JP5406048B2 - 電子部品用素子 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品用素子に関する。詳細には、本発明は、半導体層上に他の層を積層したときに該他の層が高温高湿下に長時間放置した後でも剥離し難い電子部品用素子に関する。

固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサ素子を樹脂等で封止したものである。この固体電解コンデンサ素子は、一般に、陽極体、誘電体層、半導体層、導電性カーボン層および導電性金属層がこの順で積層された構成を有している。陽極体は、例えば、弁作用金属の粉末を成形焼結した多孔質体によって形成されている。そして誘電体層は、例えば、該多孔質体の表面を陽極酸化することによって得られる誘電体皮膜によって構成される。陽極体に、陽極リードが通電可能な状態で接続され、該陽極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極端子となる。一方、半導体層の上に積層される導電性カーボン層及び導電性金属層によって陰極層が形成され、この陰極層に、陰極リードが通電可能な状態で接続され、該陰極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極端子となる。

導電性カーボン層は、通常、導電性カーボンのペーストを半導体層の表面に塗布することによって形成される。導電性カーボン層と半導体層との界面は、機械ストレスや熱ストレスによって剥離しやすく、隙間が生じることがある。この隙間発生によって、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇したり、漏れ電流が増加したりしてしまうことがある。特に高温高湿度の環境に長時間放置していると導電性カーボン層と半導体層との界面の剥離が進行しやすくなる。
このように半導体層上に導電性カーボン層のような他の層を積層したときに、従来の半導体層を備えた電子部品用素子では、積層させた他の層が高温高湿下に長時間放置した後に剥離してしまうことが多かった。

電子部品用素子の半導体層としての導電性ポリマー層を形成させる方法として、化学酸化重合法と電解重合法とが知られている。特許文献１には、化学酸化重合法では、導電性ポリマー層が微小な粒子の集合体となり且つそれら微小粒子を核として一方向に異常成長する場合があると記載している。この化学酸化重合法を改良したものとして、特許文献１に、素子表面に導電性モノマーと酸化剤を含浸させ、次いで超音波振動を加えて、厚さが均一に調整された導電性ポリマー層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、基材に、酸化剤を含む溶液および導電性ポリマー前駆体を含む溶液を付着させ、付着された溶液中の溶剤の量を、化学酸化重合開始時と重合完了時とにおいて特定の関係になるように、温度、湿度、風速、および気圧を調整して、化学酸化重合することによって、導電性ポリマー層を形成する方法が開示されている。

一方、電解重合法として、特許文献３には、基材に導電性ポリマー前駆体の溶液を付着させ、乾燥させた後、電解液に浸漬して、通電する方法が開示されている。この方法によってＥＳＲ値が低くなったことが記載されている。

先行技術文献

特開２００３−１０９８５０号公報 特開２００７−５９８５３号公報 特開２００５−１５０７０５号公報

ところが、これら特許文献に記載の方法で得られた導電性ポリマー層に、導電性カーボンペーストを塗布して導電性カーボン層を形成してなる積層体を高温高湿下に長時間放置しておくと、導電性カーボン層が剥離することがわかった。
本発明の課題は、半導体層上に他の層を積層したときに該他の層が高温高湿下に長時間放置した後でも剥離し難い電子部品用素子を提供することにある。

本発明者は、導電性ポリマーからなる有機半導体層と導電性カーボンペーストから得られる導電体層との界面について鋭意検討した。その結果、半導体層の外表面（その他の層が接する面）に特定範囲の高さを有する突起が在ると、導電体層などの他の層との密着性が高くなり、高温高湿下に長時間放置しても半導体層と他の層との界面の剥離がほとんど生じないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下のものを含むものである。
〔１〕 半導体層を備える電子部品用素子であって、該半導体層の外表面に高さ２〜７０μｍの突起が在る、電子部品用素子。
〔２〕 半導体層と１層以上の導電体層とが積層されてなる電子部品用素子であって、
該半導体層の外表面に突起が在り、
半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子。
〔３〕 陽極体、誘電体層、半導体層および１層以上の導電体層がこの順で積層されてなる電子部品用素子であって、
該半導体層の外表面に突起が在り、
半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子。

