良い。この場合、重合温度は0〜90℃、浸漬時間は1
0〜90分が望ましい。
【0012】なお、EDTの溶媒としては、一価アルコ
ール(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール等)が用いられる。また、EDT溶液として
は、任意の濃度のものを用いることができる。
【0013】
【実施例】[A.第1実施例]以下、本発明による固体
電解質の製造方法の一実施例、及びその製造方法によっ
て得られた固体電解質における抵抗率の熱安定性試験の
結果を示す。なお、比較例1として、上記従来法によっ
て製造した固体電解質を用い、比較例2として、酸化剤
溶液として3%過ヨウ素酸水溶液を用いて製造した固体
電解質を用いた。
【0014】[1.使用試薬例] モノマー:エチレンジオキシチオフェン(EDT) モノマー溶液の溶媒:一価アルコール(例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
ert−ブチルアルコール等) 酸化剤:過ヨウ素酸またはヨウ素酸
【0015】[2.適用条件] 酸化剤溶液濃度:過ヨウ素酸の水溶液の場合は5〜50
wt%、ヨウ素酸の水溶液の場合は5〜80wt% 酸化剤溶液温度:0〜90℃ 重合温度:0〜80℃
【0016】[3.製造方法]ガラスペーパー(7mm
×30mm,厚さ100μm)に、モノマー溶液(ED
T:MeOH=1:5wt%)を20μl滴下し、次
に、酸化剤溶液(30%過ヨウ素酸水溶液)を100μ
l滴下して、室温で60分放置し、水洗の後、100℃
で30分乾燥させて重合膜を形成した。このようにして
得られた重合膜について、抵抗率計を用いて表面抵抗を
測定した。
【0017】[4.比較例1]比較例1としては、上記
従来法によって得られた固体電解質を用いた。すなわ
ち、実施例と同様のガラスペーパーに、EDTと酸化剤
の混合溶液(EDT:FePTS=1:20wt%の割
合で混合した溶液)を50μl滴下し、室温で30分放
置した後、150℃で30分加熱し、水洗の後、100
℃で30分乾燥させて重合膜を形成した。このようにし
て得られた重合膜について、上記実施例と同様に、抵抗
率計を用いて表面抵抗を測定した。
【0018】[5.比較例2]比較例2としては、酸化
剤溶液として3%過ヨウ素酸水溶液を用い、重合時間
等、その他の条件は上記実施例と同様の方法によって重
合膜を形成し、上記実施例と同様に、抵抗率計を用いて
表面抵抗を測定した。
【0019】[6.試験結果]本発明の製造方法により
得られた固体電解質(実施例)と比較例1及び比較例2
の固体電解質について、抵抗率の熱安定性を試験した結
果を表1に示した。
【0020】
【表1】
【0021】表1から明らかなように、比較例1におい
ては、初期の抵抗率は6.7×10-2Ω・cmであり、
また、この固体電解質を130℃で500時間放置した
後の抵抗率は9.8×101 Ω・cmであり、初期の抵
抗率の約1500倍にもなった。これに対し、本発明の
固体電解質(実施例)においては、初期の抵抗率は2.
9×10-2Ω・cmであり、また、130℃で500時
間放置した後の抵抗率は1.9×10-1Ω・cmであ
り、初期の抵抗率の約6.6倍に過ぎなかった。一方、
酸化剤溶液として3%過ヨウ素酸水溶液を用いた比較例
2においては、初期の抵抗率は1.3×10-1Ω・cm
であり、また、この固体電解質を130℃で500時間
放置した後の抵抗率は7.1Ω・cmであり、初期の抵
抗率の約54.6倍であった。
【0022】以上の結果から、酸化剤水溶液として適切
な濃度の過ヨウ素酸またはヨウ素酸の水溶液を使用する
ことにより、これらのヨウ素イオンがドーパントとして
作用するため、固体電解質の抵抗率の熱安定性が大幅に
向上することが明らかとなった。
【0023】[B.第2実施例]以下に述べる第2実施
例は、本発明による固体電解質を用いた固体電解コンデ
ンサの製造方法の一実施例、及びその製造方法によって
得られた固体電解コンデンサの初期特性を示したもので
ある。また、従来例として、EDTとp−トルエンスル
ホン酸第二鉄(FePTS)のブチルアルコール溶液の
混合溶液に金属ペレットを浸漬し、空気中で重合を行っ
た固体電解コンデンサを用いた。
【0024】[1.製造方法]タンタルペレット(Aサ
イズ用、粉末CV=30k,41FV,6μF)を、室
温で2分間、50%EDTのイソプロピルアルコール溶
液に浸漬する。次に、このタンタルペレットを酸化剤水
溶液(30%過ヨウ素酸水溶液)に浸漬し、室温で1時
間放置して重合する。その後、10分間水洗し、100
℃で20分間乾燥する。この操作を4回繰り返し、カー
ボン、銀ペーストを塗布した後、銀接着剤で陰極端子を
引き出し、その後、樹脂で封止し、105℃,16Vで
1時間エージングを行った。
【0025】[2.従来例]EDTとp−トルエンスル
ホン酸第二鉄(FePTS)のブチルアルコール溶液の
混合溶液に金属ペレットを浸漬し、室温空気中で重合を
行った固体電解コンデンサを従来例とした。なお、重合
は6回行った。また、EDTと酸化剤の混合溶液は、E
DTを10wt%、酸化剤としてFePTSを36wt
