TWI399772B - Capacitor manufacturing methods, capacitors, electronic circuits and electronic machines - Google Patents
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Description
本發明為有關一種具有良好容量顯現率及低ESR值之電容器之製造方法。
目前使用於個人電腦之中央運算處理裝置(CPU)迴路所使用之電容器，為抑制電壓變動、降低高紋波(ripple)電流通過時產生之熱量時，多尋求高容量且具有低ESR(等效串聯電阻)值之電容器，目前多使用鋁固體電解電容器或鉭固體電解電容器等。
固體電解電容器，一般具有由表面層上具有微細細孔之鋁箔，或內部具有微小細孔之鉭粉燒結體作為一側之電極(導電體)，與該電極之表層所形成之介電體層與設置於該介電體層上之另一側電極(一般為半導體層)之結構。
於介電體層上形成半導體層之比例，為使用相對於浸漬於電解液時所出現之容量時，形成半導體層時之容量比例(100分率)所定義之浸漬率替代半導體。
於介電體層上形成半導體層之方法，一般為使用通電之方法等。例如，以直流通電方式製得由金屬氧化物形成之半導體層的方法(日本專利第1985056號)、以交流通電方式製得導電性化合物形成之半導體層的方法(日本專利第2826341號)、於預先形成之化學聚合層上，經由直
流通電方式之方法使導電性化合物形成半導體層之方法(日本專利第3284993號)、將預先設置於化學聚合層上之導電性高分子使其與另外準備之外部電極接觸，以直流通電方式製得由導電高分子化合物形成半導體層之方法(日本專利第1988457號)。
依前述日本專利第1985056號或第2826341號所記載之方法，雖可產生良好ESR，但須以長時間形成半導體層，且於通常時間內皆未能提高其浸漬率。
於日本專利第2826341號之方法中，於多數個導電體上同時形成半導體層之工業生產規模時，會有需要使用相對電極，且該相對電極也會附著於半導體層之缺點。
日本專利第3284993號或1988457號之方法，於應用於將多數個導電體同時形成於半導體層上之情形時，若出現阻礙化學聚合層或即使通電亦未能充分形成半導體層之現象。又，半導體層形成狀態為良好者其浸漬率雖較大，但存在著形成化學聚合層時未能得到較佳ESR值之問題。
因此，目前仍尋求一種可使ESR更佳，且擴大容量之電容器的製造方法。
本發明者們，對於解決前述問題經過深入研究結果，得知於不形成化學聚合層下，於介電體層上形成特殊微細凸起物結果，即可解決前述問題，因而完成本發明。
即，本發明為有關以下之電容器的製造方法及使用該
電容器製造方法所製得之電容器。
1、一種電容器之製造方法，其為於表面上形成介電體層之導電體作為一側之電極，並將該導電體作為陽極以通電方法使導電體上形成之半導體層作為另一側之電極之電容器的製造方法，其特徵為，於通電前在介電體層上形成微小凸起物。
2、如前述第1項之電容器之製造方法，其中，微小凸起物為島狀及/或羽毛狀。
3、如前述第1或2項之電容器之製造方法，其中，微小凸起物之寬度為0.1至60nm。
4、如前述第1至3項中任一項之電容器之製造方法，其中，微小凸起物中大部份為存在於導電體之外表面與外表面起10μm以內之內部細孔表面。
5、如前述第1至4項中任一項之電容器之製造方法，其中，微小凸起物為由金屬氧化物、金屬鹽、含過渡金屬之無機化合物、含過渡金屬之有機化合物、及高分子化合物所選出之至少1種。
6、如前述第1項之電容器之製造方法，其中，導電體為由金屬、無機半導體、有機半導體及碳所選出之至少1種或其混合物。
7、如前述第1或6項之電容器之製造方法，其中，導電體為表層上具有由金屬、無機半導體、有機半導體及碳所選出之至少1種或其混合物的導電體之層合物。
8、如前述第1項之電容器之製造方法，其中，介電