〔４〕 半導体層を法線方向から観察したときの突起のサイズが、該突起の高さの３倍以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
〔５〕 半導体層の外表面の単位面積当たりの突起の数が、１０¹〜１０⁴個／ｍｍ²である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
〔６〕 半導体層が有機半導体を含むものである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
〔７〕 有機半導体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有する導電性ポリマーである、〔６〕に記載の電子部品用素子。
〔８〕 有機半導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンに由来する繰返し単位を有する導電性ポリマーを含む、〔６〕に記載の電子部品用素子。
〔９〕 半導体層は、アリールスルホン酸またはその塩をさらに含む〔６〕に記載の電子部品用素子。

〔１０〕 導電体層が、導電性カーボン層と導電性金属層とを含む、〔２〕または〔３〕に記載の電子部品用素子。
〔１１〕 導電性金属層は、導電性金属粉末と、バインダーとを含む、〔１０〕に記載の電子部品用素子。
〔１２〕 導電性金属粉末が、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅−ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉および銀コート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉である〔１１〕に記載の電子部品用素子。
〔１３〕 バインダーが、樹脂である、〔１１〕に記載の電子部品用素子。
〔１４〕 導電性金属層は、３〜１０質量％の樹脂と、９０〜９７質量％の導電性金属粉末とを含む、〔１０〕に記載の電子部品用素子。

〔１５〕 前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子を封止してなる電子部品。
〔１６〕 電子部品が固体電解コンデンサである、〔１５〕に記載の電子部品。

〔１７〕 導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行うことを含む、電子部品用素子の製造方法。
〔１８〕 素子基材が、陽極体の表面に誘電体層が形成されたものである、〔１７〕に記載の電子部品用素子の製造方法。
〔１９〕 導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させてから１２分以内に電解重合を開始させる、〔１７〕または〔１８〕に記載の電子部品用素子の製造方法。
〔２０〕 導電性ポリマーの前駆体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物である、〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。

本発明の電子部品用素子は、半導体層上に他の層を積層したときに該他の層が高温高湿下に長時間放置した後でも剥離し難い。その結果、例えば、本発明の電子部品用素子を固体電解コンデンサ素子に適用した場合に、高温高湿下に長時間放置した場合でも等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇がほとんど無く、漏れ電流が低い固体電解コンデンサを得ることができる。本発明の電子部品用素子を用いると、信頼性の高い、電子部品を得ることができる。本発明の電子部品用素子は固体電解コンデンサに好適である。

発明を実施するための形態

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の電子部品用素子は、半導体層を備えるものである。
（半導体層）
本発明に用いられる半導体層は、その電気伝導度が、好ましくは０．１〜２００Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１〜１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１０〜１００Ｓ／ｃｍである。半導体層は、固体電解質として機能する層でもある。
半導体層に用いる材料としては、有機半導体と無機半導体とがある。本発明においては有機半導体が製造の容易さという観点から好ましい。
有機半導体として導電性ポリマーが挙げられる。導電性ポリマーとしては、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有する導電性ポリマーが挙げられる。中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンに由来する繰り返し単位を有する導電性ポリマーが好ましい。

本発明の電子部品用素子は、該半導体層の外表面に突起がある。該突起の高さは、好ましくは２〜７０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。この範囲の高さの突起であれば、電子部品用素子に一般的に用いられている他の層（例えば、導電体層など）を広く適用でき、また他の層との界面の剥離がほとんど生じなくなる。突起の形は、不定である。たとえば、円筒状、球状などの突起が含まれる。
突起のサイズは、該突起の高さの３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることが特に好ましい。なお、突起のサイズは、半導体層を法線方向から観察したときの突起における縦および横の長さの平均値である。
半導体層の外表面に在る単位面積当たりの突起の数は、好ましくは１０¹〜１０⁴個／ｍｍ²、より好ましくは１０²〜１０³個／ｍｍ²である。この範囲の数の突起が半導体層の外表面に在ると、その上に積層される導電体層等との密着性が高くなる。

