KR101043935B1 - 콘덴서의 제조방법 - Google Patents

Abstract

한쪽의 전극으로서 표면에 유전체층이 형성된 도전체 및 다른 쪽의 전극으로서 상기 도전체를 양극으로 사용한 통전에 의해 도전체 상에 형성된 반도체층을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 통전전에 상기 유전체층상에 미소돌기를 형성하는 콘덴서의 제조방법; 이 콘덴서의 제조방법에 의해 제조된 용량 출현율이 양호하고 ESR값이 작은 콘덴서; 및 그 콘덴서를 사용한 전자회로 및 전자기기에 관한 것이다.

Description

콘덴서의 제조방법{PRODUCTION METHOD OF A CAPACITOR}

본 발명은 용량출현율이 양호하고 저ESR인 콘덴서에 관한 것이다.

개인용 컴퓨터 등에 중앙처리장치(CPU)에 관련된 회로에 사용되는 콘덴서는 전압의 변동을 억제하고 높은 리플(ripple)전류의 통과시에 열의 발생을 저하시키기 위해 고용량 및 저ESR(등가직렬저항)을 갖는 것이 요구된다. 일반적으로는 알루미늄 또는 탄탈륨 고체 전해 콘덴서가 사용된다.

고체 전해 콘덴서는 한쪽의 전극(도전체)으로 제공되는 표면층에 미세기공을 갖는 알루미늄 박이나 내부에 미세기공을 갖는 탄탈륨 분말 소결체, 상기 전극의 표면층상에 형성된 유전체층 및 상기 유전체층상에 형성된 다른 쪽의 전극(보통 반도체층)으로 구성되어 있다.

유전체층상에 형성된 반도체층의 비율은, 반도체 대신에 전해액을 함침시켰을 때에 출현하는 용량을 100%로 가정하여, 반도체층이 형성될 때에 용량의 비(백분율)로 정의되는 함침율로 나타낸다.

유전체층상에 반도체층을 형성하는 방법 중의 하나는 통전에 의해 반도체층을 형성하는 방법이다. 예를 들면 직류 통전에 의해 금속 산화물을 함유하는 반도체층을 형성하는 방법(일본 특허 제1,985,056호 공보), 교류 통전에 의해 도전성 화합물을 함유하는 반도체층을 얻는 방법(일본 특허 제2,826,341호 공보), 직류 통전에 의해 이전에 형성된 화학 중합층상에 도전성 화합물을 함유하는 반도체층을 얻는 방법(일본 특허 제3,284,993호 공보), 또는 이전에 형성된 화학 중합층상에 별도로 준비된 외부전극을 접촉시키고 직류 통전에 의해 도전성 폴리머를 함유하는 반도체층을 얻는 방법(일본 특허 제1,988,457호 공보)을 들 수 있다.

일본 특허 제1,985,056호 공보 및 제2,826,341호 공보의 방법에 따르면, ESR은 양호하지만, 반도체층을 형성하는데 장시간이 필요하고 통상의 시간내에 함침율을 증가시킬 수 없다.

일본 특허 제2,826,341호 공보의 방법으로는 공업적인 규모로 여러 도전체에 동시에 반도체층을 형성하기 위해 대전극을 필요로 하고, 또한 반도체층이 대전극에도 부착한다고 하는 결점이 있다.

또한, 일본 특허 제3,284,993호 공보 및 제1,988,457호 공보의 방법으로는 여러 도전체에 동시에 반도체층을 형성하는 경우에 이들 방법을 적용하면, 화학 중합층의 방해에 의한 통전에 의해 일부 도전체상에 반도체층이 잘 형성되지 않고, 반도체층이 잘 형성되는 경우에도 함침율은 크지만, 화학중합층이 형성되기 때문에 양호한 ESR값이 얻어지지 않는 결점이 있다.

따라서, ESR이 개선되고 용량이 증가된 콘덴서의 제조방법이 요구되고 있다.

본 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 화학중합층을 형성하지 않고 유전체상에 특이한 미소돌기를 형성하여 이러한 문제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내었다. 본 발명은 이 발견을 기초하여 완성되었다.

즉, 본 발명은 하기 콘덴서의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 콘덴서에 관한 것이다.

1. 한쪽의 전극으로서 표면에 유전체층이 형성된 도전체 및 다른 쪽의 전극으로서 상기 도전체를 양극으로 사용한 통전에 의해 도전체 상에 형성된 반도체층을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 통전전에 상기 유전체층상에 미소돌기를 형성하는 콘덴서의 제조방법.

2. 1에 있어서, 미소돌기는 섬 형상 및/또는 깃털 형상인 콘덴서의 제조방법.

3. 1 또는 2에 있어서, 미소돌기의 폭이 0.1~60nm인 콘덴서의 제조방법.

4. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 도전체의 외부면 및 외부면으로부터 10㎛이내에 내부 기공 표면상에 대부분의 미소돌기가 존재하는 콘덴서의 제조방법.

5. 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 미소돌기는 금속 산화물, 금속염, 전이원소 함유 무기화합물, 전이원소 함유 유기 화합물 및 폴리머 화합물로부터 선택된 1종 이상인 콘덴서의 제조방법.

6. 1에 있어서, 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 탄소, 또는 그 혼합물로부터 선택된 1종 이상인 콘덴서의 제조방법.