體層為由金屬氧化物所選出者。
9、如前述第8項之電容器之製造方法，其中，介電體層為由Ta2
O5
、Al2
O3
、TiO2
、Nb2
O5
所選出之金屬氧化物中至少1種作為主成分者。
10、如前述第1項之電容器之製造方法，其中，半導體層為由有機半導體層與無機半導體層所選出之至少1種。
11、如前述第10項之電容器之製造方法，其中，有機半導體為由苯并吡咯啉4聚物與四氯苯醌(Chloranil)所得之有機半導體、四硫四苯(Tetracene)為主成分之有機半導體、四氰基醌二甲烷(Quinodimethane)為主成分之有機半導體、含有下述式(1)或(2)
(式(1)與式(2)中，R1
至R4
各自獨立為氫原子、碳數1至6之烷基或碳數1至6之烷氧基，X為氧、硫或氮原子，R5
僅於X為氮原子時存在，且為氫原子或碳數1至6之烷基，R1
與R2
，及R3
與R4
可相互鍵結形成環狀)
所示重複單位之高分子中摻雜有摻雜劑所得之導電性高分子為主成分之有機半導體所選出之至少1種。
12、如前述第11項之電容器之製造方法，其中，含有式(1)所示重複單位之導電性高分子為，含有下述式(3)
(式中，R6
與R7
各自獨立為氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之飽合或不飽合烷基、或該烷基可相互以任意位置鍵結，形成含有2個氧原子之具有至少1個以上的5至7員環的飽合烴之環狀結構的取代基，又，前述環狀結構包含具有可取代之伸乙烯基鍵結、可取代之伸苯基鍵結)
所示結構單位作為重複單位之導電性高分子。
13、如前述第11項之電容器之製造方法，其中，導電性高分子為由聚苯胺、聚羥基苯、聚苯硫化物、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代之衍生物及共聚物所選出者。
14、如前述第12或13項之電容器之製造方法，其中，導電性高分子為聚(3,4-乙烯二羥基噻吩)。
15、如前述第10項之電容器之製造方法，其中，無機半導體為由二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、及二氧化
錳所選出之至少1種化合物。
16、如前述第10項之電容器之製造方法，其中，半導體之電導度為10-2
至103
S/cm之範圍。
17、一種電容器，其特徵為依前述第1至16項中任一項之電容器之製造方法所製得者。
18、如前述第17項之電容器，其中，半導體之浸漬率為85%以上。
19、一種電子迴路，其特徵為使用前述第17或18項之電容器。
20、一種電子機器，其特徵為使用前述第17或18項之電容器。
以下將說明本發明所使用之電容器之製造方法及電容器例之實施形態。
本發明所使用之導電體之例，如金屬、無機半導體、有機半導體、碳所選出之至少1種導電體或其混合物，又，於其表層上層合導電體之層合體等。
無機半導體，例如二氧化鉛、二氧化鉬、二氧化鎢、一氧化鈮、二氧化錫、一氧化鋯等金屬氧化物等，有機半導體例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺與具有其高分子骨架之取代基、共聚物等導電性高分子、四氰基醌二甲烷與四硫四苯之錯合物，四氰基醌二甲烷(TCNQ)鹽等低分子錯合物等。又，表層上層合導電體之層合體，例如於紙、絕緣性高分子、玻璃等上層合前述導電體所得之層合物等。
導電體使用金屬時，為改良造成LC值降低等電容器
特性時，可將金屬之一部份，經由碳化、磷化、硼化、氮化與硫化所選出之至少1種處理後再予使用。
導電體之形狀並未有特別限定，例如可為將其成型為箔狀、板狀、棒狀、或粉狀等導電體，或使用成型後之燒結體。導電體表面使用蝕刻等處理，只要可產生微細細孔即可。使電容器之單位體積之容量增大時，可增加粉狀導電體之燒結體形狀，或增大表面上具有微細細孔之導電體表面積，故為較佳。粉狀之導電體經成型或成型後進行燒結時，可適當的選擇成型時之壓力，以設置成型或燒結後導電體內部之微小細孔。