外表面に突起を有する半導体層を得るための好ましい方法は、導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行うことを含む方法である。

（素子基材）
半導体層を得るために用いられる素子基材は、電子部品用素子の目的に応じて、適宜選択することができるが、電解重合を容易に行うために素子基材は、導電性材料を含むことが好ましい。例えば、固体電解コンデンサ素子とするためには、素子基材として、陽極体表面に誘電体層が積層されたものが、好ましく用いられる。そこで、固体電解コンデンサ素子用の基材を、例に挙げて、素子基材の説明をする。

（陽極体）
固体電解コンデンサ素子の陽極体は、通常、弁作用を有する金属材料からなる。弁作用を有する金属材料としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらのいずれかを含む合金などが挙げられる。陽極体は、箔、棒、多孔体などの形態から選ばれる。陽極体には、後述する陽極リードとの接続を容易にするために、リード線を陽極体から引き出しておいてもよい。

（誘電体層）
固体電解コンデンサ素子では、誘電体層が前記陽極体表面に形成されている。該誘電体層は、空気中の酸素により陽極体の表面を酸化することによっても形成できる。該表面酸化は公知の化成処理によって行うことが特に好ましい。

（導電性ポリマーの前駆体）
半導体層を得るために用いられる導電性ポリマーの前駆体としては、導電性ポリマーを得ることができるモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。具体的には、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、防食性および電気伝導度に優れるピロール類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、およびアニリン類が好ましく、これらの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。

チオフェン類としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ｎ−プロピルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−ｎ−オクタドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンアルデヒド、チオフェン−３−酢酸、３−チオフェンエタノール、３−チオフェンマロン酸、３−チオフェンメタノール、３−フルオロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。これら化合物は市販品として入手可能である。またＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌（１９８６年）第１５巻、１６９頁等に記載の公知の方法で製造することができる。

さらに、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは、例えば特開平８−３１５６号公報記載等の公知の方法により製造することができる。
また、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体；１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができる。

ピロール類としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。

フラン類としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ジブチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は市販品で入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。

アニリン類としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオルアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。

前駆体溶液に用いる溶剤は、該前駆体を溶かすことができる溶剤であれば特に限定されない。例えば、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、イオン交換水、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アセトン、１，３−ジオキソラン、フラン、ベンゾトリフルオリド等が挙げられる。

前記前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させる。付着方法としては、浸漬法、噴霧法、などが挙げられるが、多孔体からなる素子基材を用いた場合に、多孔体の孔の中に前駆体溶液を浸み込ませやすいという点、および無用な部分に前駆体溶液が付着しないという点から浸漬法が好ましい。
前記前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させた後、溶剤を蒸発除去する。溶剤の蒸発除去においては、相対湿度を３０％〜４５％、好ましくは３３％〜４２％の雰囲気下にすることが必要である。相対湿度が上記範囲を外れると、半導体層の外表面に突起が形成されない。溶剤の蒸発除去時における温度、気圧および風速は特に制限されないが、温度は５〜３５℃が好ましく、風速は０．０１〜０．５ｍ／ｓが好ましい。

次に、電解重合を行う。電解重合は、常法によって行なうことができる。例えば、前駆体溶液を付着させた素子基材を作用電極として、電解重合液中で、対極との間に電圧を印加することによって行なうことができる。この場合、対極としては白金、タンタル、炭素、鉄合金等を用いることができる。なお、参照電極としては、水素電極、カロメル電極、Ａｇ／Ａｇ⁺電極等を用いることができる。

電解重合液は、導電性ポリマー前駆体および該液に十分な電導性を与えるための電解質を含む液である。さらに、必要に応じてｐＨ緩衝溶液などが含まれていてもよい。電解重合液に用いられる溶剤としては、前記導電性ポリマー前駆体溶液で用いることができる溶剤として挙げたものの中から適宜選択できる。