7. 1 또는 6에 있어서, 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 탄소, 또는 그 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 표면층으로 갖는 적층체인 콘덴서의 제조방법.

8. 1에 있어서, 유전체층은 금속 산화물로부터 선택된 1종인 콘덴서의 제조방법.

9. 8에 있어서, 유전체층은 Ta₂O₅, Al₂O₃, TiO₂ 및 Nb₂O₅ 등의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 콘덴서의 제조방법.

10. 1에 있어서, 반도체층은 유기반도체층 및 무기반도체층으로부터 선택된 1종 이상인 콘덴서의 제조방법.

11. 10에 있어서, 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 식(1) 또는 식(2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머를 주성분으로 하는 유기반도체로부터 선택된 1종 이상인 콘덴서의 제조방법:

여기서 R¹~R⁴ 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R⁵는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R², R³ 및 R⁴의 각각은 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋다.

12. 11에 있어서, 식(1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 도전성 폴리머는 하기 식(3)으로 나타낸 구조단위를 반복단위로 함유하는 도전성 폴리머인 콘덴서의 제조방법:

여기서 R⁶ 및 R⁷의 각각은 독립적으로 수소원자, 선형 또는 분기상, 탄소수 1~6의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합되는 경우, 2개의 산소원자를 함유하는, 적어도 하나의 5-, 6-, 또는 7원의 포화 탄화수소 환구조를 형성하기 위한 치환기를 나타내고, 환구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 들 수 있다.

13. 11에 있어서, 도전성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 치환유도체 및 그 코폴리머로부터 선택된 콘덴서의 제조방법.

14. 12 또는 13에 있어서, 도전성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 콘덴서의 제조방법.

15. 10에 있어서, 무기 반도체는 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 이산화 납 및 이산화 망간으로부터 선택된 1종 이상인 콘덴서의 제조방법.

16. 10에 있어서, 반도체의 전도도는 10^-2~10³S/cm인 콘덴서의 제조방법.

17. 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 제조방법으로 제조된 콘덴서.

18. 17에 있어서, 반도체의 함침율은 85% 이상인 콘덴서.

19. 17 또는 18에 기재된 콘덴서를 사용한 전자회로.

20. 17 또는 18에 기재된 콘덴서를 사용한 전자기기.

본 발명의 콘덴서의 제조방법 및 콘덴서의 실시형태가 후술된다.

본 발명에 사용된 도전체의 예로는 금속, 무기 반도체, 유기반도체 및 탄소, 그 혼합물, 또는 표면층으로 이러한 도전체를 적층하여 얻어진 적층체로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

무기반도체의 예로는 이산화납, 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 일산화 니오븀, 이산화 주석 및 일산화 지르코늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 유기 반도체의 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이러한 폴리머 골격을 갖는 치환체 또는 코폴리머 등의 도전성 폴리머, 테트라시아노퀴노디메탄 및 테트라티오테트라센의 착체, 및 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)염 등의 저분자 착체를 들 수 있다. 표층으로 도전체를 적층하여 얻어진 적층체의 예로는 종이, 절연성 폴리머, 유리 등에 상기 기재된 도전체를 적층한 적층체를 들 수 있다.

도전체로서 금속을 사용한 경우에, 콘덴서 특성을 개선하기 위해, 예를 들면, LC값을 저감시키기 위해, 그 일부를 탄화, 인화, 붕소화, 질화, 및 황화로부터 선택된 적어도 하나의 처리를 실시한 후에 사용할 수 있다.

도전체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 박, 플레이트 또는 바형상을 가져도 좋고 또는 분말형상의 도전체를 성형하거나 성형한 다음 소결한 후에 사용해도 좋다. 또한, 미세기공을 갖도록 도전체에 에칭 등의 표면처리를 실시해도 좋다. 특히, 콘덴서의 단위 체적당 용량이 증가되기 때문에, 소결체의 형태로 분말 도전체 및 미세기공을 갖도록 표면처리하여 표면적이 증가된 도전체가 바람직하다. 분말 도전체를 성형 또는 성형후에 소결하는 경우에, 성형시의 압력을 적당하게 선택하여 성형된 또는 소결된 도전체 내부에 미세기공을 형성할 수 있다.

반도체층을 형성하기 위한 통전전에 유전체층상에 미소돌기를 형성하는 본 발명의 방법에 따르면, 반도체의 함침율을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 방법은 특히 함침율이 높은 반도체를 얻는 것이 곤란한 도전체에 적용하는 것이 효과적이다. 예를 들면, 소결체 형상을 갖는 도전체로는, 탄탈륨 금속분말 재료의 소결체의 경우에, CV값(전해액으로 측정했을 때의 용량 및 화성 전압의 곱)이 100,000㎌·V/g 이상이고, 니오븀 금속분말 재료의 소결체의 경우에는 CV값이 170,000㎌·V/g 이상으로, 5mm³ 이상의 크기를 갖는 도전체에 적용하는 것이 효과적이다. 에칭된 박형상의 도전체로는, CV값이 1,000㎌·V/cm² 이상으로, 에칭에 의한 기공깊이가 200㎛ 이상의 도전체에 적용하는 것이 효과적이다.

