CN1860566A - 电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备电容器的方法，所述电容器包括作为一个电极的、具有在其表面上形成的介电层的电导体，和作为另一电极的半导体层，通过使用电导体作为阳极，通电而在电导体上形成所述半导体层，其中在通电之前，在介电层上形成微细突起；由其方法制备的、具有良好的电容表观因子和低ESR的电容器；以及使用该电容器的电子线路和电子设备。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.§111(a)提交的申请，根据35U.S.C.§119(e)(1)，要求根据35U.S.C.§111(b)于2003年8月3日提交的U.S.临时申请60/507,942的权利。
技术领域
本发明涉及具有好的电容表观因子和低ESR的电容器。
背景技术
在与个人电脑等中的中央处理器(CPU)相关的电路等中使用的电容器，需要具有高电容和低ESR(等效串连电阻)，以在通过高脉动电流时，防止电压的波动和减少热的产生。一般地，使用铝或钽固体电解电容器。
固体电解电容器由表面层中具有细孔的铝箔或内部具有细孔的用作一个电极(电导体)的钽粉末烧结体、在电极的表面层上形成的介电层和在介电层上提供的另一电极(通常为半导体层)组成。
在介电层上形成的半导体层的比例由浸渍比例表示，其定义为形成半导体层时电容的比例(百分比)，假设当电解溶液代替半导体被浸渍时，显示的电容为100％。
用于在介电层上形成半导体层的方法之一是通过通电(energization)形成半导体层的方法。例如，由通过直流电形成包含金属氧化物的半导体层的方法(日本专利1,985,056)，由通过交流电获得包含导电化合物的半导体层的方法(日本专利2,826,341)，由通过直流电在预先形成的化学聚合层上获得包含导电化合物的半导体层的方法(日本专利3,284,993)，或通过在预先提供的化学聚合层上接触另外制备的外部电极和通过直流电获得包含导电聚合物的半导体层的方法(日本专利1,988,457)。
发明内容
根据日本专利1,985,056和2,826,341的方法，可获得好的ESR，但是需要长时间以形成半导体层，并且在正常时间内浸渍比例不能增加。
日本专利2,826,341的方法的缺点在于，以工业规模在多个电导体上同时形成半导体层需要对电极，并且半导体层也附着于对电极上。
而且，日本专利3,284,993和1,988,457的方法的缺点在于，当这些方法应用于在多个电导体上同时形成半导体层的情况时，不能通过在一些电导体上通电而成功地形成半导体层，可能是由于化学聚合层的干扰，缺点还在于，当成功地形成半导体时，尽管有高浸渍比例，仍不能获得好的ESR值，因为形成了化学聚合层。
因此，需要具有提高的ESR和增加的电容的电容器的制备方法。
由于对解决那些问题的集中调查研究，本发明人已发现，可通过在介电层上形成特殊的微细突起来克服这些问题，而不形成化学聚合层。基于这一发现已完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下电容器的制备方法，也涉及由该制备方法制备的电容器。
1.制备电容器的方法，所述电容器包括，作为一个电极的、具有在其表面上形成的介电层的电导体，和作为另一部分电极的、通过使用电导体作为阳极通电而在电导体上形成的半导体层，其中在通电之前在介电层上形成微细突起。
2.如1所述的制备电容器的方法，其中微细突起的形状是岛状和/或羽毛状。
3.如1或2所述的制备电容器的方法，其中微细突起的宽度为0.1～60nm。
4.如1～3中任一项所述的制备电容器的方法，其中大部分微细突起存在于电导体的外表面上和离外表面10μm以内的内部孔表面上。
5.如1～4中任一项所述的制备电容器的方法，其中微细突起是选自金属氧化物、金属盐、含过渡元素的无机化合物、含过渡元素的有机化合物和聚合物化合物的至少一者。
6.如1所述的制备电容器的方法，其中电导体是选自金属、无机半导体、有机半导体和碳的至少一者或其混合物。
7.如1或6所述的制备电容器的方法，其中电导体是具有选自金属、无机半导体、有机半导体和碳的至少一者或其混合物作为表面层的层压物。
8.如1所述的制备电容器的方法，其中介电层主要包含选自金属氧化物的一者。
9.如8所述的制备电容器的方法，其中介电层主要包含选自如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的金属氧化物的至少一者。