電解質としては、テトラエチルアンモニウムパ−クロレ−ト、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムパ−クロレ−ト、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ−ト、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフルオロボレ−ト、ナトリウムテトラフルオロボレ−ト、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェ−ト、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェ−ト、塩化リチウム、フタロシアニン誘導体、ジアルキルアンモニウム塩、ドーパントなどが挙げられる。電解重合液における前駆体の濃度は、適宜選定されるが、好ましくは０．１〜１モル／ｌ、特に好ましくは０．２５〜０．６モル／ｌである。電解質の濃度も特に制限されないが、好ましくは０．０５〜２モル／ｌ、特に好ましくは０．１〜１．５モル／ｌである。

重合槽に電解重合液を入れ、対極および作用電極を取り付ける。対極と作用電極間に、所定の電流を流し若しくは電圧をかけると作用電極に導電性ポリマーが生成してくる。電解重合は、通常、空気中で行われるが、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素ガス、アルゴンガス下で行ってもよい。電解重合は、必要に応じて電解重合液を撹拌しながら行われる。電圧は前記前駆体の酸化電位によって適正な範囲が設定される。電解重合では、定電位電解法、定電流電解法、電位走引電解法、交流電解法などのいずれをも用いることができる。本発明においては定電流電解法が好ましい。電流密度は、０．２〜２ｍＡ／ｃｍ²である。電解重合時の温度は、特に限定されず、通常、室温付近の温度である。

電解重合は、導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させてから、好ましくは１２分以内に、より好ましくは１０分以内に開始させる。前駆体溶液の付着後、重合開始までに長い時間をおくと、半導体層の外表面に突起ができ難くなる。

電解重合終了後、作用電極を取り出し、洗浄し、必要に応じて乾燥することができる。また、所定の半導体層となるまで、導電性ポリマー前駆体溶液の付着、溶剤の蒸発除去、および電解重合を繰り返し行うことができる。半導体層を形成した後または電解重合を繰返し中の任意の時に、化成処理を行って、半導体層形成時に損傷した誘電体層の修復を行ってもよい。
このようにして、外表面に突起を有する半導体層を素子基材上に積層させることができる。また、素子基材の外表面に厚さ５μｍ未満の平坦な半導体層を形成し、次いで該平坦な半導体層の上に突起を有する半導体層を形成してもよい。

半導体層には、アリールスルホン酸またはその塩をドーパントとして含有させることが好ましい。アリールスルホン酸またはその塩としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ベンズキノンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びこれらの塩などを挙げることができる。アリールスルホン酸またはその塩を半導体層に含有させる方法としては、アリールスルホン酸またはその塩の溶液（ドーパント溶液）に素子基材を含浸する方法がある。ドーパント溶液の含浸は、前記導電性ポリマー前駆体溶液を素子基材に付着させる前に行ってもよいし、ドーパントを導電性ポリマー前駆体溶液に含有させて、該前駆体溶液の含浸と同時に行ってもよいし、ドーパントを電解重合液に含有させて、電解重合と同時に行ってもよい。

（導電体層）
本発明の電子部品用素子は、半導体層の上に、１層以上の導電体層が積層されているものが好ましい。
導電体層としては、導電性カーボン層、導電性金属層などがある。導電体層は１層以上が積層されたものである。導電体層としては、導電性カーボン層と導電性金属層とが積層されたものが好ましい。また、半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であることが好ましい。

（導電性カーボン層）
導電性カーボン層は、例えば、導電性カーボン及びバインダーを含むペーストを対象物に塗布し、含浸させて、乾燥、熱処理することによって形成できる。導電性カーボンとしては、黒鉛粉を通常６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む材料が好ましい。黒鉛粉としては、鱗片状若しくは葉片状の天然黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。好適な導電性カーボンは、固定炭素分が９７質量％以上、平均粒子径が１〜１３μｍ、アスペクト比が１０以下であって、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下のものである。

