JP2632944B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
固体電解コンデンサInfo
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は性能の良好な固体電解コンデンサに関する。
固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニ
オブ等の表面に絶縁性の酸化皮膜が形成されるいわゆる
弁金属を陽極に用い、前記酸化皮膜を誘電体層とし、こ
の上面に金属酸化半導体や有機は導体を半導体層として
形成し、さらにその外面に陰極引出しのための誘電体層
を設けて構成されている。
オブ等の表面に絶縁性の酸化皮膜が形成されるいわゆる
弁金属を陽極に用い、前記酸化皮膜を誘電体層とし、こ
の上面に金属酸化半導体や有機は導体を半導体層として
形成し、さらにその外面に陰極引出しのための誘電体層
を設けて構成されている。
半導体層に用いられる金属酸化物半導体としては、硝
酸マンガンを加熱編成させた二酸化マンガンがよく知ら
れている。
酸マンガンを加熱編成させた二酸化マンガンがよく知ら
れている。
半導体層としての電導性高分子化合物は、例えば特開
昭60−37114号公報や特開昭60−37115号公報に記載され
ているように、二酸化マンガンに比べて電気伝導度が高
い。また、半導体層の形成過程でも二酸化マンガンのよ
うに、硝酸マンガンを加熱して二酸化マンガンに反応さ
せるなどの加熱処理が不要で常温前後の反応温度でよ
い。このために、誘電体酸化皮膜の劣化が少なく低損失
で信頼度の高い固体電解コンデンサを得ることができ
る。
昭60−37114号公報や特開昭60−37115号公報に記載され
ているように、二酸化マンガンに比べて電気伝導度が高
い。また、半導体層の形成過程でも二酸化マンガンのよ
うに、硝酸マンガンを加熱して二酸化マンガンに反応さ
せるなどの加熱処理が不要で常温前後の反応温度でよ
い。このために、誘電体酸化皮膜の劣化が少なく低損失
で信頼度の高い固体電解コンデンサを得ることができ
る。
電導性高分子化合物を半導体層として誘電体酸化皮膜
上に形成する手段には、前記の特開昭60−37114号公報
や特開昭60−37115号公報に記載されいるように、電導
性高分子化合物を与えるモノマーを溶解した電解液に陽
極基体を浸漬して電解重合する方法がある。
上に形成する手段には、前記の特開昭60−37114号公報
や特開昭60−37115号公報に記載されいるように、電導
性高分子化合物を与えるモノマーを溶解した電解液に陽
極基体を浸漬して電解重合する方法がある。
電導性高分子化合物を半導体層とすると、前述した金
属酸化物半導体や有機半導体等に比較して、緻密な層が
形成され、導電体層との接続が良好であるが、信頼度の
高い安定した固体電解コンデンサを得るためには十分な
厚さの半導体層を形成することが必要であり、この形成
に長時間を有する欠点があった。
属酸化物半導体や有機半導体等に比較して、緻密な層が
形成され、導電体層との接続が良好であるが、信頼度の
高い安定した固体電解コンデンサを得るためには十分な
厚さの半導体層を形成することが必要であり、この形成
に長時間を有する欠点があった。
本発明は、上記の欠点を改良し、電導性高分子化合物
半導体の長所を生かし、特性劣化がなく、かつ製造容易
な固体電解コンデンサを提供することにある。
半導体の長所を生かし、特性劣化がなく、かつ製造容易
な固体電解コンデンサを提供することにある。
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用を有する金属
からなる陽極基体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成
し、続いて伝導性高分子化合物からなる第１の層と二酸
化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする第２の層
との積層体を形成して半導体層とし、さらにその上に導
伝体層を形成している。
からなる陽極基体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成
し、続いて伝導性高分子化合物からなる第１の層と二酸
化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする第２の層
との積層体を形成して半導体層とし、さらにその上に導
伝体層を形成している。
即ち本発明は、半導体層を、電導性高分子化合物から
なる第１の層と二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛から
なる第２の層とで形成するため、作製に長時間を要せ
ず、十分な厚さの半導体層を得ることができる。
なる第１の層と二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛から
なる第２の層とで形成するため、作製に長時間を要せ