도전체에 인출 리드선에 직접 접속할 수 있다. 성형 또는 성형 후 분말 도전체를 소결하는 경우에, 별도로 제작된 인출 리드(리드선 또는 리드박)의 일부를 도전체와 함께 성형하고 인출리드의 성형 외부를 콘덴서의 한 쪽의 전극의 인출리드로 사용할 수 있다.

본 발명의 도전체의 표면상에 형성된 유전체층의 예로는 Ta₂O₅, Al₂O₃, TiO₂ 및 Nb₂O₅ 등의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 유전체층, 또는 세라믹 콘덴서 또는 막콘덴서의 분야에 있어서 종래에 공지된 유전체층을 들 수 있다. 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 전자의 유전체층의 경우에, 금속산화물의 금속원소를 갖는 도전체를 광산이나 유기산을 함유한 전해액중에 화성하여 유전체층을 형성하면, 얻어진 콘덴서는 극성을 갖는 전해콘덴서가 된다. 세라믹 또는 막콘덴서의 분야에서 종래에 공지된 유전체층의 예는 일본 특허공개 소63-29919호 공보 및 일본 특허공개 소63-34917호 공보에 기재된 유전체층을 들 수 있다. 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 유전체층이나 세라믹 또는 막콘덴서의 분야에서 종래에 공지된 유전체층을 복수층으로 적층하여 사용해도 좋다. 또한, 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 유전체층과 세라믹 또는 막콘덴서의 분야에서 종래에 공지된 유전체층을 혼합해도 좋다.

본 발명에서, 반도체층의 형성 비율을 높이기 위한 전처리로서 유전체층상에 미소돌기를 형성해 두는 것이 중요하다.

유전체층상에 미소돌기를 형성하는 재료로는 무기 또는 유기재료로부터 선택된 1종 이상의 재료를 들 수 있다. 무기재료의 예로는 종래에 공지된 금속 산화물, 금속염 및 전이원소 함유 무기화합물을 들 수 있다. 유기재료로서는 유기산 또는 유기염기의 염, 전이원소 함유 유기 화합물 및 폴리머 화합물을 들 수 있다. 무기 또는 유기재료로는 절연체, 반도체 또는 도체이어도 좋지만, ESR값이 작은 콘덴서를 제작하기 위해서는 전도도 10^-2~10³S/cm인 반도체 또는 도체가 바람직하다. 미소돌기를 형성하는 재료가 유전체층의 전면을 덮어서 층을 형성하면, 제작된 콘덴서의 ESR값이 크게 되어 바람직하지 않다. 표면에 유전체층을 갖는 도전체에 무기 또는 유기재료를 접촉시켜서 유전체 재료상에 여러 미소돌기를 형성될 수 있다. 무기 또는 유기 재료가 고체인 경우에, 적당한 용매에 재료를 용해시켜서 얻어진 용액을 도전체에 접촉시킨 후에 용매를 증발건조시켜서 미소돌기를 형성할 수 있다. 용액 대신에, 미소돌기 재료가 분산되어 있는 졸을 사용해도 좋다. 또한, 유기 또는 무기재료의 전구체를 도전체상에서 반응시켜서 미소돌기를 제조해도 좋다.

유전체층상에 형성된 미소돌기의 형상은 다양하지만, 낟알형상, 섬형상, 깃털형상 및 이들 형상이 혼합된 것은 ESR값이 낮고 함침율이 양호한 콘덴서를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 미소돌기의 크기는 그 형상에 따라서 다르지만, 낟알형상 또는 섬형상의 미소돌기의 경우에, 폭 및 높이는 약 0.1~120nm이고, 바람직하게는 약0.5~60nm, 보다 바람직하게는 약1~30nm이고, 깃털 형상의 미소돌기의 경우에는 폭은 낟알형상 또는 섬형상 미소돌기의 것과 거의 동일하고 높이(길이)는 약0.1~600nm, 바람직하게는 1~120nm이다.

도전체가 성형체 또는 소결체 또는 에칭된 기공을 갖는 형상의 경우, 미소돌기의 대부분(50% 이상, 바람직하게는 80% 이상)이 존재하는 부분은 외면(주사형 전자현미경(SEM)으로 목시확인할 수 있는 내부세공을 포함하지 않는 외면) 및 외면으로부터 10㎛ 이내에 내부(이 부분은 파단한 도전체의 SEM관찰로 확인할 수 있고;도4에는 후술한 실시예2로 형성한 소결체의 파단면의 원래의 표면으로부터 3㎛이내에 부분을 나타내는 50,000배율의 SEM사진이다.)가 바람직하다.

미소돌기의 형성비율로는 100,000배율의 SEM사진을 관찰하면 약300nm²에 평균 10개의 관찰점으로, 300nm² 평면 당 단폭 1~10nm의 미소돌기는 1~1,000개 존재하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 3~100개이다.

도1(실시예3) 및 도2(실시예2)의 각각은 본 발명의 미소돌기(후술한 실시예 및 비교예에서 제조된 미소돌기)의 한 실시예를 나타내는 SEM사진(100,000배율)이다. 또한, 도3(비교예2)는 돌기가 형성되지 않은 표면을 나타내는 SEM사진(100,000배율)이다. 도1 및 2에서, 유전체층은 소결체 형상으로 도전체의 표면에 형성되고, 도1에서는 섬 형상의 미소돌기 및 도2에서는 깃털형상 또는 섬형상의 돌기를 관찰할 수 있다.

