JP4730654B2 - 固体電解質層形成方法及びこの方法を用いて製造される複合材料 - Google Patents
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Description
従って、本発明は上記の問題点を解決し、緻密な重合体形成に必要な時間を短縮でき、短絡不良を増加させること無く素子形状のバラツキが少なく、かつ薄いコンデンサ素子を安定して作製することにより、固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やすことによる高容量化を可能とし、さらに等価直列抵抗のバラツキが小さい、積層型固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
1.5≦重合開始時の溶剤量/重合完了時の溶剤量≦10
を満たすように反応を制御すると、微視的にはその内部にさらに層状構造を有しているポリマー層における各微細層間の密着性が向上し形状安定性に優れた固体電解質を形成できることを見出し本発明にいたった。
1.基材上でモノマーを酸化剤により重合させて固体電解質層を形成する方法であって、酸化剤が酸化剤含有溶液として基材に付着し、その溶剤の揮発と重合反応とが行なわれ、重合開始と完了時の溶剤量が、式(I):
1.5≦重合開始時の溶剤量/重合完了時の溶剤量≦10
を満たすように反応を制御することを特徴とする固体電解質層形成方法。
2.モノマーの付着と式(I)の条件を満たす重合反応とを複数回繰り返して固体電解質層を多層化する前記1に記載の固体電解質層形成方法。
3.酸化剤が過硫酸塩である前記1または前記2に記載の固体電解質層形成方法。
4.酸化剤含有溶液が過硫酸塩の水溶液である前記3に記載の固体電解質層形成方法。
5.モノマーがピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体から選択される前記1〜4のいずれかに記載の固体電解質層形成方法。
6.固体電解質層を形成する基材が表面に誘電体皮膜を形成した弁作用金属である前記1〜5のいずれかに記載の固体電解質層形成方法。
7.前記1〜6のいずれかに記載の方法により製造される基材上に固体電解質層を有する複合材料。
8.前記6に記載の固体電解質層形成方法を用いて固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法。
9.前記8に記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
10.前記6に記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ素子を積層して得られる積層型固体電解コンデンサ。
上述の通り、本発明の方法は、基材上でモノマーを酸化剤により重合させて固体電解質層を形成する方法であって、酸化剤含有液中の溶剤量が、式(I):
1.5≦重合開始時の溶剤量/重合完了時の溶剤量≦10
を満たすように反応を制御することを特徴とする固体電解質層形成方法である。
本発明で制御する酸化剤濃度条件は、基材に付着している重合開始時の溶剤量と重合完了時の溶剤量により規定される。この比率(以下、「濃縮倍率」ということもある。)を決定する溶剤量は、固体電解質の形成過程の固体電解質層全体に含まれる溶剤総量を意味する。すなわち、重合開始時の溶剤量は、酸化剤溶液を基材に付着したさせたときに基材表面(固体電解質が形成されている場合は固体電解質を含む全体)に含まれる溶剤全量(A)を表わし、重合完了時の溶剤量は、そのサイクルの重合反応を完了したときに基材表面(既に形成されている固体電解質を含む全体)に含まれる溶剤全量(B)を表わす。本発明では前記比率(A/B)を1.5〜10の範囲内に制御して、実質的に重合反応の大部分を進行させる。A/Bが10を超えると溶剤が少なくポリマー層とポリマー層との間の密着性が低下し等価直列抵抗直列が増加し、局部的に固体電解質層が薄くなる部分が増加するために漏れ電流の増加も伴うことから好ましくない。1.5倍未満の濃縮倍率では、モノマー層と酸化剤層との混合層の厚みが増大することから緻密な重合膜を形成するのが困難である。A/Bは1.5〜5の範囲内に保持することが好ましい。
モノマー及び酸化剤含有液を基材に付着させる方法は特に限定されず、噴霧、塗布等も含まれ得るが、通常は浸漬でよい。以下、本発明における基材表面上に浸漬法により固体電解質層を形成する方法について順を追って説明するが、他の付着方法でも本発明の方法は適用可能であり、そうした態様も本発明に含まれる。
本発明の工程2において用いられる酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。本発明で好ましく使用される水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸及びそのNa塩、K塩、NH4塩、硝酸セリウム(IV)、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)等が挙げられる。また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄(III)、p−トルエンスルホン酸鉄(III)等が挙げられる。
また、酸化剤含有液の粘度は、100センチポアズ(cP)以下、好ましくは0.6〜50cPである。
層状構造をなす重合膜と重合膜に存在する層間距離としては、0.01〜5μmの範囲であり、より好ましくは0.1〜1μmの範囲である。
本発明の好ましい態様による固体電解質層形成方法は、工程1から工程2の工程を1サイクルとして繰り返す方法である。前記サイクルは、1つの陽極基体に対して3回以上、好ましくは8〜30回繰り返すことによって、所望の固体電解質層を形成することができる。
縮合環に窒素またはN−オキシドを任意に含んでいる化合物が使用でき、1,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]キノキサリンや、1,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]キノキサリン−4−オキシド、1,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]キノキサリン−4,9−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
これらの中でも、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物が好ましく、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDT)、1,3−ジヒドロイソチアナフテンが特に好ましい。
また、上記モノマー化合物群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
例えば、EDTモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法等が利用できる(特許第3040113号公報、米国特許第6229689号公報)。