ず、十分な厚さの半導体層を得ることができる。
第１図はこの発明の固体電解コンデンサの電極並びに
半導体層の構成を模式的に表わしたもので、アルミニウ
ム、タンタルなどの弁金属陽極基体１の表面に誘電体酸
化皮膜層２が形成されている。この上面に、まず一般式
（Ｉ）または（II）で表わされるくり返し単位を有する
高分子化合物にドーパントをドープして得られる電導性
高分子化合物からなる第１の半導体層３が形成され、さ
らにその上に、二酸化鉛もしくな二酸化鉛と硫酸鉛を主
成分とする第２の半導体層４が形成されている。そし
て、陰極引出しのためカーボン層および／または銀ペー
スト層などの導伝体層５が形成されている。なお陽極基
体１および導電体層５には、各々外部引出しのためのリ
ード線（6a、6b）が取り付けられている。
半導体層の構成を模式的に表わしたもので、アルミニウ
ム、タンタルなどの弁金属陽極基体１の表面に誘電体酸
化皮膜層２が形成されている。この上面に、まず一般式
（Ｉ）または（II）で表わされるくり返し単位を有する
高分子化合物にドーパントをドープして得られる電導性
高分子化合物からなる第１の半導体層３が形成され、さ
らにその上に、二酸化鉛もしくな二酸化鉛と硫酸鉛を主
成分とする第２の半導体層４が形成されている。そし
て、陰極引出しのためカーボン層および／または銀ペー
スト層などの導伝体層５が形成されている。なお陽極基
体１および導電体層５には、各々外部引出しのためのリ
ード線（6a、6b）が取り付けられている。
本発明で一般式（Ｉ）および（II）で表わされるくり
返し単位を有する高分子化合物の代表例としては、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリ−Ｎ−メチルアニリン、ポリチオフェン、ホリ
ピロール、ポリフラン等があげられる。
返し単位を有する高分子化合物の代表例としては、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリ−Ｎ−メチルアニリン、ポリチオフェン、ホリ
ピロール、ポリフラン等があげられる。
これら高分子化合物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、例えば、ポリフェニレンについては、J.Ch
em.Phys.,71 1506（1979）,Bull.Chem.Soc.Japan,51 20
91（1978）,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Edi.,12 357（197
4）、ポリフェニルレンサルファイドについては、J.App
l.Sci.,20 2541（1976）、ポリフェニルンオキサイドに
ついてはMakromol Chem.,126 130（1969）、ポリフェニ
レンビニレンについては、J.A.C.S.,82 4669（1960）、
ポリアニリンについては、特開昭61−64729号公報、ポ
リチオフェンについては、J.Polym.Sci.Poly.Lett.Ed.,
18 9（1980）、J.Electroanal.Chem.,135 173（198
2）、Makromol.Chem.,Rapid Commun.,２ 511（1981）、
ポリピロールについては、J.C.S.Chem.Commun.,854（19
79），及びJ.Polym.Sci,Polym.Letter.Ed.,20 187（198
2）、ポリフランについては、J.Electroanal.Chem.,135
173（1982）等の方法によって製造することができる。
ではないが、例えば、ポリフェニレンについては、J.Ch
em.Phys.,71 1506（1979）,Bull.Chem.Soc.Japan,51 20
91（1978）,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Edi.,12 357（197
4）、ポリフェニルレンサルファイドについては、J.App
l.Sci.,20 2541（1976）、ポリフェニルンオキサイドに
ついてはMakromol Chem.,126 130（1969）、ポリフェニ
レンビニレンについては、J.A.C.S.,82 4669（1960）、
ポリアニリンについては、特開昭61−64729号公報、ポ
リチオフェンについては、J.Polym.Sci.Poly.Lett.Ed.,
18 9（1980）、J.Electroanal.Chem.,135 173（198
2）、Makromol.Chem.,Rapid Commun.,２ 511（1981）、
ポリピロールについては、J.C.S.Chem.Commun.,854（19
79），及びJ.Polym.Sci,Polym.Letter.Ed.,20 187（198
2）、ポリフランについては、J.Electroanal.Chem.,135
173（1982）等の方法によって製造することができる。
また、これらの高分子化合物にI2、Br2、SO3、AsF5,S
bF5などの電子受容体を化学的方法を用いてドープする