バインダーは、多量の固体粒子等を強く接着・固定し成形強化するための成分であり、樹脂成分が主に使用される。具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和アルキド樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等が挙げられる。ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、他の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、フッ素系ポリマーが好適である。

導電性カーボン及びバインダーを含むペーストに用いる溶剤は特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、水等が挙げられる。導電性カーボンペースト中の導電性カーボンとバインダーとの配合比は、全固形分質量当たり導電性カーボンが通常３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９７質量％、バインダー樹脂が通常１〜７０質量％、好ましくは３〜５０質量％である。導電性カーボン層は、その厚さが通常１０〜４０μｍである。

（導電性金属層）
導電性金属層は導電性金属粉末を含む層である。通常、導電性金属粉末とバインダーとを含むペーストを対象物に塗布することによって形成できる。導電性金属層は、前述の導電性カーボン層の上に形成することが好ましい。

導電性金属粉末としては、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅−ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉、銀コート粉などが挙げられる。これらのうち、銀粉、銀を主成分とする合金（銀銅合金、銀ニッケル合金、銀パラジウム合金など）、銀を主成分とする混合粉（銀と銅の混合粉、銀とニッケルおよび／またはパラジウムとの混合粉など）、銀コート粉（銅粉やニッケル粉などの粉表面に銀をコートしたもの）が好ましい。特に銀粉が好ましい。

バインダーは、導電性金属粉末を結着させることができるものであれば、特に制限されない。例えば、樹脂やゴムが挙げられるが、樹脂が好ましい。
樹脂としては、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。ゴムとしては、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲなどが挙げられる。

導電性金属層は、通常３〜１０質量％、好ましくは５〜１０質量％が樹脂であり、９０〜９７質量％、好ましくは９０〜９５質量％が導電性金属粉末（但し、アクリル系樹脂と導電性金属粉末との合計で１００質量％である。）であるものが好ましい。樹脂の割合が少なすぎると導電性金属層と導電性カーボン層との密着性が低下傾向になる。逆に樹脂の割合が多すぎるとリフロー炉などでの熱的ストレスを受けやすい傾向になる。

導電性金属層は、前記の導電性金属粉末とバインダーとを含むペースト（導電性金属ペースト）を導電性カーボン層に塗布し、含浸させて、乾燥、熱処理することによって形成できる。
導電性金属ペーストには、樹脂硬化剤、分散剤、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤やシランカップリング剤）、導電性ポリマー、金属酸化物の粉などが配合されていてもよい。硬化剤、カップリング剤によって、導電性金属ペーストを加熱固化せしめ、強固な導電性金属層を形成できる。

導電性金属層は、その厚さが通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜３５μｍである。本発明に用いられる導電性金属層はこのような薄い層においても導電性金属粉末が均一良好に堆積し良好な導電性を維持することができＥＳＲ値が低く保たれる。なお、前述の導電性カーボン層と導電性金属層とが積層されたもの全体を導電体層ということがある。

本発明の電子部品用素子では、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されている。突起の導電性カーボン層への埋入深さが浅いと、半導体層と導電体層との密着性が十分に高くならず、高温高湿下で剥離しやすい傾向になる。
また、該突起の先端は導電体層の外表面に突出していないことが好ましい。突起が導電体層を突き抜けていると、外形寸法が大きくなる。

本発明の電子部品は、前記電子部品用素子を封止してなるものである。封止される電子部品用素子は１つであってもよいし、複数であってもよい。封止方法は特に制限されない。例えば、樹脂モールド外装、樹脂ケース外装、金属製ケース外装、樹脂のディッピングによる外装、ラミネートフイルムによる外装などがある。これらの中でも、小型化と低コスト化が簡単に行えることから、樹脂モールド外装が好ましい。

樹脂モールド外装に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂など電子部品用素子の封止に使用される公知の樹脂が採用できる。封止樹脂としては低応力樹脂を使用することが、封止時におきる電子部品用素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封止するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。外装に使用される樹脂にはシリカ粒子などが配合されていてもよい。