10.如1所述的制备电容器的方法，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一者。
11.如10所述的制备电容器的方法，其中有机半导体是选自含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和主要含有通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中所得导电聚合物的有机半导体中的至少一者：
其中R1～R4各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基基团或具有1～6个碳原子的烷氧基基团，X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅当X是氮原子时才存在，并表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基基团，R1和R2、R3和R4的每一对可彼此结合以形成环状结构。
12.如11所述的制备电容器的方法，其中含有式(1)所示重复单元的导电聚合物是含有下式(3)所示结构单元作为重复单元的导电聚合物：
其中R6和R7分别独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的直链或支化的、饱和/或不饱和的烷基基团，或者当烷基基团在任意位置彼此结合时，用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7-元饱和烃环状结构的取代基，且环状结构包括可被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构，以及可被取代的亚苯基结构。
13.如11所述的制备电容器的方法，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和其共聚物。
14.如12或13所述的制备电容器的方法，其中导电聚合物是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
15.如10所述的制备电容器的方法，其中无机半导体是选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的至少一种化合物。
16.如10所述的制备电容器的方法，其中半导体的电导率是10-2～103S/cm。
17.由1～16中任一项所述的制备方法制备的电容器。
18.如17所述的电容器，其中半导体的浸渍比例为85％或更高。
19.使用如17或18所述的电容器的电子线路。
20.使用如17或18所述的电容器的电子设备。
以下描述本发明的电容器制备方法和电容器的实施方案。
用于本发明的电导体的例子包括选自金属、无机半导体、有机半导体和碳的至少一者、其混合物，或通过堆叠这种电导体作为表面层而获得的层压物。
无机半导体的例子包括金属氧化物如二氧化铅、二氧化钼、二氧化钨、一氧化铌、二氧化锡和一氧化锆。有机半导体的例子包括导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和取代产物或共聚物(其具有此类聚合物骨架的)以及低分子复合物如四氰基醌二甲烷和四硫并四苯的复合物，以及四氰基醌二甲烷(TCNQ)盐。通过堆叠电导体作为表面层而获得的层压物的例子包括在纸、绝缘聚合物、玻璃等上层压上述电导体的层压物。
在使用金属作为电导体的情况下，为了提高电容器性质，例如，为了降低LC值，可在使金属的一部分经过选自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的至少一者之后使用。
电导体的形状没有特别限制，可为像箔、板或条的形状，或者可在粉末形式的电导体成形、或成形并随后烧结之后使用它。而且，电导体可经过表面处理如蚀刻，以具有细孔。尤其是，优选烧结体形式的粉末电导体，和表面处理过以具有细孔并由此增加表面积的电导体，因为增加了每单位体积电容器的电容。在使粉末电导体成形、或成形并随后烧结的情况下，通过合适的选择成形时的压力，可在成形的或烧结的电导体内部提供细孔。
根据本发明的方法，其中在用于形成半导体层的通电之前，在介电层上形成微细突起，可增加半导体的浸渍比例。