ことによって、あるいはBF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -など
のアニオンを電気化学的方法を用いてドープすることに
よって電気伝導度を10-4〜102Scm-1まで高めることがで
きる。
bF5などの電子受容体を化学的方法を用いてドープする
ことによって、あるいはBF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -など
のアニオンを電気化学的方法を用いてドープすることに
よって電気伝導度を10-4〜102Scm-1まで高めることがで
きる。
本発明で一般式（Ｉ）、（II）式で表わされるくり返
し単位を有する高分子化合物をドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を誘電体酸化皮膜層上に形
成する方法は、例えば高分子化合物を適当な溶媒に溶解
させて誘電体酸化皮膜に接触させ、しかる野ドーパント
をドープする方法、高分子化合物を与えるモノマー成分
を窒素等の不活性ガスと共に誘電体酸化皮膜層に接触さ
せ、あらかじめ誘電体酸化皮膜層上に存在させておいた
触媒成分によって気相重合させ、しかる後ドーパントを
ドープする方法、高分子化合物を与えるモノマー成分を
溶解した電解液中に陽極基体を浸漬させ、電解重合する
ことによって、重合とドーピングを同時に行う方法等が
ある。
し単位を有する高分子化合物をドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を誘電体酸化皮膜層上に形
成する方法は、例えば高分子化合物を適当な溶媒に溶解
させて誘電体酸化皮膜に接触させ、しかる野ドーパント
をドープする方法、高分子化合物を与えるモノマー成分
を窒素等の不活性ガスと共に誘電体酸化皮膜層に接触さ
せ、あらかじめ誘電体酸化皮膜層上に存在させておいた
触媒成分によって気相重合させ、しかる後ドーパントを
ドープする方法、高分子化合物を与えるモノマー成分を
溶解した電解液中に陽極基体を浸漬させ、電解重合する
ことによって、重合とドーピングを同時に行う方法等が
ある。
次に、本発明において、前述した電導性高分子化物か
らなる第１の半導体層の上に形成される二酸化鉛もしく
は二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする第２の半導体層を形
成方法は、例えば本発明者等が先に特開昭62−185307号
公報、特開昭63−51621号公報等で開示した化学的析出
法や電気化学的析出法等を適用することができる。
らなる第１の半導体層の上に形成される二酸化鉛もしく
は二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする第２の半導体層を形
成方法は、例えば本発明者等が先に特開昭62−185307号
公報、特開昭63−51621号公報等で開示した化学的析出
法や電気化学的析出法等を適用することができる。
本発明の固体電解コンデンサは、半導体層の形成を短
時間にしかも十分な厚さで得ることができるため信頼度
が高い。
時間にしかも十分な厚さで得ることができるため信頼度
が高い。
以下、実施例、比較例を示して本発明をさらに説明す
る。
る。
実施例１ 交流によって電気化学的にエッチング処理したテープ
状（0.5％×1cm）のエッチングアルミ箔を多数個用意
し、これにタブ部を有する陽極リードをかしめ付けし
た。次いで電気化学的に処理して表面にアルミナの誘電
体酸化皮膜層を形成した。一方、別に用意したう（C
4H9）4NBF4を電解質とする0.1モルのアセトニトリル溶
液に0.05モルのアニリンを溶解した電解液に前述したエ
ッチングアルミ箔を浸漬し電解重合を行った。２時間
後、酸化皮膜層上に形成された電導性抗ぶ知層を水で充
分洗浄し乾燥した。
状（0.5％×1cm）のエッチングアルミ箔を多数個用意
し、これにタブ部を有する陽極リードをかしめ付けし
た。次いで電気化学的に処理して表面にアルミナの誘電
体酸化皮膜層を形成した。一方、別に用意したう（C
4H9）4NBF4を電解質とする0.1モルのアセトニトリル溶
液に0.05モルのアニリンを溶解した電解液に前述したエ
ッチングアルミ箔を浸漬し電解重合を行った。２時間
後、酸化皮膜層上に形成された電導性抗ぶ知層を水で充
分洗浄し乾燥した。
続いて、酢酸鉛１モル水溶液にポリアニリンを伝導性
高分子層とするエッチングアルミ箔を浸漬し、１時間通
電した。電導性高分子層の上に形成された二酸化鉛から
なるは導体層を水で充分洗浄し乾燥した。
高分子層とするエッチングアルミ箔を浸漬し、１時間通
電した。電導性高分子層の上に形成された二酸化鉛から
なるは導体層を水で充分洗浄し乾燥した。
次に、半導体層まで形成されたエッチングアルミ箔を
りん酸とりん酸アンモニウムを含んだ水溶液中で後化成
した後、銀ペーストによって導電体層を形成し、樹脂封
口して固体電解コンデンサを作製した。
りん酸とりん酸アンモニウムを含んだ水溶液中で後化成
した後、銀ペーストによって導電体層を形成し、樹脂封
