JPH0239413A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は性能の良好な固体電解コンデンサに関する。

（従来の技術） 固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、二オ
フ等の表面に絶縁性の酸化皮膜か形成されるいわゆる弁
金属を陽極に用い、前記酸化皮膜をＭａｔ体層とし、こ
の上面に金属酸化物半導体や有機半導体を半導体層とし
て形成し、さらにその外面に陰極引出しのための導電体
層を設けて構成されている。

半導体層に用いられる金属酸化物半導体としては、硝酸
マンガンを加熱変性させた二酸化マンガンかよく知られ
ている。

半導体層としての電導性高分子化合物は、例えば特開昭
６０−３７１１４号公報や特開昭６０−３７１１５号公
報に記載されているように、二酸化マンガンに比べて電
気伝導度か高い。また、半導体層の形成過程ても二酸化
マンガンのように、硝酸マンガンを加熱して二酸化マン
ガンに反応させるなどの加熱処理か不要で常温前後の反
応温度でよい。このために、誘電体酸化皮膜の劣化が少
なく低損失で信頼度の高い固体電解コンデンサを得るこ
とができる。

主導性高分子化合物を半導体層として誘電体酸化皮膜上
に形成する手段には、前記の特開昭６０−３７１１４号
公報や特開昭６０−３７１１５号公報に記載されている
ように、電導性高分子化合物を与える千ツマ−を溶解し
た電解液に陽極基体を浸漬して電解重合する方法かある
。

〔発明か解決しようとする課題〕

電導性高分子化合物を半導体層とすると、前述した金属
酸化物半導体や有機半導体等に比較して、緻密な層か形
成てき、導電体層との接続か良好であるか、信頼度の高
い安定した固体電解コンデンサを得るためには十分な厚
さの半導体層を形成することか必要であり、この形成に
長時間を有する欠点かあった。

本発明は、上記の欠点を改良し、電導性高分子化合物半
導体の長所を生かし、特性劣化がなく、かつ製造容易な
固体電解コンデンサを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の固体電解コンデンサは、弁作用を有する金属か
らなる陽極基体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成し、
続いて電導性高分子化合物からなる第１の層と二酸化鉛
もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする第２の層との
植層体を形成して半導体層とし、さらにその上に導電体
層を形成している。

即ち本発明は、半導体層を、電導性高分子化合物からな
る第１の層と二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛からな
る第２の層とて形成するため、作製に長時間を要せず、
十分な厚さの半導体層を得ることかできる。

第１図はこの発明の固体電解コンデンサの電極並びに半
導体層の構成を模式的に表わしたもので、アルミニウム
、タンタルなどの弁金属陽極基体ｌの表面に誘電体酸化
皮膜層２が形成されている。この上面に、まず一般式（
Ｉ）または（ＩＩ　）で表わされるくり返し単位を有す
る高分子化合物にドーパントをトープして得られる電導
性高分子化合物からなる第１の半導体層３か形成され、
さらにその上に、二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を
主成分とする第２の半導体層４が形成されている。そし
て、陰極引出しのためカーボン層および／または銀ペー
スト層などの導電体層５か形成されている。なお陽極基
体１および導電体層５には、各々外部引出しのためのり
−ト線（６ａ、６ｂ）か取り付けられている。

本発明で一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされるくり
返し単位を有する高分子化合物の代表例としては、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリ−Ｎ−メチルアニリン、ポリチオフェン、ポリ
ピロール、ポリフラン等があげられる。

これら高分子化合物の製造方法は特に限定されるものて
はないか、例えば、ポリフェニレンにっいては、Ｊ、　
Ｃｈｅｗ、　ｐｈｙｓ、、　７１１５０６　　（１９７
９）Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｆｆｌ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、５
１　２０９１　　（１９７８）Ｊ、　　ＰＯＩｙｏｌ、
　　Ｓｃｉ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　　Ｃｈｅｒａ、　　
Ｅｄｉ、、　　１２　３５７（１９７４）　、ポリフェ
ニレンサルファイドについては、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　２０２５４１　　（１９７６
）、ポリフェニレンオキサイドについてはＭａｋｒｏｉ
ｏｌＣｈｅＩｌｌ、、　１２６１３０　（１９６９）　
、ポリフェニレンビニレンについては、Ｊ、　Ａ、　Ｃ
，Ｓ、、　８２４δ６９（１・ｇ６０）、ポリアニリン
については、特開昭６１−６４７２９号公報、ポリチオ
フェンについては、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

Ｐｏｌｙｍｎ、　　　Ｌｃｔｔ、　　Ｅｄ、、　　１８
　９　　（＋９８０）　　、　　Ｊ、　　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１３５１７３　（１９８
２）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