%、溶剤としてブチルアルコールを54wt%混合して
調製した。
【0026】[3.比較結果]本発明の製造方法により
得られた固体電解質を用いた固体電解コンデンサ(実施
例)と従来例の電気的特性を表2に示す。
【0027】
【表2】
【0028】表2から明らかなように、従来例において
は、等価直列抵抗(ESR)が310mΩ、漏れ電流
(LC)が8.94μAと高く、10例中3例にショー
トが発生したが、実施例においては、等価直列抵抗(E
SR)は225mΩ、漏れ電流(LC)は0.03μA
と大幅に低減され、ショートの発生もなかった。
【0029】これは、実施例においては、酸化剤水溶液
として30%過ヨウ素酸水溶液を使用した結果、ヨウ素
イオンがドーパントとして作用し、PEDTの抵抗率が
向上したためと考えられる。また、実施例においては、
液中で重合を行ったため、金属ペレットのエッジ部分に
も十分にPEDTが形成されたが、従来例においては、
空気中で重合を行ったために、金属ペレットのエッジ部
分のPEDTの厚さが足りず、漏れ電流が大きくなり、
また、ショートする比率が高くなったものと考えられ
る。
【0030】このように、本発明による固体電解質を用
いることにより、優れた電気的特性を有する固体電解コ
ンデンサを得ることができる。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱安定性に優れた固体電解質を提供することができる。
また、熱安定性に優れた固体電解質を形成することがで
きる、信頼性の高い固体電解質の製造方法を提供するこ
とができる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって固体電解
    質を形成する固体電解質の製造方法において、 前記酸化剤溶液が過ヨウ素酸の水溶液であることを特徴
    とする固体電解質の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記過ヨウ素酸の水溶液の濃度が、5〜
    50wt%であることを特徴とする請求項1に記載の固
    体電解質の製造方法。
  3. 【請求項3】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって固体電解
    質を形成する固体電解質の製造方法において、 前記酸化剤溶液がヨウ素酸の水溶液であることを特徴と
    する固体電解質の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記ヨウ素酸の水溶液の濃度が、5〜8
    0wt%であることを特徴とする請求項3に記載の固体
    電解質の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記モノマーと酸化剤溶液の化学酸化重
    合を、前記酸化剤溶液中で行うことを特徴とする請求項
    1乃至請求項4のいずれか一に記載の固体電解質の製造
    方法。
  6. 【請求項6】 前記モノマーが、エチレンジオキシチオ
    フェン(EDT)である請求項1乃至請求項5のいずれ
    か一に記載の固体電解質の製造方法。
  7. 【請求項7】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって形成され
    る固体電解質において、 前記酸化剤溶液が過ヨウ素酸の水溶液であることを特徴
    とする固体電解質。
  8. 【請求項8】 前記過ヨウ素酸の水溶液の濃度が、5〜
    50wt%であることを特徴とする請求項7に記載の固
    体電解質。
  9. 【請求項9】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって形成され
    る固体電解質において、 前記酸化剤溶液がヨウ素酸の水溶液であることを特徴と
    する固体電解質。
  10. 【請求項10】 前記ヨウ素酸の水溶液の濃度が、5〜
    80wt%であることを特徴とする請求項9に記載の固
    体電解質。
  11. 【請求項11】 前記モノマーと酸化剤溶液の化学酸化
    重合を、前記酸化剤溶液中で行うことを特徴とする請求
    項7乃至請求項10のいずれか一に記載の固体電解質。
  12. 【請求項12】 前記モノマーが、エチレンジオキシチ
    オフェン(EDT)である請求項7乃至請求項11のい
    ずれか一に記載の固体電解質。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261795A (ja) * 2000-02-03 2001-09-26 Bayer Ag 水溶性π共役重合体の製造方法

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JP2001261795A (ja) * 2000-02-03 2001-09-26 Bayer Ag 水溶性π共役重合体の製造方法

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