口して固体電解コンデンサを作製した。
なお、本実施例で形成された半導体層の厚みはおおよ
そ３×10-5〜２×10-4cmであった。
そ３×10-5〜２×10-4cmであった。
実施例２〜４ 実施例１と同様の誘電体酸化皮膜層を有するエッチン
グアルミ箔を使用し、実施例２では実施例１のアニリン
の代りに0.05モルのチオフェンを、実施例３では0.05モ
ルのピロールを、実施例４では0.05モルのフランを溶解
した電解液を用いて電解重合を行い、実施例１と同様の
水洗浄と乾燥を行った。続いて、これら各々、ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリフランを電導性高分子層と
するエッチングアルミ箔を、酢酸鉛三水和物2.4モル／
、過硫酸アンモニウム４モル／の混合液に浸漬し40
℃で１時間反応させた。伝導性高分子層の上に形成され
た二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層を水で充分
洗浄し、乾燥した。そして実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを作製した。なお、半導体層の厚みも実施
例１と同様であった。
グアルミ箔を使用し、実施例２では実施例１のアニリン
の代りに0.05モルのチオフェンを、実施例３では0.05モ
ルのピロールを、実施例４では0.05モルのフランを溶解
した電解液を用いて電解重合を行い、実施例１と同様の
水洗浄と乾燥を行った。続いて、これら各々、ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリフランを電導性高分子層と
するエッチングアルミ箔を、酢酸鉛三水和物2.4モル／
、過硫酸アンモニウム４モル／の混合液に浸漬し40
℃で１時間反応させた。伝導性高分子層の上に形成され
た二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層を水で充分
洗浄し、乾燥した。そして実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを作製した。なお、半導体層の厚みも実施
例１と同様であった。
実施例５〜８ 高分子化合物として実施例５ではポリフェニレンサル
ファイドのジフェニルエーテル溶液を、実施例６ではポ
リフェニレンオキサイドのDMF溶液を、実施例７ではポ
リフェニレンビニレンのDMF溶液を各々実施例１と同様
なエッチングアルミ箔の誘電体酸化皮膜層上に塗布し乾
燥した。そしてSO2ガスをドープして電導性高分子層と
した。
ファイドのジフェニルエーテル溶液を、実施例６ではポ
リフェニレンオキサイドのDMF溶液を、実施例７ではポ
リフェニレンビニレンのDMF溶液を各々実施例１と同様
なエッチングアルミ箔の誘電体酸化皮膜層上に塗布し乾
燥した。そしてSO2ガスをドープして電導性高分子層と
した。
実施例８では、ポリフェニレンを210℃で溶解し、実
施例１と同様なエッチングアルミ箔の細孔中に入れた
後、AsF5ガスをドープして電導性高分子層を得た。
施例１と同様なエッチングアルミ箔の細孔中に入れた
後、AsF5ガスをドープして電導性高分子層を得た。
続いて、電導性高分子層まで形成したエッチングアル
ミ箔を、実施例２〜４と同じようにして、二酸化鉛と硫
酸鉛を主成分とする半導体層を形成し、その上に導電体
層を形成した後、封口処理して固体電解コンデンサを作
製した。
ミ箔を、実施例２〜４と同じようにして、二酸化鉛と硫
酸鉛を主成分とする半導体層を形成し、その上に導電体
層を形成した後、封口処理して固体電解コンデンサを作
製した。
なお、本実施例で形成された半導体層の厚みは４×10
-5〜２×10-4cmであった。
-5〜２×10-4cmであった。
比較例１〜４ 実施例１〜４において第１の半導体層の形成時間を３
時間とし、後の第２のは導体層を形成しなかった以外
は、実施例１〜４と同様にして固体電解コンデンサを作
製した。比較例１〜４はそれぞれ実施例１〜４に対応し
ている。
時間とし、後の第２のは導体層を形成しなかった以外
は、実施例１〜４と同様にして固体電解コンデンサを作
製した。比較例１〜４はそれぞれ実施例１〜４に対応し
ている。
なお、比較例１〜４で形成された半導体層の厚みは５
×10-6〜７×10-6cmであった。
×10-6〜７×10-6cmであった。
以上各実施例及び比較例で作製された固体電解コンデ
ンサ各20点、計240点について電圧10Vでもれ電流を測定
し、0.5μＡ以下の個数を歩留りとした。その結果を第
１表に示した。
ンサ各20点、計240点について電圧10Vでもれ電流を測定
し、0.5μＡ以下の個数を歩留りとした。その結果を第
１表に示した。
〔発明の効果〕 本発明の固体電解コンデンサは、半導体層を第１の電
導性高分子化合物層と第２の二酸化鉛または二酸化鉛と
硫酸鉛を主成分とする層の積層体からなるため短時間で
充分な半導体厚みを得ることができ、信頼性が高く、工
業的に利用的価値が高い。