本発明の電子部品は、固体電解コンデンサとして有用である。該固体電解コンデンサとしての本発明の電子部品は、例えば、ＣＰＵや電源回路などの高容量のコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。
本発明の電子部品は、ＥＳＲ値が良好であることから、これを用いることにより高速応答性のよい電子回路および電子機器を得ることができる。

本発明の実施例を示し、さらに具体的に本発明を説明する。なお、これらは本発明を説明するための単なる例示であって、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、「％」は特に断りが無い限り質量基準である。

実施例１〜７、及び比較例１〜４
ＣＶ（容量と化成電圧との積）が１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を０．４０ｍｍφのタンタルリード線とともに成形し、これを真空下、１３００℃で、２０分間焼成して、密度が６．２ｇ／ｃｍ³で、大きさが４．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１．５ｍｍであるタンタル粉焼結体を得た。タンタルリード線は該焼結体の１．０ｍｍ×１．５ｍｍ面の中央部に深さ４．０ｍｍで埋設されていて、焼結体から長さ１０ｍｍで突き出ていて、これが陽極となる。

タンタル製の陰極板が設置された化成処理槽に１％リン酸水溶液を入れ、焼結体を該リン酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。焼結体のリード線に電圧を印加し、リード線と陰極板との間に９Ｖの電位差を生じさせ、６５℃で８時間化成処理した。この化成処理により焼結体の表面に五酸化タンタルを含む誘電体層が形成された。次に、焼結体を２０％のエチルベンゼンスルホン酸鉄水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。溶液から焼結体を取り出し、１０５℃で乾燥した。エチルベンゼンスルホン酸鉄水溶液への浸漬および乾燥の操作を３回繰り返した。

誘電体層が形成された焼結体を３，４−エチレンジオキシチオフェンの１５％アルコール溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。これにより、焼結体の細孔内および外表面に３，４−エチレンジオキシチオフェン（導電性ポリマー前駆体）が付着した。アルコール溶液から焼結体を引き上げて表１に示す湿度条件下に５分間放置した。なお、放置時の風速は、０．０５〜０．３ｍ／ｓの範囲内であった。
タンタル製の陰極板が設置された電解重合槽に３，４−エチレンジオキシチオフェン１質量％とアントラキノンスルホン酸２質量％とエチレングリコール２０質量％と水（残部）とを含む電解重合液を入れ、導電性ポリマー前駆体が付着された焼結体を該電解重合液にリード線の一部を除いて浸漬した。リード線と陰極板との間に１２５μＡの直流を室温下で５０分間流し定電流電解重合させた。前駆体の付着から電解重合開始までに５．５分を要した。電解重合後の焼結体を引き上げ、アルコールで洗浄し、乾燥した。

タンタル製の陰極板が設置された化成処理槽に１％リン酸水溶液を入れ、前記焼結体を１％のリン酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。リード線と陰極板との間に８Ｖの電位差を生じさせ、６０℃で１５分間再化成処理した。この再化成処理によって誘電体層の微小なＬＣ（漏れ電流）欠陥を修復した。導電性ポリマー前駆体の付着、電解重合、および再化成処理の操作を６回繰り返した。
上記繰り返し操作を終えた焼結体を、水で洗浄し、さらにアルコールで洗浄し、乾燥させて、半導体層が形成された電子部品用素子を得た。
実施例１〜７の電子部品用素子は表１に示す大きさの突起が半導体層の外表面に在るものであった。図１は、実施例１の半導体層の外表面を観察した電子顕微鏡写真像を示す図である。図１に示すような形状をした複数の突起が外表面に観察された。比較例１〜４の電子部品用素子は突起が半導体層の外表面に無かった。

