JPH0684708A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0684708A
JPH0684708A JP4263263A JP26326392A JPH0684708A JP H0684708 A JPH0684708 A JP H0684708A JP 4263263 A JP4263263 A JP 4263263A JP 26326392 A JP26326392 A JP 26326392A JP H0684708 A JPH0684708 A JP H0684708A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解コンデンサの電解質として導電性高
分子を含浸させる手法を改善することにより、生産性の
向上と漏れ電流特性の大幅な改善を図る。 【構成】 導電性高分子化合物を固体電解質とする固体
電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子を化
学重合もしくは電解重合によりコンデンサ用陽極電極上
に生成させる前処理として、該電極上に二酸化鉛と二酸
化マンガンの混合物を生成させることを特徴とする固体
電解コンデンサの製造方法であり、またコンデンサ用電
極上に二酸化鉛と二酸化マンガンの混合物を生成させる
手段として、酢酸鉛と過マンガン酸塩の混合溶液中に該
電極を浸漬処理し、化学的な酸化還元反応により生成さ
せることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの製
造方法、とりわけ固体電解質の含浸方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属
からなる陽極体電極と該電極に対向して構成された陰極
用電極との間に固体電解質を介在させてなる従来の固体
電解コンデンサには二酸化マンガンが用いられてきた。
しかしながら、この方法は二酸化マンガンを電極上に形
成させる際に、一般陽極体電極を硝酸マンガン溶液に浸
漬させた後、加熱分解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷
を受けること、加えて二酸化マンガンによる修復性が乏
しいという欠点があった。
【0003】これらの欠点を補う方法としてTCNQ錯
体などの有機半導体を固体電解質として用いた固体電解
コンデンサが出現している。この含浸方法に関する代表
的な例として特開昭57−173928号報に記載され
ているようにTCNQ錯体を含む有機半導体を加熱融解
により液化させ、分解に至るまでの間に素子を入れ、急
冷固化させるものである。しかしながら、この固体電解
コンデンサはTCNQ錯体の電導度が低いこと、電極と
の接合性に乏しいこと、コストが高いことなどに加え、
コンデンサとしての特性において静電容量が小さく誘電
損失も大きく、TCNQ錯体の熱的な弱さにより耐熱性
に乏しいという欠点を有している。
【0004】このような背景を基に、電導度が良好で、
誘電体皮膜との接合性も良好で加えてハンダ耐熱にも適
応できる導電性高分子を固体電解質として用いる固体電
解コンデンサが出現した。この試みの例としてはたとえ
ば特開昭62−118510号公報などがあるが、これ
はポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリ(イソチアナフ
テン)などのπ電子共役系を有する高分子化合物を誘電
体酸化皮膜上に直接電解重合を行い、必要に応じて電子
供与性化合物たとえばプロトン酸、アルカリ金属イオン
などをド−プ剤としてド−パントして電導度の特性向上
を図ったものである。しかしながらこの方法では高分子
化合物を電極上に重合形成させる際に、誘電体酸化皮膜
の欠陥部などの特殊な部分しか反応が起こらず、含浸性
は極めて悪く、皮膜欠陥部が増大し、修復化成を行って
も漏れ電流特性も極めて悪いものとなっていた。
【0005】この様な問題点を解決する目的で、特開昭
63−173313号公報による方法が開示された。こ
れによれば誘電体酸化皮膜上にまず酸化剤を用いて化学
重合による導電性高分子層を形成させ、該ポリマ−を介
してメインとなる導電性高分子を電解重合を行い固体電
解質層を形成させるものである。しかしながら、この方
法によれば化学重合によって生成した導電性高分子層を
後の電解重合の際の給電部とするため、生産性が著しく
劣り、かなりの生産技術力を要するため生産コスト的に
も問題がある。又歩留まりも良くない。更に化学重合反
応を行うため誘電体酸化皮膜も高分子が酸化される際
に、皮膜そのものも該高分子の化学的結合の際、酸化還
元反応が起こり酸化皮膜耐圧が大きく低下し、漏れ電流