為形成半導體層而於通電前於介電體層上形成微小凸起物之本發明方法，可使半導體之浸漬率再向上提昇。
本發明之方法，極適合用於半導體中不易形成高浸漬率之半導體，例如於燒結體形狀之導電體時，鉭金屬粉材料之燒結體之CV值(以電解液測定時之容量與化成電壓之積)為10萬μF-V/g以上，鈮金屬粉材料之燒結體之CV值為17萬μF-V/g以上，各個大小於應用於5mm3
以上之導電體時，可產生顯著效果。又，經蝕刻所得箔形狀之導電體時，於應用於1000μF-V/g以上之蝕刻所得之細孔深度為200μm以上導電體時，可產生顯著效果。
導電體可以拉伸導線直接連接，粉體之導電體於成型或成型後燒結所得之形狀時，可於成型時將另外準備之拉伸導線(導線或導線箔)的一部份與導電體同時成型，拉伸導線之成型外部的位置，可作為電容器之一側電極的拉
伸導線。
本發明之導電體表面所形成之介電體層，例如由Ta2
O5
、Al2
O3
、TiO2
、Nb2
O5
等金屬氧化物所選出之至少1種為主成分之介電體層，以往於陶瓷電容器或薄膜電容器之領域中所公知之介電體層等。由前者之金屬氧化物所選出之至少1種作為主成分之介電體層時，由具有金屬氧化物之金屬元素之前述介電體，於含有礦酸或有機酸之電解液中進行化成而形成介電體層時，所得之電容器則為具有極性之電解電容器。陶瓷電容器或薄膜電容器等以往公知之介電體層之例示中，例如特開昭63-29919號公報、特開昭63-34917號公報所記載之介電體層等。又，也可將複數個由金屬氧化物所選出之至少1種作為主成分之介電體層或陶瓷電容器或薄膜電容器等以往公知之介電體層予以層合使用。又，也可使用至少1種由金屬氧化物所選出之氧化物作為主成分之介電體或陶瓷電容器或薄膜電容器等以往公知之介電體層混合所得之介電體層。
本發明之方法，於提高形成半導體層之比例的前處理中，例如於介電體層上形成微小凸起為極重要之處理。
於介電體層上形成微小凸起物之材料，例如可使用由無機或有機材料中選出之至少1種。無機材料例如以往公知之含有金屬氧化物、金屬鹽、過渡金屬之無機化合物等。有機材料，例如以有機酸或有機鹼之鹽類、含過渡金屬之有機化合物、高分子化合物等。無機或有機之材料，其可為絕緣體或半導體或導體皆可，為降低所製得電容器
之ESR值，以使用電導度為10-2
至103
S/cm範圍之半導體或導體為佳。使形成微小凸起物之材料全面覆蓋於介電體層而形成層狀時，將會使製得之電容器的ESR值增加，而為不佳。表面具有介電體層之前述導電體與無機或有機材料接觸時，可於介電體上形成多數個微小凸起物。為固體之無機或有機材料時，可使其溶解於適當的溶劑後再與導電體接觸，其後再使溶劑乾燥蒸散即可形成微小凸起物。或使用分散有微小凸起物材料之凝膠代替溶液使用亦可。或將無機或有機材料之前驅物於導電體上反應以形成微小凸起物亦可。
形成於介電體上之微小凸起物可具有多種形狀，可為粒狀、島狀、羽毛狀或前述形狀混合所得者，其極適合用於製作ESR值較低且浸漬率優良之電容器。又，微小凸起物之大小，依其形狀而有所不同，為粒狀或島狀凸起物時，其寬度與高度約為0.1nm至約120nm，較佳為約0.5nm至約60nm，更佳為約1nm至約30nm，為羽毛狀之凸起物時，寬度則與前述粒狀或島狀相近，但高度(長度)為約0.1nm至約600nm，較佳為約1nm至約120nm。
導電體為成型體、燒結體或具有蝕刻細孔之形狀時，存在有大部份(50%以上，較佳為80%以上)微小凸起物之處所，以導電體之外表面(以掃描型電子顯微鏡(SEM)可目視確認之不含內部細孔之外表面)與由外表面起10μm以內之內部(可由切斷的導電體之SEM觀察結果確認，圖4為後述實施例2所形成之燒結體之切斷面
中，由原表面起3μ
m部份之5萬倍的SEM照片)為佳。
形成微小凸起物之比例，於10萬倍之SEM照片觀察下，300nm2
左右觀察點下之10點平均，為300nm2