본 발명에서, 상술한 것처럼, 미소돌기를 갖는 도전체를 양극으로 사용하는 통전에 의해 도전체의 유전체층상에 반도체층이 형성된다. 이 때에, 미소돌기가 형성되어 있는 부분의 유전체층이 불안정하기 때문에, 전류가 흐르기 쉽고, 비교적 단시간내에 반도체층이 양호하게 형성된다. 그 결과로는 제작된 콘덴서의 ESR값이 양호하고 함침율이 크고 용량 출현율이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한, 돌기물이 미소하기 때문에, 미소돌기의 존재에 의해 전기저항의 증가는 작다. 또한, 돌기는 미소하기 때문에, 반도체의 함침은 억제되지 않는다.

본 발명의 미소돌기를 갖는 도전체의 유전체층상에 통전에 의해 형성된 반도체로는 유기 반도체 및 무기반도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용된다.

유기 반도체의 구체예는 하기 식(1) 또는 식(2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머를 주성분으로 하는 유기 반도체를 들 수 있다:

여기서 R¹~R⁴의 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R⁵는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R², R³ 및 R⁴의 쌍의 각각은 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋다.

본 발명에서 사용하는 식(1)으로 나타낸 반복단위를 함유한 도전성 폴리머는 식(3)으로 나타낸 구조단위를 반복단위로 함유하는 도전성 폴리머가 바람직하다:

여기서 R⁶ 및 R⁷의 각각은 독립적으로 수소원자, 선형 또는 분기상, 탄소수 1~6의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알킬기가 임의의 위치에 서로 결합되는 경우, 2개의 산소원자를 함유하는, 적어도 하나의 5-, 6-, 또는 7원의 포화 탄화수소 환구조를 형성하기 위한 치환기를 나타낸다. 환구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 들 수 있다.

이러한 화학구조를 함유하는 도전성 폴리머가 하전되고 도펀트가 도핑된다. 도펀트는 특히 제한되지 않지만 공지된 도펀트를 사용할 수 있다.

식(1)~식(3)으로 나타낸 반복단위를 함유한 폴리머의 예로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 치환 유도체 및 그 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 치환유도체(예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)가 바람직하다.

무기 반도체의 구체예는 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 이산화납 및 이산화 망간 등으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.

사용된 유기 또는 무기 반도체의 전기 전도도가 10^-2~10³S/cm인 경우, 제작된 콘덴서는 ESR값이 작아서 바람직하다.

도전체상에 반도체층을 형성하는 방법의 일례로는 하기에 기재된다. 미소돌기가 형성된 도전체를 별도로 준비된 반도체층 형성 용액에 침지하고 도전체를 양극으로 사용하여, 반도체층 형성용액중에 배치된 양극으로 전류를 흐르게 하여 반도체층이 형성된다. 통전방법은 정전압법, 정전류법 및 그 조합을 들 수 있지만, 전류를 여러 도전체로 동시에 흐르게 하여 반도체층을 형성하는 경우에, 반도체층을 안정하게 형성할 수 있으므로 정전류법이 바람직하다.

통전시간 및 소정의 전류값은, 예를 들면 사용되는 도전체의 종류, 크기 및 밀도, 형성된 유전체층의 종류 및 두께, 또는 형성된 반도체층의 종류에 따라서 다양하므로, 이들은 예비실험을 실시하여 결정된다. 예비실험을 위한 방법으로는, 반도체층의 질량을 조절하여 소정 정전류값의 적부를 판단할 수 있다. 그 예로는 미리 각 정전류값에 대해 통전시간에 대한 반도체의 질량을 플롯하고, 이 플롯이 포화값에 도달하여 반도체의 질량의 최대가 될 때의 정전류값을 선택하는 방법을 들 수 있다.

정전류법을 사용하는 경우, 통전에서 초기 전압값은 소정의 정전류값에 의해 결정되는 값이다. 상술한 화성에 의해 유전체층을 형성하는 경우, 초기 전압값이 화성 전압을 초과하는 경우가 있다.

통전후 반도체로 작용하는 원료, 필요에 따라서는 상술한 도펀트(예를 들면, 아릴술폰산 및 그 염, 알킬술폰산 또는 그 염, 각종 폴리머 술폰산 또는 그 염 및 상술한 치환기를 갖는 화합물 등의 공지의 도펀트)가 용해된 반도체층 형성 용액으로 전류를 흘려주어, 유전체층상에 반도체층이 형성된다. 반도체층 형성 용액의 온도 및 pH로서, 반도체층의 형성을 용이하게 하는 조건은 예비실험을 실시하여 결정된다. 반도체층 형성 용액에 배치된 음극판은 통전시에 대음극으로서 사용되고 도전성 재료, 특히 금속박 또는 플레이트가 사용된다. 여러 도전체상에 반도체를 동시에 형성하는 경우에, 적어도 1개의 급전부에 전기적으로 접속되어 있는 여러 음극판에 위치시키고 반도체층 형성용액에 침지된 여러 도전체에 음극판을 사용하여 균일하게 배전되도록 이들 음극판을 배치하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 통전후에 반도체층이 형성되어 발생되는 유전체층의 미소결함을 수복하기 위해, 재화성(유전체층이 화성에 의해 형성되지 않는 경우에는 제1의 화성)을 실시해도 좋다. 또한, 통전과 재화성을 수회 반복하고 통전조건을 반복된 통전처리중에서 변경해도 좋다. 통전을 정지하면, 통상 반도체층 형성 용액으로부터 도전체를 꺼내어 세정 및 건조하지만, 통전-통전정지-세정-건조 공정을 수회 반복한 후, 재화성 공정을 시작해도 좋다. 이유는 확실하지 않지만, 통전을 동일한 통전시간으로 연속적으로 실시하는 경우에 비해, 통전-통전정지-세정-건조를 반복하는 경우에 반도체의 질량이 증가하는 경우가 있다.