尤其是当应用于在该电导体上难以获得高浸渍比例的半导体的电导体时，本发明的方法是有效的。例如，对于具有烧结体形状的电导体，当应用于尺寸为5mm3或以上的电导体，该电导体在钽金属粉末材料的烧结体的情况下，CV值(当用电解溶液测量时，电容和电化学电压的乘积)为100,000μF·V/g或以上，或者在铌金属粉末材料的烧结体的情况下，CV值为170,000μF·V/g或以上时，本发明的方法是有效的。对于具有蚀刻箔形状的电导体，当应用于CV值为1,000μF·V/cm2或以上的电导体，其中通过蚀刻产生深度为200μm或以上的孔时，本发明的方法是有效的。
可将输出引线直接连接到电导体上。在使粉末电导体成形、或成形并随后烧结的情况下，一部分单独制备的输出引线(引线或引线箔)可与电导体一起成形，并且在成形部分外面的输出引线可用作电容器一个电极的输出引线。
在本发明的电导体表面上形成的介电层的例子包括，主要包含选自金属氧化物如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5至少一者的介电层，或在陶瓷电容器或膜电容器领域中通常已知的介电层。在前者的主要包含选自金属氧化物的至少一者的介电层的情况下，当在含有无机酸或有机酸的电解溶液中，通过电化学成形具有金属氧化物的金属元素的电导体，从而形成介电层时，获得的电容器变为具有极性的电解电容器。在陶瓷或膜电容器领域中通常已知的介电层例子包括JP-A-63-29919(如此处使用的术语“JP-A”是指“未审查的公开的日本专利申请”)和JP-A-63-34917中描述的介电层。可通过层叠多个这些层，使用主要包含选自金属氧化物的至少一者的介电层，或在陶瓷或膜电容器领域中通常已知的介电层。介电层也可为主要包含选自金属氧化物的至少一者的介电层和在陶瓷或膜电容器领域中通常已知的介电层的混合物。
在本发明中，作为用以增加形成半导体层的程度的预处理，在介电层上形成微细突起是重要的。
用于在介电层上形成微细突起的材料包含选自无机或有机材料的至少一种材料。无机材料的例子包括通常已知的金属氧化物、金属盐和含过渡元素的无机化合物。有机材料的例子包括有机酸或有机碱的盐、含过渡元素的有机化合物和聚合物化合物。无机或有机材料可为绝缘体、半导体或导体，但是为了制备具有低ESR值的电容器，优选电导率为10-2～103S/cm的半导体或导体。如果用于形成微细突起的材料覆盖介电层的整个表面并形成一层，制备的电容器的ESR值变高，这不是优选的。可通过使无机或有机材料与在其表面上具有介电层的电导体接触，而在介电材料上形成多个微细突起。在无机或有机材料为固体的情况下，将这种材料溶解于合适的溶剂中而获得的溶液与电导体接触，然后蒸发溶剂并完全干燥，从而形成微细突起。可使用其中分散微细突起材料的溶胶代替溶液。而且，可通过反应电导体上的有机或无机材料的前体，来制备微细突起。
在介电层上形成的微细突起的形状是多样化的，但是优选晶粒状、岛状、羽毛状及这些形状的混合物，因为可制备具有低ESR值和好的浸渍比例的电容器。微细突起的尺寸根据其性质而变化，但是在晶粒状或岛状微细突起的情况下，宽度和高度为约0.1～约120nm，优选约0.5～约60nm，更优选约1～约30nm，在羽毛状微细突起的情况下，宽度与晶粒状或岛状微细突起的大概相同，高度(长度)为约0.1～约600nm，优选约1～约120nm。
在电导体为成形物品或烧结体或具有蚀刻孔的形状的情况下，大部分(50％或以上，优选80％或以上)微细突起存在的部分，优选为外表面(外表面不包含通过扫描电镜(SEM)用眼可看到的内部孔)和离外表面10μm以内的内部(这一部分可通过断裂的电导体的SEM观察确定；图4是放大率为50,000的SEM图，示出了离烧结体的断裂部分原始表面3μm以内的部分，该烧结体是在后文描述的实施例2中形成的)。
关于形成微细突起的比例，当观察放大率为100,000的SEM图时，作为各自在约300nm2中的10个观察点的平均，优选1～10nm短宽度的微细突起存在的比例为每300nm2平面有1～1,000个突起，更优选3～100个突起。
图1(实施例3)和图2(实施例2)分别为显示本发明微细突起的一个实例(在后文描述的实施例和对比例中制备的微细突起)的SEM图(放大率为100,000)。图3(对比例2)是显示没有形成突起的表面的SEM图(放大率为100,000)。在图1和2两者中，在烧结体形状的电导体表面上形成介电层，其中在图1中可观察到岛状微细突起，在图2中可观察到羽毛状或岛状突起。