平面，以存在1至1000個寬度1至10nm之微小凸起物為佳，有以存在3至100個為更佳。
本發明之微小凸起物之1例示(後述實施例與比較例所形成之內容)的SEM照片(10萬倍)係如圖1(實施例3)、與圖2(實施例2)所示。又，未形成凸起物之表面的SEM照片(10萬倍)係如圖3(比較例2)所示。圖1與圖2為同時於燒結體形狀之導電體表面形成介電體層者，圖1為觀察有島狀之微小凸起物，圖2為觀察有羽毛狀或島狀凸起物者。
本發明中，如上所述般，可將具有微小凸起物之導電體作為陽極進行通電之方法，於導電體之介電體層上形成半導體層，但因形成有微小凸起物之處所的介電體層較不安定或電流容易流通，故較容易於短時間內形成良好之半導體層。其結果，可使製得之電容器具有更佳之ESR值，且浸漬率更大，容量顯現率更佳之電容器。
又，因凸起物較小，故其存在並不會增加電阻，且因凸起物較小，故阻礙半導體浸漬之因素亦較低。
本發明中，將具有微小凸起物之導電體之介電體層經由通電方法所形成之半導體，例如由有機半導體與無機半導體所選出之至少1種。
有機半導體之具體例，如含有下述式(1)或(2)所
示重複單位之高分子中摻雜有摻雜劑之導電性高分子為主成分之有機半導體，
式(1)與式(2)中，R1
至R4
各自獨立為氫原子、碳數1至6之烷基或碳數1至6之烷氧基，X為氧、硫或氮原子，R5
僅於X為氮原子時存在，且為氫原子或碳數1至6之烷基，R1
與R2
，及R3
與R4
可相互鍵結形成環。
又，於本發明中，含有式(1)所示重複單位之導電性高分子，較佳為含有式(3)所示結構單位作為重複單位之導電性高分子，
式中，R6
與R7
各自獨立為氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之飽合或不飽合烷基、或該烷基可相互以任意位置鍵結，形成含有2個氧原子之具有至少1個以上的5至7員環的飽合烴之環狀結構的取代基，又，前述環狀
結構包含具有可取代之伸乙烯基鍵結、可取代之伸苯基鍵結。
含有此化學結構之導電性高分子，經由荷電後，則可使摻雜劑摻入。摻雜劑並未有特別限定，其可使用公知之摻雜劑。
含有式(1)至式(3)所示重複單位之高分子，例如聚苯胺、聚羥基苯、聚苯硫化物、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及其取代衍生物或共聚物等。其中又以聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如，聚(3,4-乙烯二羥基噻吩)等)為佳。
無機半導體之具體例，例如由二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、二氧化錳等所選出之至少1種化合物。
上述有機半導體與無機半導體，以使用電導度10-2
至103
S/cm範圍之半導體所製得之電容器之ESR值較低，故為較佳。
以下將上述半導體層形成導電體之情形以一實施例說明。例如將具有形成有微小凸起物之介電體層的導電體浸漬於另外準備之形成半導體層之溶液中，將導電體作為陽極，與設置於形成半導體層之溶液中之陰極板進行通電而形成半導體層。通電方法，例如可使用定電壓法、定電流法或其組合之方法等，對多數個導電體同時通電以形成半導體層時，於考慮可安定形成半導體層之情況下，以使用定電流法為佳。
通電時間或定電流值，因其依所使用導電體之種類、
大小、密度、所形成之導電體種類、厚度、所形成之半導體層之種類等而有所變化，故可以預備實驗予以決定。預備實驗之1方法，例如可以管理半導體層之質量的方式，判斷特定之電流式是否良好。首先製作測定各特定定電流值下對於通電時間之半導體質量的圖表，再選擇此圖表中達到飽合值之半導體質量達最大時之定電流值之方法等。
又，使用定電流法時，通電時之初期電壓值，為依特定之定電流值所決定之值。前述經化成所形成之介電體層之情形中，其初期電壓值為化成電壓以上之值。