재화성은 화성에 의한 유전체층을 형성하기 위해 상술한 방법과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 재화성은 화성 전압 이하의 전압으로 실시된다.

본 발명에서, 상술한 방법 등으로 형성된 반도체층상에 전극층을 형성한다. 전극층은, 예를 들면 도전성 페이스트의 고체화, 도금, 금속의 증착 또는 내열성 도전수지막의 부착에 의해 형성할 수 있다. 도전성 페이스트의 바람직한 예로는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소 페이스트 및 니켈 페이스트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 2종 이상의 페이스트를 사용하는 경우에는 혼합해도 좋고 또는 분리층으로 다른 층 위에 한층을 적층해도 좋다. 도전성 페이스트를 적용한 후 공기중에 방치하거나 가열하여 고체화된다.

도전성 페이스트는 수지 및 금속 등의 도전성 분말을 주성분으로 한다. 경우에 따라서는 수지를 용해하기 위한 용매, 수지의 경화제 등이 첨가된다. 고체화시에 용매를 비산한다.

도전성 페이스트에 사용하는 수지의 예로는 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 플루오로수지, 에스테르 수지, 이미드아미드 수지, 아미드 수지, 스티렌 수지 및 우레탄 수지 등의 각종 공지의 수지를 들 수 있다.

도전성 분말로는, 은, 구리, 알루미늄, 금, 탄소, 니켈 또는 이러한 금속을 주성분으로 하는 니켈 또는 합금, 이러한 금속으로 이루어지는 표면층을 갖는 도포된 분말, 및 그 혼합분말로부터 선택된 1종 이상을 사용한다.

도전성 분말은 보통 40~97질량%의 양을 함유한다. 함유량이 40질량% 미만이면, 제조된 도전성 페이스트의 전도도가 작고, 반면에 97질량%를 초과하면 도전성 페이스트의 접착성이 불량해져서 바람직하지 않다. 도전성 페이스트에 반도체층을 형성하기 위한 상술한 도전성 폴리머나 금속 산화물의 분말을 혼합하여 사용해도 좋다.

도금의 예로는 니켈도금, 구리도금, 은도금, 금도금 및 알루미늄 도금을 들 수 있다. 금속증착의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 금 및 은을 들 수 있다.

구체적으로, 예를 들면 반도체층이 형성된 양극 기판위에 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 차례대로 적층하여 도전체층을 형성한다.

이런 방식으로, 전극층까지 적층하여 음극층을 형성한 콘덴서 소자가 제작된다.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 콘덴서 소자는, 예를 들면 수지몰드, 수지케이스, 금속성 외장 케이스, 수지 디핑 또는 적층막에 의해 외장되어 각종 용도의 콘덴서 제품으로 완성될 수 있다. 이들 중에서, 수지몰드에 의한 칩콘덴서 외장은 소형화 및 저비용화를 간단하게 달성할 수 있으므로 바람직하다.

수지몰드 외장에서 사용된 수지의 종류로는, 에폭시 수지, 페놀수지 및 알키드 수지 등의 고체 전해콘덴서의 성형에서 사용하는 공지의 수지를 사용할 수 있지만, 사용되는 각종 수지중에서 시판되고 있는 저응력수지가 성형시에 발생된 콘덴서 소자상에 수지의 성형응력을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 수지로 성형을 실시하기 위한 성형기로는 트랜스퍼 머신이 바람직하다.

이와같이 제작된 콘덴서는 도전체층 형성시 또는 외장시의 발생된 유전체층의 열 및/또는 물리적 열화를 수복하기 위해서 에이징 처리를 실시해도 좋다. 에이징은 소정의 전압(보통, 정격전압의 2배이내)을 콘덴서에 가하여 실시한다. 에이징 시간 및 온도의 최적값은 콘덴서의 종류, 용량 및 정격전압에 따라서 변화되므로 이들 값은 미리 실험을 실시하여 결정되지만, 에이징 시간은 보통 몇분~몇일이고 에이징 온도는 전압인가 지그의 열 열화를 고려하여 보통 300℃이하이다. 에이징은 보통 공기중 또는 Ar, N₂ 및 He 등의 가스 분위기에서 실시해도 좋고 감압, 대기압 또는 가압하에서 실시해도 좋지만, 수증기를 공급하면서 또는 공급한 후에 에이징을 실시하는 경우, 유전체층의 안정화가 진행되는 경우가 있다. 수증기를 공급하는 방법의 예로는 에이징로중에 놓인 물저장소로부터 수증기를 공급하는 방법을 들 수 있다.