導性高分子化合物層と第２の二酸化鉛または二酸化鉛と
硫酸鉛を主成分とする層の積層体からなるため短時間で
充分な半導体厚みを得ることができ、信頼性が高く、工
業的に利用的価値が高い。
第１図は、本発明の固体電解コンデンサの構造を示す模
式図である。 １……弁金属陽極基体、２……誘電体酸化皮膜層 ３……第１の半導体層、４……第２の半導体層 ５……導電体層、6a……陽極リード線 6b……陰極リード線
式図である。 １……弁金属陽極基体、２……誘電体酸化皮膜層 ３……第１の半導体層、４……第２の半導体層 ５……導電体層、6a……陽極リード線 6b……陰極リード線
Claims (2)
- 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
面に、誘電体酸化皮膜層、一般式（Ｉ）で表わされるく
り返し単位を有する高分子化合物にドーパントをドープ
して得られる電導性高分子化合物からなる第１の半導体
層と、二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とす
る第２の半導体層および導電体層を順次形成してなるこ
とを特徴とする固体電解コンデンサ。 一般式（Ｉ） （R1、R2、R3、R4は水素、アルキル基またはアルコキシ
基、X1は直接結合、Ｓ、Ｏ、−CH＝CH−またはNR7 R7
は水素またはアルキル基） - 【請求項２】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
面に、誘電体酸化皮膜層、一般式（II）で表わされるく
り返し単位を有する高分子化合物にドーパンドをドープ
して得られる電導性高分子化合物からなる第１の半導体
層と、二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とす
る第２の半導体層および導電体層を順次形成してなるこ
とを特徴とする固体電解コンデンサ。 一般式（II） （R5、R6は水素、アルキル基またはアルコキシ基、X2は
Ｓ、ＯまたはNR8 R8は水素またはアルキル基）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63189096A JP2632944B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | 固体電解コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63189096A JP2632944B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | 固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0239413A JPH0239413A (ja) | 1990-02-08 |
| JP2632944B2 true JP2632944B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=16235278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63189096A Expired - Lifetime JP2632944B2 (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | 固体電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2632944B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4836887B2 (ja) | 2007-07-09 | 2011-12-14 | 三洋電機株式会社 | 電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821414B2 (ja) * | 1975-01-24 | 1983-04-30 | 日本電気株式会社 | コタイデンカイコンデンサ |
| JPS6037114A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-26 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| JPS6037115A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-26 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ |
-
1988
- 1988-07-28 JP JP63189096A patent/JP2632944B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0239413A (ja) | 1990-02-08 |
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