在本发明中，如上所述，通过使用具有微细突起的电导体作为阳极而通电，从而在电导体的介电层上形成半导体层。此时，电流容易流动，可能是因为在形成微细突起的部分中介电层不稳定，并且在相对短的时间内成功地形成半导体层。因此，制备电容器可具有好的ESR值，并可获得具有高浸渍比例和好电容表观因子的电容器。
另外，突起是微细的，因此，由于存在微细突起，电阻较少增加。而且，因为突起是微细的，不会抑制半导体的浸渍。
关于通过在本发明具有微细突起的电导体的介电层上通电而形成的半导体，使用选自有机半导体和无机半导体的至少一种化合物。
有机半导体的具体例子包括，主要含有通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中所得导电聚合物的有机半导体：
其中R1～R4各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基基团或具有1～6个碳原子的烷氧基基团，X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅当X是氮原子时才存在，并表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基基团，R1和R2、R3和R4的每一对可彼此结合以形成环。
用于本发明的含有式(1)所示重复单元的导电聚合物优选是含有下式(3)所示结构单元作为重复单元的导电聚合物：
其中R6和R7分别独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的直链或支化的、饱和/或不饱和的烷基基团，或者当烷基基团在任意位置彼此结合时，用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7-元饱和烃环状结构的取代基。环状结构包括可被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构，以及可被取代的亚苯基结构。
包含这种化学结构的导电聚合物是带电荷的，并且向其中掺入掺杂剂。掺杂剂没有特别限制，可使用已知的掺杂剂。
含有式(1)～(3)所示重复单元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。在这些聚合物中，优选的是聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如，聚(3，4-乙烯基二氧噻吩))。
无机半导体的具体例子包括二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰等的至少一种化合物。
当使用的有机或无机半导体的电导率为10-2～103S/cm时，制备的电容器可具有小ESR值，这是优选的。
以下描述用于在电导体上形成这种半导体层的方法的一个实例。将其中形成微细突起的电导体浸入单独制备的形成半导体层的溶液中，通过使用电导体作为阳极，使电流通过置于形成半导体层的溶液中的阴极，由此形成半导体层。通电方法包括恒压法、恒流法及其组合，但是在使电流同时通过多个电导体而形成半导体层的情况下，优选恒流法，因为可稳定地形成半导体层。
通电时间和预定的电流值根据例如，使用的电导体的种类、尺寸和密度，形成的介电层的种类和厚度，或形成的半导体层的种类而变化，因此通过进行初步试验来确定这些因素。作为初步试验的一种技术，可通过控制半导体层的质量，来判断预定的恒流值的可取性。其例子包括这样的方法，即对于各恒流值预先将半导体的质量对通电时间作图，并且选择当图达到饱和值和半导体的质量变为最大时的恒流值。
当使用恒流法时，通电时的初始电压值为由预定的恒流值确定的值。在由上述电化学成形方法形成介电层的情况下，初始电压值有时超过电化学成形电压。
在通电之后，使电流通过形成半导体层的溶液，其中原材料被加工成半导体，如果需要的话，使上述掺杂剂(例如，已知的掺杂剂如芳基磺酸或其盐、烷基磺酸或其盐、各种聚合物磺酸或其盐、和具有上述取代基的化合物)溶解，由此在介电层上形成半导体层。关于形成半导体层的溶液的温度和pH，通过进行初步试验确定便于形成半导体层的条件。置于形成半导体层溶液中的阴极板用作通电时的对阴极，并且为此使用导电材料，尤其是金属箔或板。在多个电导体上同时形成半导体层的情况下，优选放置多个电连接到至少一个电源部分的阴极板，并放置这些阴极板从而使用阴极板可使电源均匀分布到所有浸在形成半导体层溶液中的多个电导体上。