リード線が埋設されている面を除く、半導体層の外表面に、導電性カーボンのペーストを塗布し、乾燥させて表１に示す厚さの導電性カーボン層を形成した。さらに該導電性カーボン層の外表面に銀ペーストを塗布し、乾燥させて導電性金属層を形成した。導電性金属層の厚さは３０〜７０μｍであった。これにより、導電性金属層を陰極とし且つタンタル製リード線を陽極とする固体電解コンデンサ素子が得られた。なお、導電性金属層の外表面に突起物は観察されなかった。

厚さ１００μｍの銅合金製のリードフレーム（表面に平均厚さ１μｍの銅メッキ、その上に平均厚さ７μｍの錫メッキが施されている。枠の内側に向けて幅３．４ｍｍの端子が対向して一対在り、端子の先端には０．５ｍｍの段差を有するポケットが形成されている。対向する一対の端子間には１．０ｍｍの隙間が開いている。）の一対のポケットに、前記固体電解コンデンサ素子２個を、リード線が同じ方向になり且つ４．５ｍｍ×１．０ｍｍ面が向き合うように揃えて載せた。４．５ｍｍ×１．５ｍｍ面と一方の端子先端とを銀ペーストで接続させた。リード線を必要な長さに切り揃え、該リード線を他方の端子先端にスポット溶接で接続した。

前記リードフレームの端子の一部を残して、エポキシ樹脂によるトランスファー成形で、固体電解コンデンサ素子を封止した。封止樹脂の外に出ているリードフレームの端子を所定の長さで切断し、樹脂外装に沿って端子を折り曲げ、外部端子とした。１６５℃にて加熱してエポキシ樹脂を硬化させて、７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍの固体電解コンデンサを３２０個得た。硬化後、それらを、８５℃、８０％ＲＨの恒湿槽内に２４時間放置した。恒湿槽から取り出し、１４０℃、３．０Ｖで６時間エージング処理を行った。

（容量およびＥＳＲ測定）
上記で得られた固体電解コンデンサの容量およびＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定した。次いで、８５℃、８０％ＲＨの恒湿槽に１０００時間放置した。放置後の固体電解コンデンサのＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定した。３００個の固体電解コンデンサについての測定値から平均値を求めた。ＥＳＲの上昇が大きいものほど、半導体層と導電性カーボン層との剥離が進行していることを示す。
結果を表１に示す。なお、実施例１〜７及び比較例１〜４において、温度および湿度が特に示された操作以外は、温度２１℃の恒湿ブース内で操作を行った。

実施例８〜１４、及び比較例５〜８
タンタル粉に代えてＣＶ（容量と化成電圧との積）が３０万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ粉（表面が自然酸化されていて全体として酸素を９．２万ｐｐｍ含有、窒化量１．３万ｐｐｍ）を用い、タンタルリード線に代えてニオブリード線を用い、焼成温度を１２８０℃、焼成時間を３０分間にした以外は実施例１と同じ手法で、密度が３．４ｇ／ｃｍ³のニオブ粉焼結体を得た。
該焼結体の化成処理を電位差２３Ｖで行った以外は実施例１と同じ手法で、誘電体層が形成された焼結体を得た。この誘電体層は五酸化ニオブを含むものであった。
次に、焼結体を１０％のキシレンスルフォン酸鉄水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。溶液から焼結体を取り出し、１０５℃で乾燥した。キシレンスルフォン酸鉄水溶液への浸漬および乾燥の操作を５回繰り返した。

３，４−エチレンジオキシチオフェンのアルコール溶液の濃度を２０％に、該アルコール溶液から引き上げ後の放置時間を８分間（前駆体の付着から電解重合開始までに８．５分を要した。）に、放置時の湿度を表２に示す条件に、放置時の風速を０．３〜０．５ｍ／ｓの範囲内に、再化成処理時の電位差を１４Ｖに変えた以外は実施例１と同じ手法で、半導体層が形成された電子部品用素子を得た。実施例８〜１４の電子部品用素子は表２に示す大きさの突起が半導体層の外表面に在るものであった。比較例５〜８の電子部品用素子は突起が半導体層の外表面に無かった。そして、エージング処理の条件を１２５℃、６Ｖ、４時間に変えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
該固体電解コンデンサのＥＳＲおよび容量を実施例１と同様の手法で測定した。その結果を表２に示す。なお、実施例８〜１４及び比較例５〜８において、温度および湿度が特に示された操作以外は、温度１９℃の恒湿ブース内で操作を行った。