전압을 가하는 방법으로는 직류, 임의의 파형을 갖는 교류, 직류에 중첩된 교류 및 펄스전류가 통과하도록 설계할 수 있다. 저압에서 고압으로 전압을 점진적으로 가한다. 에이징중에 전압인가를 정지하고 다시 전압인가를 실시할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 콘덴서는, 예를 들면 중앙처리회로 및 전원 회로를 고용량 및 저ESR 콘덴서를 필요로 하는 회로에 사용하는 것이 바람직하다. 이들 회로는 개인용 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD장치, AV기기 및 휴대전화 등의 각종 디지털 기기, 각종 전원 등의 전자기기에 사용할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제작된 콘덴서는 고용량 및 양호한 ESR 성능을 가지므로, 이 콘덴서를 사용하여 양호한 성능을 갖는 전자회로 및 전자기기를 얻을 수 있다.

도1은 본 발명의 실시예(실시예3)에서 미소돌기를 나타내는 SEM사진(100,000배율)이다.

도2는 본 발명의 다른 실시예(실시예2)에서 미소돌기를 나타내는 SEM사진(100,000배율)이다.

도3은 돌기가 형성되지 않은 표면을 나타내는 SEM사진(100,000배율)이다.

도4는 본 발명(실시예2)에 의한 미소 돌기가 형성된 3㎛ 아래의 소결체 부분의 SEM사진(50,000배율)이다.

이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

실시예1:

CV(용량과 화성 전압의 곱)150,000㎌·V/g인 탄탈륨 분말과 0.24mmφ의 Ta리드선을 사용하여 성형하고, 크기 4.5×1.0×1.5mm의 소결체를 제작했다(소결 온도 1300℃, 소결 시간 20분 , 소결체의 밀도:6.2g/cm³; 소결체 내부에 4mm를 넣고, 외부에 10mm 나와있도록, 소결체의 1.0×1.5mm의 면 중앙부에 수직으로 Ta 리드선을 끼워넣었다.). 별도로 준비한 길이 250mm, 폭 30mm 및 두께 2mm의 폴리이미드제 수지 판(인쇄 배선에 의해 플레이트의 표면에는 32개의 도전체용 접속단자와 정전류 다이오드의 각 양극이 접속하여 플레이트 좌측의 급전단자에 이르는 회로, 및 이면에는 표면의 도전체용 접속단자에 전기적으로 접속되어 정류 다이오드를 통해 플레이트의 우측의 화성용 급전단자에 이르는 회로가 제공되어 있음)에 좌우 30mm의 빈공간을 남겨서 상기 제작된 소결체 32개의 리드선을 등간격 및 등디멘젼으로 정렬접속했다. 이러한 수지판의 시트 20개를 5mm간격으로 병렬로 정렬하고 좌우 15mm에서 전기적으로 접속하는 금속제 프레임(프레임의 좌우의 중앙부가 전기적으로 서로 절연되고, 전자는 수지판의 표면, 후자는 수지판의 이면에 설치된 좌우 급전단자가 절연된다)에 배치했다. 이런 방식으로, 금속제 프레임상에 등간격으로 소결체 640개를 배치하고 각 소결체는 리드선을 통해 금속제 프레임상에 설치된 좌우 급전단자에 전기적으로 접속되어있다. 상기 금속제 프레임에 일련의 소결체를 1로트로서 하여, 하기와 같은 각종 조작을 실시하였다.

1% 인산용액에 리드선의 일부를 제외한 소결체를 침지하고 금속제 프레임의 이면 우측에 급전단자를 이용하여 양극으로서 리드선과 수용액중에 배치한 Ta음극판 사이에 10V전압을 인가하면서 80℃, 10시간 화성하여 Ta₂O₅를 함유하는 유전체 산화피막층을 형성했다. 각 리드선을 제외한 얻어진 소결체를, 미소돌기 형성용액(암모늄 몰리브데이트 30g와 니켈 술페이트 헥사하이드레이트 200g을 물 800g에 용해하고 1N 암모늄 하이드록사이드 250ml를 가하여 준비하였다)에 침지하고, 금속제 프레임의 표면 좌측에 급전단자를 이용하여 애노드로서 리드선과 미소돌기 형성용액에 설치된 음극으로서 Ta판 사이에 2.2V를 인가하면서 실온에서 150분간 전기적으로 반응시켜서, 유전체 산화 피막층상에 몰리브덴 산화물을 주성분으로 하는 미소 석출물을 형성했다. SEM을 통해 관찰하면, 폭 10nm~30nm의 입자상 돌기의 대부분이 소결체의 표면 및 표면층으로부터 100㎛ 이내의 영역에 존재한다. 따라서, 소결체를 용액에서 꺼내어, 물로 세정하고, 건조한 후 금속제 프레임의 이면 우측에 급전단자를 이용하여 0.1% 인산 수용액에서 8V, 80℃에서 30분간 재화성을 실시하였다. 다음에 소결체는 물로 세정하고 건조하였다.