在本发明中，为了修复由形成半导体层而产生的介电层的微小缺陷，在通电之后可进行再电化学成形(当介电层不是通过电化学成形而形成时，则为首次电化学成形)。而且，可使通电和再电化学成形重复多次，并可在重复的通电处理中改变通电条件。当停止通电时，通常将电导体从形成半导体层的溶液中拉出，清洗并干燥，但是在多次进行通电-停止通电-清洗-干燥的步骤之后，可开始再电化学成形步骤。虽然并不清楚地知道原因，但是当重复通电-停止通电-清洗-干燥时，相比于连续进行通电并且通电时间相同的情况，半导体的质量有时增加。
可以与上述用于由电化学成形而形成介电层的方法中相同的方式进行再电化学成形。在电化学成形电压或更低的电压下进行再电化学成形。
在本发明中，在由上述方法或类似方法形成的半导体层上提供电极层。可通过例如，导电膏的固化、电镀、金属的气相沉积、或耐热导电树脂膜的粘合来形成电极层。导电膏的优选例子包括银膏、铜膏、铝膏、碳膏和镍膏，这些膏可单独使用或以其两种或多种的组合使用。在使用两种或多种膏的情况下，可混合这些膏，或可将一种膏作为单独层重叠在另一种膏上。然后通过将它置于空气中或加热下，使施涂的导电膏固化。
导电膏主要包含树脂和导电粉末如金属。根据情况，加入用于溶解树脂的溶剂、树脂的固化剂等。在固化时溶剂散失。
用于导电膏的树脂的例子包括各种已知的树脂如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、苯酚树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯树脂、酰亚胺酰胺(imidamide)树脂、酰胺树脂、苯乙烯树脂和聚氨酯树脂。
关于导电粉末，使用选自银、铜、铝、金、碳、镍或主要包含此类金属的合金的粉末，具有由这种金属组成的表面层的涂层粉末，及其混合物粉末的至少一者。
通常包含导电粉末的量为40～97质量％。如果含量小于40质量％，制备的导电膏的导电率小，然而如果它超过97质量％，导电膏可能不利地引起粘合失效。可通过将导电膏与上述用于形成半导体层的导电聚合物或金属氧化物的粉末混合来使用导电膏。
镀层的例子包括镀镍、镀铜、镀银、镀金和镀铝。蒸气沉积的金属的例子包括铝、镍、铜、金和银。
特别地，例如通过将碳膏和银膏按顺序叠加到形成半导体层的阳极基板上来形成导电层。
这样制备其中通过将最多达到电极层的层叠加以形成阴极层的电容器元件。
例如，通过树脂模具、树脂外壳、金属夹套外壳、树脂浸渍或层压膜，来将具有这种结构的本发明的电容器元件包壳，由此可完成为各种用途的电容器产品。在这些中，优选通过树脂模具包壳的片式电容器，因为可简单地获得尺寸和成本的降低。
关于在树脂模具包壳中使用的树脂种类，可使用已知的用于固体电解电容器模制中使用的树脂，如环氧树脂、苯酚树脂和醇酸树脂，但是在使用的每种树脂中，优选的是通常在市场上可购买到的低应力树脂，因为可减小模制时在电容器元件上产生的树脂的模制应力。用树脂进行模制的生产装置优选转移机。
可使如此生产的电容器进行老化处理，以便修复介电层的热和/或物理劣化，上述劣化在形成导电层或包壳时产生。通过将预定电压(通常在额定电压的两倍内)施加到电容器上进行老化。老化时间和温度的最佳值根据电容器的种类和电容以及额定电压而变化，因此通过预先进行试验来确定这些值，但是考虑到施加电压的夹具的热劣化，老化时间通常是几分钟至几天，并且老化温度通常为300℃或更低。可在空气中或诸如Ar、N2或He的气氛中进行老化，并且可在减压、常压或外加压力下进行老化，但是当在供给水蒸气的同时或在供给水蒸气之后进行老化时，有时先进行介电层的稳定化。供给水蒸气的方法的实例包括通过使用热量从置于老化炉内的蓄水器供给水蒸气的方法。
关于施加电压的方法，可对其进行设计以通过任意电流，例如直流电、具有任意波形的交流电、叠加在直流上的交流电和脉冲电流。可采用老化，其中施加的电压逐渐从低电压变化到高电压。还可以在老化时一次停止施加电压并且再次施加电压。
由本发明的方法制备的电容器可优选用于需要高电容和低ESR电容器的电路，例如中央处理电路和电源电路。这些电路可用在各种数字装置如个人计算机、服务器、照相机、游戏机、DVD设备、AV设备和移动电话，以及电子器件如各种电源。由本发明的方法制备的电容器具有高的电容和良好的ESR性能，并因此，通过使用这种电容器，可获得具有良好性能的电子电路和电子器件。