形成半導體層之溶液中，於在溶解有可經由通電使形成半導體之原料，或其他之摻雜劑(例如芳基磺酸或其鹽、烷基磺酸或其鹽、各種高分子磺酸或鹽、及具有前述各取代基之化合物等公知之摻雜劑)下，經由通電方式而於介電體層上形成半導體層。形成半導體層之溶液的溫度、pH值，可經由預備實驗而決定容易形成半導體層之條件。設置於形成半導體層之溶液中之陰極板，為於通電中作為相對陰極使用，故可使用導電性材料，特別是金屬箔或板等。於複數個導電體同時形成半導體層之情形中，為使用以電路連接供電部中至少1處的多數片陰極板，以對浸漬於形成半導體層之溶液的多數個導電體進行均勻供電之配置者為佳。
本發明中，於通電後，為進行以形成半導體層之方式修正介電體層之微小缺陷時，可進行再化成(經化成未形成介電體層時，為第1次之化成)處理。又，可重複通電
與再化成處理亦可，或於重複實施時變更通電條件亦可。通常，為阻止通電時，可將導電體由形成半導體層之溶液中取出後，予以經洗淨、乾燥處理，亦可於重複數次通電-停止通電-洗淨-乾燥步驟後再進行化成處理亦可。其原因仍未確定，但與其持續進行通電，不如與通電時間相同之時間下，重複進行通電-停止通電-洗淨-乾燥之方法，可使半導體質量更向上提昇。
再化成，例如可與以前述化成處理形成介電體層之相同方法進行，再化成電壓，以使用化成電壓以下之電壓為佳。
本發明中，可於依前述方法等所形成之半導體層之上設置電極層。電極層，例如可以將導電糊料固化、鍍敷、金屬蒸鍍、附著耐熱性導電樹脂薄膜等方式形成。導電糊料，例如以使用銀糊料、銅糊料、鋁糊料、碳糊料、鎳糊料等為佳。其可使用1種或2種以上。使用2種以上時，可以混合方式或以各別層合之方式重疊。使用導電糊料後，可將其放置於空氣中，或以加熱方式固化。
導電性糊料，為使用樹脂與金屬等導電粉作為主成分，必要時，可再含有溶解樹脂所使用之溶劑或樹脂之硬化劑等，溶劑於固化時會產生蒸發作用。
樹脂，例如可使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、氟樹脂、酯樹脂、醯亞胺醯胺樹脂、醯胺樹脂、苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等公知之各種樹脂。
導電粉，例如可使用至少1種銀、銅、鋁、金、碳、鎳及前述金屬為主要成份之合金粉，前述金屬為表層之包覆粉或其混合物粉。
導電粉，一般為含有40至97質量%。低於40質量%所製得之導電糊料，其導電性較小，超過97質量%時，將會造成導電糊料之黏著性不佳，故為不佳。導電糊料可與形成前述半導體層之導電性高分子或金屬氧化物之粉末混合使用亦可。
鍍敷，可使用鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍金、鍍鋁等。又，蒸鍍金屬例如鋁、鎳、銅、金、銀等。
具體而言，例如於形成半導體層之陽極基體上，依序層合碳糊料、銀糊料等以形成導電體層。
如此方式，即可製得依序層合至電極層形成陰極部之電容器元件。
具有上述結構之本發明電容器元件，例如可配合樹脂模塑、樹脂外殼、金屬性外裝殼、樹脂塗覆包裝、層合薄膜等外包裝製得各種用途之電容器製品。其中又以樹脂模塑等外包裝所得之片狀電容器，以具有小型化與低費用化且可簡單製得而為較佳。
樹脂模塑外包裝所使用之樹脂種類，例如環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂等固體電解電容器封裝用之樹脂，各樹脂於使用市售之低應力樹脂時，於封裝時可緩和對電容器元件之封裝應力，故為較佳。又，樹脂封裝所使用之製造機以使用連續輸送製造機為佳。
依前述方式製得之電容器，於形成電極層時或外裝時，為修復熱及/或物理性介電體層之劣化，可對其進行蝕刻處理。蝕刻方法，例如可對電容器施加特定電壓(一般為定格電壓之2倍以內)之方式進行。蝕刻時間或溫度之最適當範圍，依電容器種類、容量、定格電壓之變化而有所變化，其適當之範圍可進行預備實驗予以決定，一般，時間為由數分鐘至數日間，溫度，於考慮施加電壓模具之熱劣化狀態下，以300℃以下為佳。蝕刻環境可於空氣中，亦可於Ar、N2