각 리드선을 제외한 얻어진 소결체를 20% 에틸렌 글리콜 및 물을 함유한 전해액(반도체층 형성용액)을 침지하고, 에틸렌디옥시티오펜(모노머가 포화농도 이하인 수용액으로 사용) 및 안트라퀴논술폰산을 용해하고, 20mA의 직류 정전류를 좌측의 표면에 급전단자를 이용하여 리드선과 전해액에 배치된 음극 탄탈륨 전극판 사이에 실온에서 30분간 흘려주어 반도체층을 형성하는 통전을 실시하였다. 소결체를 꺼내고, 물로 세정하여 미중합 재료를 제거하고, 에탄올로 세정, 건조 및 금속제 프레임의 이면 우측에 급전단자를 이용하여, 1% 인산 수용액에 유전체층의 미소결함을 일으키는 LC(누설전류)를 수복하기 위한 재화성(80℃, 30분, 6V)을 실시했다. 이들 통전 및 재화성을 12회 반복하였다(최후 2회 통전처리는 60분간 실시하였다). 다음에 소결체를 물로 세정한 후 에탄올로 세정하고 건조하여 반도체층을 형성하였다. 다음에 리드선을 끼워넣은 표면을 제외한 반도체층상에 이 순서로 탄소 페이트 및 은 페이스트를 부착시키고 건조하여 음극층을 형성하여, 음극부를 완성하였다. 이런 식으로, 고체 전해콘덴서 소자를 제작하였다.

별도로 준비한 표면에 주석이 도금된 두께 100㎛의 구리 합금 리드 프레임(폭 3.4mm의 32쌍의 선단부가 존재하고 동일 평면상에 투영되는 경우, 1.0mm의 갭이 양선단부 사이에 존재하였다)의 선단부의 한 쌍의 상부면상에, 상기 제작된 전해 콘덴서 소자 2개의 캐소드부면(4.5mm×1.5mm의 면) 및 애노드 리드선(부분적으로 절단하고 제거했다)을 각 방향으로 정렬하여 틈없이 설치한 후, 전자에서는 음극부에서 사용된 것과 동일한 은 페이스트의 고체화로, 후자는 스폿용접으로 전기적, 기계적으로 접속했다. 그 다음에, 상기 리드 프레임의 일부를 외부에 남기고 에폭시수지로 이 소자를 트랜스퍼 성형하고 리드프레임의 수지 외부의 소정부를 절단한 후 외장부를 따라서 구부린다. 이 후 외장수지를 185℃에서 경화시킨 후, 105℃, 4V로 4시간 에이징을 실시하고, 크기 7.3×4.3×1.8mm의 칩상 고체 전해콘덴서를 320개 제작했다.

비교예1:

미소돌기를 형성하지 않고 유전체층을 형성하여 소결체가 얻어지는 것을 제외하고 칩상 고체 전해콘덴서 206개(반도체층의 비교적 잘 형성된 콘덴서 소자 412개로부터 제작)를 실시예1과 동일한 방법으로 제작하였다. 얻어진 소결체를 반도체층 형성 용액에 침지하고 2mA로 30시간 동안 통전공정과 실시예1과 동일한 재화성을 8회 반복하여 반도체층을 형성하였다.

실시예2:

실시예1에서 탄탈륨 소결체 및 탄탈륨 리드선 대신에 니오브 소결체(CV 270,000㎌·V/g, 질화량:10,000ppm, 표면에 자연산화에 의한 산소량:84,000ppm, 소결온도:1,280℃, 소결시간:30분, 소결체의 밀도:3.4g/cm³) 및 니오브 리드선을 사용하여 23V로 화성을 통해 Nb₂O₅를 함유하는 유전체 산화피막층을 형성했다. 다음에, 일련의 조작, 즉 소결체를 2% 에틸렌디옥시티오펜의 알콜용액에 침지하고, 꺼내어, 방치하고, 18% 철 나프탈렌술포네이트의 알콜용액에 침지한 후 꺼내어, 40℃에서 30분간 방치하고 알콜에 침지하는 것을 7회 반복하고, 에틸렌디옥시 폴리머를 주성분으로 하는 미소돌기를 유전체층상에 제작하였다. SEM을 통해 관찰하면, 미소돌기는 폭 0.1~20nm의 섬형상 또는 줄형상을 갖고, 미소돌기의 대부분은 소결의 표면 및 표면층으로부터 3㎛ 이내의 영역에 존재하였다. 소결체는 0.1% 아세트산 용액에서 17V, 80℃, 30분간 재화성을 실시하고, 물로 세정한 후 건조하였다. 이후, 통전 및 재화성(14V)을 실시예1과 동일한 방법으로 반복하여 반도체층을 형성하고, 또한 음극층의 형성과 에이징(85℃, 6V, 4시간)을 실시하였다. 이런 방법으로, 칩상 고체 전해콘덴서 320개를 제작하였다.

비교예2:

미소돌기의 형성시에 사용된 에틸렌디옥시티오펜 알콜용액의 농도를 20%로 하고, 알콜에 침지하지 않고 18% 철 나프탈렌술포네이트의 알콜용액과 이 용액에 소결체를 교대로 침지하는 조작을 30회 반복하여 미소돌기의 형성 대신에 유전체층에 준비된 도전체에 화학중합층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 칩상 고체 전해콘덴서 187개(반도체층이 비교적 양호하게 형성된 콘덴서 소자 374개로부터 제작됨)를 제작하였다. 상술한 화학 중합층은 유전체층을 층상으로 덮고있다.