附图简述
图1是显示本发明的实施例(实施例3)中微细突起的SEM图(放大率为100,000)。
图2是显示本发明的另一实施例(实施例2)中微细突起的SEM图(放大率为100,000)。
图3是显示没有形成微细突起的表面的SEM图(放大率为100,000)。
图4是显示烧结体部分的SEM图(放大率为50,000)，该烧结体部分在根据本发明(实施例2)形成微细突起的表面以下3μm。
进行本发明的最好方式
以下参考实施例更加详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
通过与0.24mmφ的Ta引线一起使用和成形CV(电容与电化学电压之积)为150,000μF·V/g的钽粉末，来制备尺寸为4.5×1.0×1.5mm的烧结体(烧结温度：1,300℃，烧结时间：20分钟，烧结体密度：6.2g/cm3；Ta引线被垂直嵌入烧结体1.0×1.5mm表面的中心部分中，同时4mm被埋在烧结体内部，并在外面伸出10mm)。在单独制备的聚酰亚胺制成的树脂板上(该树脂板的长度为250mm，宽度为30mm，厚度为2mm，通过印刷布线，在板的前面上提供一种线路，其连接32电导体的连接终端和节流二极管的各个阳极，并到达板左边中的电源终端，并且在板的背面上提供一种线路，其仅仅电连接到前面上的电导体的连接终端，并通过整流二极管到达板右边中用于电化学成形的电源终端)，以相等间距和相等尺寸，排列和连接以上制备的32烧结体的引线，同时在左边和右边留出30mm的空白部分。在制备20片这种树脂板之后，以5mm的间隔平行排列这些板，并置于金属制成的框上，以占据树脂板的左边和右边15mm(框的左边和右边的中心部分相互以及左边和右边的电源终端之间(前者在树脂板前面提供，后者在树脂板后面提供)电绝缘)这样，将640个烧结体以相等间隔置于金属制成的框上，每个烧结体通过引线电连接到在金属制成的框上提供的左边和右边的电源终端。通过将金属制成的框上的一系列烧结体作为一批，如下进行各种操作。
将除了一部分引线之外的烧结体浸入1％的磷酸水溶液中，在80℃电化学成形10小时，同时通过使用金属制成的框的背面右边上的电源终端，在作为阳极的引线和置于水溶液中的Ta阴极板之间施加10V的电压，以形成包含Ta2O5的氧化物介电膜层。将除了各引线之外的所得烧结体浸入形成微细突起的溶液(通过将30g钼酸铵和200g六水合硫酸镍溶于800g水中，并向其中加入250ml 1N氢氧化铵来制备)中，在室温下电解反应150分钟，同时通过使用金属制成的框的前面左边上的电源终端，在作为阳极的引线和作为阴极的、在形成微细突起的溶液中提供的Ta板之间施加2.2V，以在氧化物介电膜层上形成主要包含氧化钼的微细沉淀物。当通过SEM观察时，大部分宽度为10nm～30nm的微粒突起存在于烧结体的表面上和离表面层100μm以内的区域中。随后，将烧结体从溶液中拉出，用水洗涤，干燥，然后在0.1％的磷酸水溶液中，通过使用金属制成的框的后面右边上的电源终端，在8V和80℃下进行再电化学成形30分钟。随后，用水清洗烧结体并干燥。
将除了各个引线之外的所得烧结体浸入包含20％乙二醇和水的电解溶液(形成半导体层的溶液)中，其中溶解乙烯基二氧噻吩(用作水溶液，其中单体为饱和浓度或更低的浓度)和磺酸蒽醌，通过使用金属制成的框的前面左边上的电源终端，在引线和置于电解溶液中的负极钽电极板之间，在室温下通20mA的恒定直流电30分钟，由此进行形成半导体层的通电。拉起烧结体，用水清洗以除去未聚合的物质，然后用乙醇清洗，干燥，并在1％的磷酸水溶液中，通过使用金属制成的框的后面右边上的电源终端，进行再电化学成形(80℃，30分钟，6V)，以修复LC(泄漏电流)引起的介电层的微小缺陷。重复这些通电和再电化学成形12次(最后两次通电处理进行60分钟)。随后，用水清洗烧结体，然后用乙醇清洗，并干燥以形成半导体层。然后，使碳膏和银膏以这种顺序附着到除了引线嵌入的表面之外的半导体层上，并干燥以提供阴极层，由此完成阴极部分。这样，制备了固体电解电容器元件。
在具有镀锡表面的、单独制备的100μm厚铜合金引线框的一对终端部分的上表面上(存在宽度各为3.4mm的32成对的终端部分，当取共面投影时，在两个终端部分之间存在1.0mm的间隙)，通过以各自方向排列，无间隙地放置以上制得的两个固体电解电容器元件的阴极部分表面(4.5mm×1.5mm的表面)和阳极引线(被部分地切断和除去)，然后对于前者通过与用于阴极部分相同的银膏的固化、对于后者通过点焊实现电连接和机械连接。随后，通过传递成型用环氧树脂模制设备，同时将一部分引线框留在外面，在预定的位置切去树脂外面的引线框，然后沿着包壳部分弯曲。然后，在185℃下固化包壳树脂，然后在105℃和4V下使设备进行老化4小时，以制备尺寸为7.3×4.3×1.8mm的320个片式固体电解电容器。