Ｒａｐｉｄ　ＣｏＩｕｎ、、　２５５１　（＋９８１）
　、ポリピロールについては、Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　８５４　（１９７９）及び　
Ｊ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、　　Ｐｏ１ｙＩ１．
　　Ｌｅｔｔｅｒ、　　Ｅｄ、、　　２０１８７　（＋
９８２）、ポリフランについては、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒ
−ｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、、　１３５１７：ｌ　　（
１９８２）等の方法によって製造することかできる。

また、これらの高分子化合物に１２、　Ｂｒ、、５０３
ＡｓＦｓ、　５ｂＦＳなどの電子受容体を化学的方法を
用いてトープすることによって、あるいはＢＰ、−。

ＣＩＯ，−、ＰＦ、−１ＡｓＦａ−などのアニオンを電
気化学的方法を用いてドープすることによって電気伝導
度をｔｏ−’〜１０２１０２Ｓ’まで高めることかでき
る。

本発明で一般式（Ｉ）、（ＴＩ　）式で表わされるくり
返し単位を有する高分子化合物にドーパントをトープし
て得られる電導性高分子化合物を誘電体酸化皮膜層上に
形成する方法は、例えば高分子化合物を適当な溶媒に溶
解させて誘電体酸化皮膜に接触させ、しかる後ドーパン
トをドープする方法、高分子化合物を与える七ツマー成
分を窒素等の不活性ガスと共に誘電体酸化皮膜層に接触
させ、あらかじめ誘電体酸化皮膜層上に存在させておい
た触媒成分によって気相重合させ、しかる後ドーパント
をドープする方法、高分子化合物を与える七ツマー成分
を溶解した電解液中に陽極基体を浸漬させ、電解重合す
ることによって、重合とトーピンクを同時に行う方法等
がある。

次に、本発明において、前述した電導性高分子化合物か
らなる第１の半導体層の上に形成される二酸化鉛もしく
は二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする第２の半導体層の形
成方法は、例えば本発明者等が先に特開昭６２−１８５
３０７号公報、特開昭６３５１６２１号公報等で開示し
た化学的析出法や電気化学的析出法等を適用することか
できる。

本発明の固体電解コンデンサは、半導体層の形成を短時
間にしかも十分な厚さで得ることかできるため信頼度か
高い。

なお、本発明ては半導体層の形成を、ｆｔ導性高分子に
よる第１の半導体層と、二酸化鉛または二酸化鉛と硫酸
鉛を主成分とする第２の半導体層の積層体でも、また第
１の半導体層と第２の半導体層の種類を前述した順番の
逆にしだものてもよい 以下、実施例、比較例を示して本発明をさらに説明する
。

実施例１ 交流によって電気化学的にエッチンク処理したテープ状
（０，５ｃｍＸ　　１ｃｍ）のエツチングアルミ箔を多
数個用意し、これにタラ部を有する陽極り−トをかしめ
付けした。次いて電気化学的に処理して表面にアルミナ
の誘電体酸化皮膜層を形成した。一方、別に用意した（
　Ｃ＜Ｈｑ）　４ＮＢＦ４を電解質とする０、１モルの
アセトニトリル溶液に０．０５モルのアニリンを溶解し
た電解液に前述したエツチングアルミ箔を浸漬し電解重
合を行った。２時間後、酸化皮膜層上に形成された電導
性高分子層を水て充分洗浄し乾燥した。

続いて、酢酸鉛１モル水溶液にポリアニリンを電導性高
分子層とするエツチングアルミ箔を浸漬し、１時間通電
した。電導性高分子層の上に形成された二酸化鉛からな
る半導体層を水で充分洗浄し乾燥した。

次に、半導体層まで形成されたエツチングアルミ箔をり
ん酸とりん酸アンモニウムを含んだ水溶液中て後化成し
た後、銀ペーストによって導電体層を形成し、樹脂封口
して固体電解コンデンサを作製した。

なお、本実施例で形成された半導体層の厚みはおおよそ
３ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−’ａｍであった。

実施例２〜４ 実施例１と同様の誘電体酸化皮膜層を有するエツチング
アルミ箔を使用し、実施例２ては実施例１のアニリンの
代りに０．０５モルのチオフェンを、実施例３では０．
０５モルのビロールを、実施例４では０．０５モルのフ
ランを溶解した電解液を用いて電解重合を行い、実施例
１と同様の水洗浄と乾燥を行った。、続いて、これら各
々、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフランを電導
性高分子層とするエツチングアルミ箔を、酢酸鉛三水和
物２．４モル／文、過硫酸アンモニウム４モル／ｌの混
合液に浸漬し４０°Ｃで１時間反応させた。電導性高分
子層の上に形成された二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする
半導体層を水で充分洗浄し、乾燥した。そして実施例１
と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、半
導体層の厚みも実施例１と同様であった。