、He等之惰性氣體中。又，可於減壓、常壓、加壓等任一條件下進行亦可，可於水蒸氣供應中，或水蒸氣供應後進行前述蝕刻處理，使介電體層趨向安定化。水蒸氣之供應方法之1例示，例如將儲存於蝕刻爐中之水，以加熱方式供應水蒸氣等。
施加電壓之方法，例如可設計為使其通過直流、具有任意波形之交流、與直流重疊之交流或脈衝電流等任意電流之方式進行。亦可使用依序由低壓加壓至高壓之蝕刻處理。蝕刻途中，可暫時停止施加電壓後，再行施加電壓亦可。
本發明方法所製得之電容器，極適合用於例如中央計算迴路或電源迴路等高容量且具有低ESR值之電容器所必要之迴路。前述迴路，例如可用於電腦、伺服器、相機、遊戲機、DVD、AV機器、手機等各種數位機器或，各種電源等之電子機器。本發明所製得之電容器，因具有高容量與優良ESR性能，故使用本發明之電容器結果可製得性
能良好之電子迴路與電子機器。
以下，將本發明以具體例作更詳細之說明，但以下之例示並未能限定本發明之範圍。
將CV(容量與化成電壓之積)15萬μF-V/g之鉭粉與0.24mm之鉭導線成型為大小4.5×1.0×1.5mm之燒結體(燒結溫度1300℃，燒結時間20分鐘，燒結體密度6.2g/cm3
，燒結體之1.0×1.5mm面埋設有垂直於中央部，並深入燒結體內部4mm，露出外部10mm之Ta導線)。
將另外準備之長250mm、寬30mm、厚2mm之聚醯亞胺製樹脂板(以印刷配線之方式，於表面設置32個導電體用之連接端子與定電流二極體(diode)之各個中心點相連接，並連接至樹脂板左側之供電端子迴路，及以電路連接由內面至表面之導電體用連接端子，並藉由整流二極體連接至樹脂板右側之化成用供電端子之迴路)以左右各留存30mm之方式將前述32個燒結體以各導線等間隔與等尺寸之方式整列連接。將此樹脂板20片以間格5mm之方式並列，並於樹脂板之左右15mm位置以電路連接而得金屬製框架(左右中部為絕緣部，樹脂板所設置之內外左右之供電端子為絕緣部)。將金屬製框架中以等間隔配置
640個燒結體，並將各燒結體通過導線以電路連接設置於金屬性框架左右之供電端子。對連接於該金屬製框架之燒結體作為1單位，進行下述各種操作。
將該燒結體除一部份導線以外，將其他部分浸漬於1%磷酸水溶液中，利用金屬製框架內面右側之供電端子，將導線作為陽極，與配置於水溶液中之Ta陰極板間施以10V電壓，於80℃下進行10小時化成，形成由Ta2
O5
所形成之介電體氧化被膜層。於除導線以外之燒結體，將其浸漬於形成微小凸起物之溶液(將鉬酸銨30g與硫酸鎳6水和物200g溶解於800g水中，並加入1N氫氧化銨250ml而製得)中，再利用金屬製框架之表面左側供電端子將導線作為陽極，與設置於形成微小凸起物之溶液中的Ta陰極板作為陰極，於室溫下以2.2V進行150分鐘之電解反應，而於介電體氧化被膜層上形成以鉬氧化物為主成分之微小析出物。經由SEM觀察結果，得知大部份之寬度10nm至30nm的粒狀凸起物為存在於燒結體之表面與表層起100μm內之範圍。將該燒結體由溶液中取出後，經水洗乾淨後，利用金屬製框架內部右側之供電端子，於0.1%磷酸水溶液中進行8v、80℃、30分鐘之再化成處理後，將燒結體水洗、乾燥。
其次，除導線以外部份之燒結體，浸漬於溶解有乙烯二羥基噻吩(單體為使用飽合濃度以下之水溶液)與蒽醌磺酸之水與20%乙二醇電解液(形成半導體層之溶液)中，利用金屬製框架表面左側之供電端子，使導線與設置
於電解液中作為負極的鉭電極板間，於室溫下，通以30分鐘20mA之直流定電流以形成半導體層。將燒結體取出後，以水洗方式去除未聚合之材料，隨後使用乙醇洗淨-乾燥後，利用金屬製框架之內面右側之供電端子，於1%磷酸水溶液中進行再化成處理(80℃、30分鐘、6V)，以修復介電體層之微小LC(泄電流)。於重複12次通電與再化成處理(最後2次之通電為60分鐘)後，經水洗、再以乙醇洗淨-乾燥後形成半導體層。再於設置有導線之面以外的半導體層上，依序使其附著碳糊料與銀糊料後乾燥，而形成設有陰極部的固體電解電容器元件。