对比例1：
以与实施例1中相同的方式制备206片式固体电解电容器(由412电容器元件制备，其中相对成功地形成半导体层)，除了通过形成介电层而不形成微细突起来获得烧结体。将获得的烧结体浸于形成半导体层的溶液中，通过重复2mA下、30小时的通电步骤和与实施例1相同的再电化学成形步骤8次，形成半导体层。
实施例2：
使用铌烧结体(由CV为270,000μF·V/g的粉末制得，氮化量：10,000ppm，由于表面上的自然氧化而产生的氧的量：84,000ppm，烧结温度：1,280℃，烧结时间：30分钟，烧结体密度：3.4g/cm3)和铌引线代替实施例1中的钽烧结体和钽引线，通过23V下的电化学成形，形成包含Nb2O5的氧化物介电膜层。然后，重复一系列操作7次，亦即将烧结体浸入2％乙烯基二氧噻吩的醇溶液中、拉出、静置、浸入18％萘磺酸铁的醇溶液中、拉出、静置于40℃下30分钟并浸入醇中，由此在介电层上制备主要包含乙烯基二氧聚合物的微细突起。当通过SEM观察时，微细突起为岛状或线状，宽度为0.1～20nm，大部分微细突起存在于烧结体的表面上和离表面层3μm以内的区域中。然后在0.1％乙酸水溶液中，使烧结体在17V和80℃下进行再电化学成形30分钟，用水清洗，然后用乙醇清洗并干燥。随后，以与实施例1中相同的方式重复通电和再电化学成形(14V)，以形成半导体层，且进行形成阴极层和老化(85℃，6V，4小时)。这样制备320个片式固体电解电容器。
对比例2：
以与实施例2中相同的方式制备187片式固体电解电容器(由374电容器元件制备，其中相对成功地形成半导体层)，除了用于形成微细突起的乙烯基二氧噻吩醇溶液的浓度变为20％，交替地将烧结体浸入此溶液和18％萘磺酸铁的醇溶液中而不进一步将它浸入醇中的操作重复30次，由此代替形成微细突起，在已在其上提供了介电层的电导体上形成化学聚合层。另外，化学聚合层状地覆盖了介电层。
实施例3：
以与实施例1中相同的方式制备电容器，除了通过使用CV为70,000μF·V/g的钽粉代替实施例1中使用的钽粉，制备烧结体(烧结温度：1,360℃，烧结时间：20分钟，烧结体密度：6.0g/cm3)。
由以下方法测定以上制备的每个电容器的电容、浸渍比例、ESR值和LC值。测定结果(平均值)如表1所示。
电容器的电容：
通过使用由Hewlett Packard，Ltd生产的LCR测定仪，在室温和120Hz下测定电容。
浸渍比例：
这是由电容器的电容除以每个其上已形成介电层的电导体在30％硫酸中测定的电容而获得的数值百分比。
ESR值：
在室温和100kHz下测定电容器的等效串连电阻。
LC值：
室温下在所制备的电容器的终端之间连续施加预定的额定电压(在实施例1和3及对比例1中为2.5V，且在实施例2和对比例2中为4V)30秒，然后测定LC值。
表1
| 电容*(μF) | 浸渍比例*(％) | ESR*(mΩ) | LC*(μA) | ||
| 实施例 | 1 | 1071 | 85 | 8 | 33 |
| 2 | 459 | 85 | 13 | 29 | |
| 3 | 509 | 91 | 13 | 6 | |
| 比较例 | 1 | 945 | 75 | 9 | 39 |
| 2 | 400 | 74 | 26 | 40 | |
*：在实施例1～3中，为320个电容器的平均值。
在对比例1中，为206个电容器的平均值。
在对比例2中，为187个电容器的平均值。
由实施例1与对比例1的比较，以及实施例2与对比例2的比较，以及与实施例3的比较可看出，当在用于形成半导体层的通电之前，在介电层上形成微细突起时，可获得表现出良好的电容表观因子和低ESR值的电容器。
工业实用性
本发明提供制备电容器的方法，所述电容器包括，作为一个电极，具有在其表面上形成的介电层的电导体，以及作为另一电极，通过使用作为阳极的电导体通电而在电导体上形成的半导体层，其中在通电之前在介电层上形成微细突起。
根据本发明，可获得良好的电容表观因子，因此可获得具有高电容和低ESR的电容器。
Claims (19)