실시예3:

실시예1에서 사용된 탄탈륨 분말 대신에 CV값이 70,000㎌·V/g인 탄탈륨 분말을 사용하여 소결체(소결온도:1,360℃, 소결시간:20분, 소결체의 밀도:6.0g/cm³)를 제작하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 콘덴서를 제작하였다.

상기 제작된 각 콘덴서의 용량, 함침율, ESR값 및 LC값이 하기 방법으로 측 정되었다. 측정결과(평균값)는 표1에 표시된다.

콘덴서의 용량:

Hewlett Packard, Ltd.의 제품인 LCR 측정기를 사용하여 실온에서, 120Hz로 용량을 측정했다.

함침율:

콘덴서의 용량을 30% 황산에서 측정된 유전체층을 형성한 각 도전체의 용량으로 나누어 얻어진 수치의 백분율이다.

ESR값:

콘덴서의 등가 직렬 저항은 실온에서 100KHz로 측정했다.

LC값:

소정 정격전압(실시예1 및 3 및 비교예1에서 2.5V, 실시예2 및 비교예2에서 4V)을 실온에서 제작된 콘덴서의 단자간에 30초간 계속적으로 인가한 후에 LC값을 측정했다.

(표1)

		용량* (㎌)	함침율* (%)	ESR* (mΩ)	LC* (㎂)
실시예	1	1071	85	8	33
	2	459	85	13	29
	3	509	91	13	6
비교예	1	945	75	9	39
	2	400	74	26	40

*실시예1~3에서, 콘덴서 320개의 평균.

비교예1에서, 콘덴서 206개의 평균.

비교예2에서, 콘덴서 187개의 평균.

실시예1과 비교예1, 실시예2와 비교예2 및 실시예3의 비교로부터 보여진 것처럼, 반도체층의 형성의 통전전에 유전체층상에 미소돌기를 형성하면, 용량출현율이 양호하고 저ESR값을 나타내는 콘덴서를 얻을 수 있다.

본 발명은 한쪽의 전극으로서 표면에 유전체층이 형성된 도전체 및 다른 쪽의 전극으로서 상기 도전체를 양극으로 사용한 통전에 의해 도전체 상에 형성된 반도체층을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 통전전에 상기 유전체층상에 미소돌기를 형성하는 콘덴서의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 용량출현율이 양호하므로, 고용량 및 저ESR인 콘덴서를 얻을 수 있다.

Claims (19)

1. 한쪽의 전극으로서 표면에 유전체층이 형성된 도전체 및 다른 쪽의 전극으로서 상기 도전체를 양극으로 사용한 통전에 의해 도전체 상에 형성된 반도체층을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서:

   통전전에 상기 유전체층상에 섬 형상, 깃털 형상 또는 이들이 혼재하는 미소돌기를 형성하고,

   상기 섬 형상의 미소돌기는 폭 및 높이가 0.1~120nm이고, 상기 깃털 형상의 미소돌기는 폭이 0.1~120nm이고 높이 및 길이가 0.1~600nm인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 도전체의 외부면 및 외부면으로부터 10㎛이내의 내부 기공 표면상에 미소돌기가 존재하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 미소돌기는 금속 산화물, 금속염, 전이원소 함유 무기화합물, 전이원소 함유 유기 화합물 및 폴리머 화합물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 탄소, 또는 그 혼합물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 도전체는 금속, 무기 반도체, 유기 반도체 및 탄소, 또는 그 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 표면층으로 갖는 적층체인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 유전체층은 Ta₂O₅, Al₂O₃, TiO₂ 및 Nb₂O₅ 등의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 반도체층은 유기반도체층 및 무기반도체층으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 포함하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 포함하는 유기반도체 및 하기 식(1) 또는 식(2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머를 포함하는 유기반도체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법:

    

    (여기서 R¹~R⁴의 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R⁵는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R², R³ 및 R⁴의 각각은 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋다.)
11. 제10항에 있어서, 식(1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 도전성 폴리머는 하기 식(3)으로 나타낸 구조단위를 반복단위로 함유하는 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법:

    

    (여기서 R⁶ 및 R⁷ 각각은 독립적으로 수소원자, 선형 또는 분기상, 탄소수 1~6의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 임의의 위치에서 알킬기가 서로 결합되는 경우, 2개의 산소원자를 함유하는, 적어도 하나의 5-, 6-, 또는 7원의 포화 탄화수소 환구조를 형성하기 위한 치환기를 나타내고, 환구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 들 수 있다.)
12. 제10항에 있어서, 도전성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 치환유도체 및 그 코폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 도전성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
14. 제9항에 있어서, 무기 반도체는 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 이산화납 및 이산화망간으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
15. 제9항에 있어서, 반도체의 전도도는 10^-2~10³S/cm인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
16. 제1항, 제6항, 제8항 내지 제12항, 제14항 또는 제15항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
17. 제16항에 있어서, 반도체의 함침율은 85% 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴 서.
18. 제16항에 기재된 콘덴서를 사용한 것을 특징으로 하는 전자회로.
19. 제16항에 기재된 콘덴서를 사용한 것을 특징으로 하는 전자기기.

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