另外準備表面鍍錫之厚度100μm之銅合金導線框架(存在有32個寬度3.4mm之一對前端部，兩前端部投影於同一平面時具有1.0mm之空隙)之一對前端部之上面，將2個前述固體電解電容器之陰極部面(4.5mm×1.5mm之面)與陽極導線(切除一部份)以整理各方向為無空隙狀態下設置，前者為與陰極部相同般將銀糊料固化，後者為以點狀熔接進行電性-機械性連接。其後，將前述導線框架之一部份留存，其他部分以環氧樹脂以連續轉換成型形成樹脂外包裝，又，切斷導線框架之樹脂外部之特定部位後沿外包裝部進行彎曲加工。隨後，於185℃下將外包裝樹脂硬化後，於105℃、4V下進行4小時蝕刻處理，而製得320個大小為7.3×4.3×1.8mm顆粒狀固體電解電容器。
於實施例1中，將未形成微小凸起物之表面上形成介電體層所得之燒結體浸漬於形成半導體層之溶液中，重複進行8次2mA下通電30小時之處理與實施例1相同之再化成處理以形成半導體層以外，其他皆依實施例1相同方法製作206個(由半導體層形成狀況較佳之412個電容器元件中選出)顆粒狀固體電解電容器。
以鈮燒結體(CV值27萬μF-V/g之粉，氮化量1萬ppm，表面自然氧化之氧量為8.4萬ppm，燒結溫度1280℃、燒結時間30℃、燒結體密度3.4g/cm3
)替代實施例1之鉭燒結體，以鈮導線替代鉭導線，於23V下化成處理形成由Nb2
O5
所形成之介電體氧化被膜層。其次將燒結體浸漬於2%乙烯二羥基噻吩醇溶液後，取出放置後再浸漬於18%萘磺酸鐵醇溶液中，再取出後放置於40℃下30分鐘，再浸漬於乙醇中，並連續進行7次之重複操作以製得介電體層上具有乙烯二羥基聚合物為主成分之微小凸起物。以SEM觀察結果，微小凸起物為寬度0.1nm至20nm之島狀或絲狀物，且大部份存在於燒結體表面與表層起3μm以內範圍。其次，於0.1%乙酸水溶液中，以17V、80℃、30分鐘進行再化成、水洗處理後，其次再使用乙醇予以洗淨-乾燥。其後，依實施例1相同方法重複進行通電-再化成處理(14V)以形成半導體層，再形成陰極層-蝕刻(85℃、6V、4小時)處理而製作320個顆粒狀固體
電解電容器。
將實施例2中形成微小凸起物之方法中，以形成微小凸起物時所使用之乙烯二羥基噻吩醇溶液之濃度設定為20%，再於未浸漬醇之情況下，進行30次交互浸漬於18%萘磺酸鐵醇溶液中，除於設有介電體層之導電體上形成化學聚合層以外，其他皆依實施例2相同方法製作187個顆粒狀固體電解電容器(由半導體層形成狀況較佳之374個電容器元件中選出)。又，前述化學聚合層為將介電體層以層狀包覆之狀態。
以CV值7萬μF-V/g之鉭粉替代實施例1所使用之鉭粉製作燒結體(燒結溫度1360℃、燒結時間20℃、燒結體密度6.0g/cm3
)以外，其他皆依實施例1相同方法製作電容器。
以上製得之各電容器之容量、浸漬率、ESR值、與LC值等將依以下方法測定。測定結果(平均值)係如表1所示。
電容器容量：使用修派克公司製LCR測定器，於室溫、120Hz下測定。
浸漬率：將前述電容器容量，除以形成介電體層之各導電體於30%硫酸中測定所得之容量的數值之百分率。
ESR值：電容器之等效串聯電阻。於室溫100kHz下測定。
LC值：於室溫中，對所製得之電容器之端子間，持續施加30秒特定之定格電壓(實施例1、實施例3與比較例1為2.5V值，實施例2與比較例2為4V值)後測定所得者。
由實施例1與比較例1，實施例2與比較例2，及實施例3之比較結果得知，於形成半導體層之通電前，在介電體層形成微小凸起物結果，可製得具有良好容量顯現率及低ESR值之電容器。
本發明為提供一種於表面上形成介電體層之導電體作為一側之電極，經由將該導電體作為陽極並以通電方法使導電體上所形成之半導體層作為另一側之電極的電容器之
製造方法，其為於通電前於介電體層上形成微小凸起物為特徵的電容器之製造方法。