1.制备电容器的方法，所述电容器包括，作为一个电极的、具有在其表面上形成的介电层的电导体，和作为另一部分电极的、通过使用电导体作为阳极通电而在电导体上形成的半导体层，其中在通电之前在介电层上形成微细突起。
2.如权利要求1所述的制备电容器的方法，其中微细突起的形状是岛状和/或羽毛状。
3.如以上权利要求1或2所述的制备电容器的方法，其中微细突起的宽度为0.1～60nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备电容器的方法，其中大部分微细突起存在于电导体的外表面上和离外表面10μm以内的内部孔表面上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备电容器的方法，其中微细突起是选自金属氧化物、金属盐、含过渡元素的无机化合物、含过渡元素的有机化合物和聚合物化合物的至少一者。
6.如权利要求1所述的制备电容器的方法，其中电导体是选自金属、无机半导体、有机半导体和碳的至少一者或其混合物。
7.如权利要求1或6所述的制备电容器的方法，其中电导体是具有选自金属、无机半导体、有机半导体和碳的至少一者或其混合物作为表面层的层压物。
8.如权利要求1所述的制备电容器的方法，其中介电层主要包含选自如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的金属氧化物的至少一者。
9.如权利要求1所述的制备电容器的方法，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一者。
10.如权利要求9所述的制备电容器的方法，其中有机半导体是选自含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和主要含有通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中所得导电聚合物的有机半导体中的至少一者：
其中R1～R4各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基基团或具有1～6个碳原子的烷氧基基团，X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅当X是氮原子时才存在，并表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基基团，R1和R2、R3和R4的每一对可彼此结合以形成环状结构。
11.如权利要求10所述的制备电容器的方法，其中含有式(1)所示重复单元的导电聚合物是含有下式(3)所示结构单元作为重复单元的导电聚合物：
其中R6和R7分别独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的直链或支化的、饱和/或不饱和的烷基基团，或者当烷基基团在任意位置彼此结合时，用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7-元饱和烃环状结构的取代基，且环状结构包括可被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构，以及可被取代的亚苯基结构。
12.如权利要求10所述的制备电容器的方法，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和其共聚物。
13.如权利要求11或12所述的制备电容器的方法，其中导电聚合物是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
14.如权利要求9所述的制备电容器的方法，其中无机半导体是选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的至少一种化合物。
15.如权利要求9所述的制备电容器的方法，其中半导体的电导率是10-2～103S/cm。
16.由权利要求1～15中任一项所述的制备方法制备的电容器。
17.如权利要求16所述的电容器，其中半导体的浸渍比例为85％或更高。
18.使用如权利要求16或17所述的电容器的电子线路。
19.使用如权利要求16或17所述的电容器的电子设备。
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