特性が不安定である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は固体電解質としての導電性高分子形成にあた
り、歩留まりの良好な電解重合の給電方法を提供し、加
えて誘電体酸化皮膜と導電性高分子との化学的な接合の
際、皮膜の酸化還元反応による劣化を防ぐことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため様々な検討を行った結果、上記課題を解決す
るための手段を見いだすに至った。本発明の基本となる
考え方は、電解重合時での給電が誘電体酸化皮膜を通し
て行った場合、高分子と皮膜との接合が電気化学的な酸
化還元に基づく化学結合によるため、皮膜の劣化が起こ
ることを確認、従って電解重合時には電流依存性から電
場依存性にしてやる必要があり、そのためには酸化還元
能力の強い酸化物を酸化皮膜表面に付着させ皮膜劣化を
防ぐと共に皮膜が高分子の酸化反応により還元された場
合ただちに皮膜を酸化させ修復させる事、また金属酸化
物そのものも導電性が良好であることが必要である。
【0008】上記の条件を満たすことで金属酸化物を選
定したところ過マンガン酸塩が良好であることを見いだ
した。マンガンは7価、5価、4価、2価と周囲の環境
によって極めて速やかに変化し酸化反応を促進させる。
しかしながら二酸化マンガンは電導度がある程度あるが
導電性高分子よりは劣る。従って電導度を更に良好にさ
せる必要があり、検討したところ二酸化鉛との混合物が
極めて良好な電導度を有することを見いだした。二酸化
鉛の生成には酢酸鉛溶液を過マンガン酸塩と反応させる
と二酸化鉛の生成と同時に二酸化マンガンも生成し所望
の混合酸化物の生成ができた。
【0009】即ち、導電性高分子化合物を固体電解質と
する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高
分子を化学重合もしくは電解重合によりコンデンサ用陽
極電極上に生成させる前処理として、該電極上に二酸化
鉛と二酸化マンガンの混合物を生成させることを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法であり、 コンデン
サ用電極上に二酸化鉛と二酸化マンガンの混合物を生成
させる手段として、酢酸鉛と過マンガン酸塩の混合溶液
中に該電極を浸漬処理し、化学的な酸化還元反応により
生成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造
方法である。
【0010】
【作用】酢酸鉛に過マンガン酸塩を添加すると過マンガ
ン酸の酸化作用により二酸化鉛が生成し、同時に過マン
ガン酸も還元されて二酸化マンガンが生ずる。この二酸
化鉛も二酸化マンガンも水溶液に対する溶解性が乏しい
ため生成と同時に誘電体酸化皮膜上に速やかに析出され
る。この二酸化マンガンも二酸化鉛も電解コンデンサの
固体電解質として用いることができるものであり、その
双方の混合物にすると電導度はそれぞれ単独のものより
良好となる。またこの反応時の誘電体酸化皮膜の損傷は
反応が酢酸鉛と過マンガン酸との酸化還元反応による双
方の析出反応であるため、析出時に誘電体酸化皮膜との
酸化還元反応は起こらず皮膜劣化は極めて少ない。これ
が本発明の大きな効果である。これが従来通りの、たと
えば酢酸鉛と過硫酸との反応だと二酸化鉛の析出のみで
析出時に誘電体酸化皮膜の一部を還元させてしまい皮膜
劣化を誘発し大幅な漏れ電流増大となり特性不安定の大
きな要因となっていた。
【0011】更にこの二酸化マンガンと二酸化鉛との混
合物を予め生成させてからポリピロ−ルなどの導電性高
分子を電解重合により生成させる際に、該酸化物の混合
物に給電させるという方法は不要であり、直接コンデン
サ陽極電極に給電させる方法を行っても誘電体酸化皮膜
の損傷は起こらない。これは二酸化マンガンになりきれ
なかった過マンガン酸が二酸化マンガンと二酸化鉛の混
合物中に残存し、電解重合時に誘電体酸化皮膜の劣化が
起こっても皮膜がアノ−ドの電場下におかれているため
直ちに皮膜を酸化修復させてしまうからである。
【0012】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例について述べ
る。 (実施例1)厚さ90μmの高純度アルミニウム箔(9
9.99%)を交流により電解エッチングを行い約50
倍の表面倍率を有した電極箔を作製し、中性燐酸溶液に
て30V化成処理を行い誘電体皮膜を形成させた。次い
で100g/ lの過マンガン酸カリウム水溶液と300
g/ lの酢酸鉛水溶液を作製し、双方を混合させて直ち
に上記電極箔を浸漬させた。室温にて30分間反応を行