実施例５〜８ 高分子化合物として実施例５ではポリフェニレンサルフ
ァイドのジフェニルエーテル溶液を、実施例６ではポリ
フェニレンオキサイドのＤＭＦ溶液を、実施例７てはポ
リフェニレンビニレンのＤＭＦ溶液を各々実施例１と同
様なエツチングアルミ箔の誘電体酸化皮膜層上に塗布し
乾燥した。

そして８０２ガスをドープして電導性高分子層とした。

実施例８ては、ポリフェニレンを２１０°Ｃて溶融し、
実施例１と同様なエツチングアルミ箔の細孔中に入れた
後、ＡｓＦ５ガスをトープして電導性高分子層を得た。

続いて、電導性高分子層まて形成したエツチングアルミ
箔に、実施例２〜４と回しようにして二酸化鉛と硫酸鉛
を主成分とする半導体層を形成し、その上に導電体層を
形成した後、封口処理して固体電解コンデンサを作製し
た。

なお、本実施例で形成された半導体層の厚みは４Ｘ　１
０−’　〜２ｘ　１０−’ｃ＋＊であった。

実施例９〜１０ 実施例１と同様な誘電体酸化皮膜層を有するエツチング
アルミ箔を酢酸鉛三水和物２．４モル／見、過硫酸アン
モニウム４モル／ｌの混合液に浸漬して４０℃で１時間
反応させた。そして生した二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
する半導体層を水で充分洗浄し乾燥した。

続いて、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４を電解質とする。、ｉ
モルアセトニトリル溶液に実施例９ては０．０５モルの
アニリン、実施例１Ｏでは０．０５モルのビロールを各
々溶解した電解液にエツチングアルミ箔を浸漬し電解重
合を行った。そして２時間後に二酸化鉛と硫酸鉛を主成
分とする半導体層上に形成された電導性高分子層を水で
充分洗浄し乾燥した。その後、実施例１と同様にして導
電体層を形成し、封口処理して固体電解コンデンサを作
製した。

なお、実施例９〜ｌＯで形成された半導体層の厚みはｚ
ｘ　ｔｏ−５〜３ｘ　１０−’ｃｍであった。

比較例１〜４ 実施例１〜４において第１の半導体層の形成時間を３時
間とし、後の第２の半導体層を形成しなかった以外は、
実施例１〜４と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。比較例１〜４はそれぞれ実施例１〜４に対応してい
る。

なお、比較例１〜４て形成された半導体層の厚みは５Ｘ
　１０−’〜７ｘ　１０−６０ｍてあった。

以上各実施例及び比較例で作製された固体電解コンデン
サ６２０点、計２４０点について電圧ｌＯＶでもれ電流
を測定し、０．５ｇＡ以下の個数を歩留りとした。その
結果を第１表に示した。

（以下余白） 第 表 からなるため短時間で充分な半導体層厚みを得ることか
でき、信頼性か高く、工業的に利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の固体電解コンデンサの構造を示す模
式図である。 １・・・弁金属陽極基体　　２・・・誘電体酸化皮膜層
３・・・第１の半導体層　　４・・・第２の半導体層５
・・・導電体層　　　　　６ａ・・・陽極リード線６ｂ
・・・陰極リート線 （発明の効果）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面に、
   誘電体酸化皮膜層、半導体層および導電体層を順次形成
   してなる固体電解コンデンサにおいて、前記半導体層が
   一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単位を有する高分子
   化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分子
   化合物からなる第１の層と、二酸化鉛もしくは二酸化鉛
   と硫酸鉛を主成分とする第２の層との積層体であること
   を特徴とする固体電解コンデンサ。 一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素、アルキル基
   またはアルコキシ基，Ｘ＾１は直接結合、Ｓ、Ｏ、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−またはＮＲ＾７Ｒ＾７は水素またはアルキル
   基）
2. （２）弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面に、
   誘電体酸化皮膜層、半導体層および導電体層を順次形成
   してなる固体電解コンデンサにおいて、前記半導体層が
   一般式（II）で表わされるくり返し単位を有する高分子
   化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分子
   化合物からなる第１の層と、二酸化鉛もしくは二酸化鉛
   と硫酸鉛を主成分とする第２の層との積層体であること
   を特徴とする固体電解コンデンサ。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素、アルキル基またはアルコキシ
   基Ｘ＾２はＳ、ＯまたはＮＲ＾６Ｒ＾６は水素またはア
   ルキル基）