依本發明之方法，可製得具有良好容量顯現率及低ESR值之電容器。
圖1為顯示本發明例(實施例3)之微小凸起物之SEM照片(10萬倍)。
圖2為顯示本發明之另一例(實施例2)之微小凸起物之SEM照片(10萬倍)。
圖3為未形成凸起物之表面之SEM照片(10萬倍)。
圖4為顯示本發明(實施例2)之表面起3μm內的微小凸起物之燒結體截面的SEM照片(5萬倍)。
Claims (18)
- 一種電容器之製造方法，其為於表面上形成介電體層之導電體作為一側之電極，並將該導電體作為陽極以通電方法使導電體上所形成之半導體層作為另一側之電極的電容器之製造方法，其特徵為，於通電前在介電體層上形成寬度為0.1至60nm之微小凸起物。
- 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其中，微小凸起物為島狀及/或羽毛狀。
- 如申請專利範圍第1或2項之電容器之製造方法，其中，大部分之微小凸起物為存在於導電體之外表面與外表面起10μm以內之內部細孔表面。
- 如申請專利範圍第1或2項之電容器之製造方法，其中，微小凸起物為由金屬氧化物、金屬鹽、含過渡金屬之無機化合物、含過渡金屬之有機化合物、及高分子化合物所選出之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其中，導電體為由金屬、無機半導體、有機半導體及碳所選出之至少1種或其混合物。
- 如申請專利範圍第1或5項之電容器之製造方法，其中，導電體為表層上具有由金屬、無機半導體、有機半導體及碳所選出之至少1種或其混合物的導電體之層合物。
- 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其中，介電體層為由Ta2 O5 、Al2 O3 、TiO2 、Nb2 O5 所選出之 金屬氧化物之至少1種作為主成分者。
- 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其中，半導體層為由有機半導體層與無機半導體層所選出之至少1種。
- 如申請專利範圍第8項之電容器之製造方法，其中，有機半導體為由苯并吡咯啉4聚物與四氯苯醌(Chloranil)所得之有機半導體、四硫四苯(Tetracene)為主成分之有機半導體、四氰基醌二甲烷(Quinodimethane)為主成分之有機半導體、含有下述式(1)或(2)
- 如申請專利範圍第9項之電容器之製造方法，其中，含有式(1)所示重複單位之導電性高分子為，含有 下述式(3)
- 如申請專利範圍第9項之電容器之製造方法，其中，導電性高分子為由聚苯胺、聚羥基苯、聚苯硫化物、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代之衍生物及共聚物所選出者。
- 如申請專利範圍第10或11項之電容器之製造方法，其中，導電性高分子為聚(3,4-乙烯二羥基噻吩)。
- 如申請專利範圍第8項之電容器之製造方法，其中，無機半導體為由二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、及二氧化錳所選出之至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第8項之電容器之製造方法，其 中，半導體之電導度為10-2 至103 S/cm之範圍。
- 一種電容器，其特徵為依申請專利範圍第1至14項中任一項之電容器之製造方法所製得者。
- 如申請專利範圍第15項之電容器，其中，半導體之浸漬率為85%以上。
- 一種電子迴路，其特徵為使用申請專利範圍第15或16項之電容器。
- 一種電子機器，其特徵為使用申請專利範圍第15或16項之電容器。
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