表１及び表２の結果から、半導体層の表面に突起が在る電子部品用素子（実施例）で得られた電子部品（固体電解コンデンサ）は、高温高湿下に長時間放置した後でもＥＳＲがほとんど上昇しないことがわかる。すなわち、本発明の電子部品用素子は、半導体層と他の層との密着性が良好で、高温高湿下に放置しても剥離し難いことがわかる。一方、半導体層の表面に突起が無い電子部品用素子（比較例）で得られた電子部品（固体電解コンデンサ）は、高温高湿下に長時間放置した後にＥＳＲが上昇、またショート品が多くなることがわかる。すなわち、比較例の電子部品用素子は、高温高湿下に放置していると、半導体層から他の層が剥がれてしまうことがわかる。

半導体層の外表面の電子顕微鏡観察像の一例を示す図である。

Claims (17)

1. 導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行って素子基材の表面に導電性ポリマーを生成させ、
   その後、 導電性ポリマーの前駆体の溶液を生成させた導電性ポリマーに付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行って新たな導電性ポリマーを生成させることを、行うことを含む、
   高さ２〜７０μｍの突起が外表面にある半導体層を備える電子部品用素子の製造方法。
2. 導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行って素子基材の表面に導電性ポリマーを生成させ、
   その後、 導電性ポリマーの前駆体の溶液を生成させた導電性ポリマーに付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行って新たな導電性ポリマーを生成させることを、行うことを含む、
   突起が外表面にある半導体層と、
   １層以上の導電体層と
   が積層されてなる電子部品用素子であって、
   半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、
   半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ
   該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子の製造方法。
3. 導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行って素子基材の表面に導電性ポリマーを生成させ、
   その後、 導電性ポリマーの前駆体の溶液を生成させた導電性ポリマーに付着させ、相対湿度３０％〜４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行って新たな導電性ポリマーを生成させることを、行うことを含む、
   陽極体、
   誘電体層、
   突起が外表面にある半導体層および
   １層以上の導電体層が
   この順で積層されてなる電子部品用素子であって、
   半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子の製造方法。
   
4. 半導体層を法線方向から観察したときの突起のサイズが、該突起の高さの３倍以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
5. 半導体層の外表面の単位面積当たりの突起の数が、１０¹〜１０⁴個／ｍｍ²である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
6. 半導体層が有機半導体を含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
7. 有機半導体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰返し単位を有する導電性ポリマーである、請求項６に記載の電子部品用素子の製造方法。
8. 有機半導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンに由来する繰返し単位を有する導電性ポリマーを含む、請求項６に記載の電子部品用素子の製造方法。
9. 半導体層は、アリールスルホン酸またはその塩をさらに含む請求項６に記載の電子部品用素子の製造方法。
10. 導電体層が、導電性カーボン層と導電性金属層とを含む、請求項２または３に記載の電子部品用素子の製造方法。
11. 導電性金属層は、導電性金属粉末と、バインダーとを含む、請求項１０に記載の電子部品用素子の製造方法。
12. 導電性金属粉末が、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅−ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉および銀コート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉である請求項１１に記載の電子部品用素子の製造方法。
13. バインダーが、樹脂である、請求項１１に記載の電子部品用素子の製造方法。
14. 導電性金属層は、３〜１０質量％の樹脂と、９０〜９７質量％の導電性金属粉末とを含む、請求項１０に記載の電子部品用素子の製造方法。
15. 素子基材が、陽極体の表面に誘電体層が形成されたものである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
16. 導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させてから１２分以内に電解重合を開始させる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
17. 導電性ポリマーの前駆体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
    

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