JPH0684706A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来まで固体電解コンデンサの電解質として
金属酸化物を含浸させる時の酸化アルミ皮膜の耐圧低
下、皮膜劣化はどうしても避けられない大きな問題点で
あったが、本発明によりその問題の解決を図る。 【構成】 固体電解質として二酸化鉛と二酸化マンガン
の混合物を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ
であり、またコンデンサ用電極上に二酸化鉛と二酸化マ
ンガンの混合物を生成させる手段として、酢酸鉛と過マ
ンガン酸塩の混合溶液中に該電極を浸漬処理し、化学的
な酸化還元反応により生成させることを特徴とする固体
電解コンデンサの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの製
造方法、とりわけ固体電解質の含浸方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に固体電解コンデンサはアルミ、タ
ンタルなどの金属電極表面上に酸化皮膜を生成させて誘
電体を形成し、これに固体電解質を付着させ、グラファ
イト、銀などの陰極導電層を介して陰極を導出して構成
されている。この種のコンデンサは固体電解質として二
酸化マンガン、二酸化鉛などの金属酸化物、有機半導体
のＴＣＮＱ錯体、導電性高分子のポリピロ−ルなどが用
いられている。

【０００３】このうち二酸化マンガンに関しては、一般
的にはタンタル電解コンデンサに用いられているが、ア
ルミ電解コンデンサに用いるためにはかなりの困難があ
る。二酸化マンガンの含浸は、硝酸マンガン溶液に浸漬
させた後加熱分解処理を行い、二酸化マンガンとして電
極に付着させる方法が用いられている。この方法による
と加熱分解処理の際にアルミの場合では誘電体である酸
化アルミ皮膜を損傷し、大きな耐圧低下を招いている。
又二酸化鉛の含浸については近年精力的に開発が進めら
れている。二酸化鉛の含浸方法として最も良く知られて
いるのは、酢酸鉛溶液と酸化剤である過硫酸アンモニウ
ム溶液とを混合させ、酸化鉛を生成させながら含浸を行
うものである。しかしながらこの方法でもアルミの場合
では誘電体である酸化アルミ皮膜を損傷させ、皮膜耐圧
の低下を招いている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のようにアルミ電
解コンデンサに金属酸化物を固体電解質として応用する
場合、含浸する際に誘電体である酸化アルミ皮膜を損傷
させてしまい皮膜耐圧の低下を招く。これはマンガンに
しても鉛にしても溶液中のイオン状態から酸化物として
析出する時に誘電体酸化皮膜のごく近傍で酸化されるこ
とに起因している。特に二酸化マンガンの場合は加熱処
理も加わりより強烈な酸化が進行される。誘電体である
酸化アルミが損傷を受けるメカニズムとしては、含浸時
の酸化剤と加熱が皮膜を損傷すると言われているが、固
体電解質である金属酸化物が生成される（マンガンや鉛
が酸化される）時に、酸化アルミ皮膜が一部還元されて
しまうと考える。このように金属酸化物を含浸させる時
には酸化アルミ皮膜の耐圧はどうしても避けられない大
きな問題点であり、本発明の解決すべき課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため様々な検討を行った結果、上記課題を解決す
るための手段を見いだすに至った。本発明の基本となる
考え方は、金属酸化物が含浸される際に起こる酸化皮膜
と固体電解質との酸化還元反応を双方の反応とせず、２
種類の金属酸化物同士の反応とさせ、酸化皮膜の反応関
与を極力避ける方法である。ここで２種類の固体電解質
となるべき金属酸化物は一方では酸化されて導電性の金
属酸化物になるもの、一方では還元されて導電性の金属
酸化物になるものとする必要がある。さらにその金属酸
化物は電解コンデンサの電解質としてふさわしい実績の
あるものが望ましい。そこで種々の検討を行った結果、
過マンガン酸塩と酢酸鉛の酸化還元反応により二酸化鉛
と二酸化マンガンとの同時生成を見いだすに至った。

【０００６】即ち 弁作用金属上に誘電体酸化皮膜を形
成してなる固体電解コンデンサの固体電解質として二酸
化鉛と二酸化マンガンの混合物を用いたことを特徴とす
る固体電解コンデンサであり、コンデンサ用電極上に二
酸化鉛と二酸化マンガンの混合物を生成させる手段とし
て、酢酸鉛と過マンガン酸塩の混合溶液中に該電極を浸
漬処理し、化学的な酸化還元反応により生成させること
を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