い、電極上に二酸化鉛と二酸化マンガンの混合物を析出
させた。次に0.1molのピロ−ルと0.05mol
のp−トルエンスルホン酸のトリ−nブチルアンモニウ
ム塩を含むアセトニトリル溶液にて1mA/cm2 の電
流で約40分間電解重合を行った。その時の給電は上記
電極箔の直接給電とした。 電解重合が終了した後、コ
ロイダルカ−ボンを塗布形成し、更に銀ペ−ストで陰極
引き出しリ−ドを取り出し、その後エポキシ樹脂で外装
し、固体電解コンデンサを作製した。
【0013】(実施例2)実施例1と同一の処理を行っ
た電極箔を使用し、二酸化鉛と二酸化マンガンの混合物
の生成も実施例1と同様に行った。次いで10%ペルオ
クソ二硫酸ナトリウムと5%のベンゼンスルホン酸を含
有する水溶液を塗布した。その後窒素とピロ−ルの蒸気
からなる雰囲気中に曝しポリピロ−ルの酸化重合を行っ
た。重合が終了した後、コロイダルカ−ボンを塗布形成
し、更に銀ペ−ストで陰極引き出しリ−ドを取り出し、
その後エポキシ樹脂で外装し、固体電解コンデンサを作
製した。
【0014】(実施例3)実施例1と同一の処理を行っ
た電極箔を使用し、80g/ lの過マンガン酸カリウム
水溶液と200g/ lの酢酸鉛水溶液を作製し、双方を
混合させて直ちに上記電極箔を浸漬させた。室温にて6
0分間反応を行い、電極上に二酸化鉛と二酸化マンガン
の混合物を析出させた。次に0.1molのピロ−ルと
0.05molのp−トルエンスルホン酸のトリ−nブ
チルアンモニウム塩を含むアセトニトリル溶液にて1m
A/cm2 の電流で約40分間電解重合を行った。その
時の給電は上記電極箔の直接給電とした。 電解重合が
終了した後、コロイダルカ−ボンを塗布形成し、更に銀
ペ−ストで陰極引き出しリ−ドを取り出し、その後エポ
キシ樹脂で外装し、固体電解コンデンサを作製した。
【0015】(比較例)実施例1と同一の処理を行った
電極箔を使用し、過硫酸アンモニウム0.04mol/
lと0.05mol/ lのパラトルエンスルホン酸との
水溶液に減圧下で5分間浸漬させ、次いで乾燥させた後
ピロ−ル2mol/ l含むアセトニトリル溶液に浸漬さ
せ化学酸化重合でポリピロ−ル薄膜を生成させた。次に
0.1molのピロ−ルと0.05molのp−トルエ
ンスルホン酸のトリ−nブチルアンモニウム塩を含むア
セトニトリル溶液にて1mA/cm2 の電流で約40分
間電解重合を行った。その時の給電は上記化学酸化重合
したポリピロ−ル薄膜を介して給電した。電解重合が終
了した後、コロイダルカ−ボンを塗布形成し、更に銀ペ
−ストで陰極引き出しリ−ドを取り出し、その後エポキ
シ樹脂で外装し、固体電解コンデンサを作製した。以上
の結果を表1に示した。
【0016】
【表1】
【0017】
【発明の効果】表1に示した通り、本発明により作製し
た固体電解コンデンサは、漏れ電流特性も大幅に改善さ
れ、加えて電極との接合状態も改善され含浸性が良好の
ため静電容量が増大し、損失の低下も明かである。又従
来の高分子の含浸方法に比べて作業性も大幅に改善され
るため歩留まりも良好になり、工業的、実用的価値大な
るものがある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性高分子化合物を固体電解質とする
    固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子
    を化学重合もしくは電解重合によりコンデンサ用陽極電
    極上に生成させる前処理として、該電極上に二酸化鉛と
    二酸化マンガンの混合物を生成させることを特徴とする
    固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 コンデンサ用電極上に二酸化鉛と二酸化
    マンガンの混合物を生成させる手段として、酢酸鉛と過
    マンガン酸塩の混合溶液中に該電極を浸漬処理し、化学
    的な酸化還元反応により生成させることを特徴とする請
    求項1の固体電解コンデンサの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101043935B1 (ko) * 2003-09-26 2011-06-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 콘덴서의 제조방법
US8349683B2 (en) 2003-09-26 2013-01-08 Showa Denko K.K. Production method of a capacitor

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