【０００７】

【作用】酢酸鉛に過マンガン酸塩を添加すると過マンガ
ン酸の酸化作用により二酸化鉛が生成し、同時に過マン
ガン酸も還元されて二酸化マンガンが生ずる。この二酸
化鉛も二酸化マンガンも水溶液に対する溶解性が乏しい
ため生成と同時に誘電体酸化皮膜上に速やかに析出され
る。この二酸化マンガンも二酸化鉛も電解コンデンサの
固体電解質として用いることができるものであり、その
双方の混合物にすると電導度はそれぞれ単独のものより
良好となる。またこの反応時の誘電体酸化皮膜の損傷は
反応が酢酸鉛と過マンガン酸との酸化還元反応による双
方の析出反応であるため、析出時に誘電体酸化皮膜との
酸化還元反応は起こらず皮膜劣化は極めて少ない。これ
が本発明の大きな効果である。これが従来通りの、たと
えば酢酸鉛と過硫酸との反応だと二酸化鉛の析出のみで
析出時に誘電体酸化皮膜の一部を還元させてしまい皮膜
劣化を誘発し大幅な漏れ電流増大となり特性不安定の大
きな要因となっていた。

【０００８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例について述べ
る。 （実施例１）厚さ９０μｍの高純度アルミニウム箔（９
９．９９％）を交流により電解エッチングを行い約５０
倍の表面倍率を有した電極箔を作製し、中性燐酸溶液に
て３０Ｖ化成処理を行い誘電体皮膜を形成させた。次い
で１００ｇ／ lの過マンガン酸カリウム水溶液と３００
ｇ／ lの酢酸鉛水溶液を作製し、双方を混合させて直ち
に上記電極箔を浸漬させた。室温にて３０分間反応を行
い、電極上に二酸化鉛と二酸化マンガンの混合物を析出
させた。その後コロイダルカ−ボンを塗布形成し、更に
銀ペ−ストで陰極引き出しリ−ドを取り出し、その後エ
ポキシ樹脂で外装し、固体電解コンデンサを作製した。

【０００９】（実施例２）実施例１と同一の処理を行っ
た電極箔を使用し、８０ｇ／ lの過マンガン酸カリウム
水溶液と２００ｇ／ lの酢酸鉛水溶液を作製し、双方を
混合させて直ちに上記電極箔を浸漬させた。室温にて６
０分間反応を行い、電極上に二酸化鉛と二酸化マンガン
の混合物を析出させた。その後、コロイダルカ−ボンを
塗布形成し、更に銀ペ−ストで陰極引き出しリ−ドを取
り出し、その後エポキシ樹脂で外装し、固体電解コンデ
ンサを作製した。

【００１０】（比較例）実施例１と同一の処理を行った
電極箔を使用し、過硫酸アンモニウム０．０４ｍｏｌ／
lと０．０５ｍｏｌ／ lのパラトルエンスルホン酸との
水溶液に減圧下で５分間浸漬させ、次いで乾燥させた後
ピロ−ル２ｍｏｌ／ l含むアセトニトリル溶液に浸漬さ
せ化学酸化重合でポリピロ−ル薄膜を生成させた。次に
０．１ｍｏｌのピロ−ルと０．０５ｍｏｌのｐ−トルエ
ンスルホン酸のトリ−ｎブチルアンモニウム塩を含むア
セトニトリル溶液にて１ｍＡ／ｃｍ² の電流で約４０分
間電解重合を行った。その時の給電は上記化学酸化重合
したポリピロ−ル薄膜を介して給電した。電解重合が終
了した後、コロイダルカ−ボンを塗布形成し、更に銀ペ
−ストで陰極引き出しリ−ドを取り出し、その後エポキ
シ樹脂で外装し、固体電解コンデンサを作製した。以上
の結果を表１に示した。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【発明の効果】表１に示した通り、本発明により作製し
た固体電解コンデンサは、漏れ電流特性も大幅に改善さ
れ、加えて電極との接合状態も改善され含浸性が良好な
ため静電容量が増大し、損失の低下も明らかである。又
従来の高分子の含浸方法に比べて作業性も大幅に改善さ
れるため歩留まりも良好になり、工業的、実用的価値大
なるものがある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属上に誘電体酸化皮膜を形成し
   てなる固体電解コンデンサの固体電解質として二酸化鉛
   と二酸化マンガンの混合物を用いたことを特徴とする固
   体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 コンデンサ用電極上に二酸化鉛と二酸化
   マンガンの混合物を生成させる手段として、酢酸鉛と過
   マンガン酸塩の混合溶液中に該電極を浸漬処理し、化学
   的な酸化還元反応により生成させることを特徴とする請
   求項１の固体電解コンデンサの製造方法。