本発明の製造方法において用いられる固体電解質形成後の洗浄用溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン(THF)やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒;ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸;該有機酸の酸無水物(例、無水酢酸等)または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
本発明に使用できる弁作用を有する金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの単体金属、またはこれらの合金である。また形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの多孔質成形体の形態であればいずれでもよい。基板表面の誘電体皮膜は、通常、弁作用を有する金属の多孔質成形体を化成処理すること等により形成される。
本発明では、導電体層を形成した後に圧縮することもできる。例えば弾性体を含む導電体層の場合には特に有効で圧縮により塑性変形してさらに薄くさせることができ、導電体層表面を平滑化させる効果もある。
実施例1:
アルミニウム化成箔(厚み100μm)を短軸方向3mm×長軸方向10mmに切り出し、長軸方向を4mmと5mmの部分に区切るように、両面に幅1mmのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。この化成箔の3mm×4mmの部分を、10質量%のアジピン酸アンモニウム水溶液で4Vの電圧を印加して切り口部分に化成し、誘電体酸化皮膜を形成した。次に、このアルミニウム箔の3mm×4mmの部分を、3,4−エチレンジオキシチオフェンを溶解させた2.0mol/Lのイソプロピルアルコール(IPA)溶液に5秒間含浸し、これを室温で5分間乾燥し、2−アントラキノンスルホン酸ナトリウムが0.07質量%となるように調整した1.5mol/Lの過硫酸アンモニウム水溶液に5秒間浸漬した。続いてこのアルミニウム箔を温度:40℃、湿度:45%、風速:0.6m/秒の空気中で10分間放置して酸化的重合を行った。
さらにこの浸漬工程及び重合工程を22回繰り返し導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成した。
膜厚計(Peacock社製:デジタルダイヤルゲージ DG-205,精度3μm)を用いて、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。100素子の平均膜厚は186μm、標準偏差は25μmであった。
次に、固体電解質層を形成した3mm×4mmの部分を、15質量%アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、固体電解質層を形成していない部分の弁作用金属箔に陽極の接点を設けて3.8Vの電圧を印加し、再化成を行った。
これら30個のコンデンサ素子について、初期特性として120Hzにおける容量と損失係数(tanδ×100(%))、等価直列抵抗(ESR)、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印加して1分後に測定した。表1にこれらの測定値の平均値と、0.002CV以上の漏れ電流を不良品としたときの不良率を示した。ここで、漏れ電流の平均値は不良品を除いて計算した値である。
酸化剤溶液を濃縮する条件を、温度:40℃、湿度:40%、風速:0.1m/秒の大気中で8分間放置して酸化的重合を行う以外は、実施例1と同様にして固体電解質層を形成して測定したアルミニウム箔の厚みを測定したところ、100素子の平均膜厚は、196μm、標準偏差は、22μmであった。
また、重合回数12回目に於ける濃縮倍率は、2.6倍、22回繰り返した後の濃縮倍率は、2.2倍であった。
次に、再化成、カーボンペーストと銀ペーストの塗布、積層、陰極リード端子の接続、エポキシ樹脂で封止、エージング操作は実施例1と同様に行い、合計30個のコンデンサを完成させた。得られたコンデンサ素子について実施例1と同様に行った特性評価の結果を表1に示す。
酸化剤溶液を濃縮する条件を、温度:35℃、湿度:30%、風速:0.3m/秒の気流中で5分間放置して酸化的重合を行う以外は、実施例1と同様にして固体電解質層を形成して測定したアルミニウム箔の厚みを測定したところ、120素子の平均膜厚は、173μm、標準偏差は、18μmであった。
また、重合回数12回目に於ける濃縮倍率は、3.5倍、22回繰り返した後の濃縮倍率は、3.0倍であった。
次に、再化成、カーボンペーストと銀ペーストの塗布、積層、陰極リード端子の接続、エポキシ樹脂で封止、エージング操作は実施例1と同様に行い、合計30個のコンデンサを完成させた。得られたコンデンサ素子について実施例1と同様に行った特性評価の結果を表1に示す。
実施例1において、3,4−エチレンジオキシチオフェンに代えてピロールを使用し、ピロール溶液含浸後は、3℃で5分間乾燥し、さらに酸化剤溶液含浸後、温度:5℃、湿度:30%、風速:0.6m/秒の気流中で10分間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質層を形成し、同様にして測定したアルミニウム箔の厚みを測定したところ、100素子の平均膜厚は180μm、標準偏差は17μmであった。
また、重合回数12回目に於ける濃縮倍率は、2.8倍、22回繰り返した後の濃縮倍率は、2.6倍であった。
次に、実施例1と同様にして30個のコンデンサを完成させ、得られたコンデンサ素子について実施例1と同様に行った特性評価の結果を表1に示す。
実施例1において、温度:40℃、湿度:40%、風速:0m/秒の空気中で10分間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質層を形成し、同様にして測定したアルミニウム箔の厚みを測定したところ、100素子の平均膜厚は285μm、標準偏差は60μmであった。
また、重合回数12回目に於ける濃縮倍率は、1.2倍、22回繰り返した後の濃縮倍率は、1.1倍であった。
次に、実施例1と同様にして30個のコンデンサを完成させ、得られたコンデンサ素子について実施例1と同様に行った特性評価の結果を表1に示す。
実施例1において、温度:40℃、湿度:30%、風速:1.0m/秒の気流中で10分間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質層を形成し、同様にして測定したアルミニウム箔の厚みを測定したところ、100素子の平均膜厚は141μm、標準偏差は10μmであった。
また、重合回数12回目に於ける濃縮倍率は、15倍、22回繰り返した後の濃縮倍率は、12倍であった。
次に、実施例1と同様にして30個のコンデンサを完成させ、得られたコンデンサ素子について実施例1と同様に行った特性評価の結果を表1に示す。
2 誘電体(酸化皮膜)層
3 マスキング
4 半導体(固体電解質)層
5 導電体層
6,7 リード線
8 封止樹脂
9 固体電解コンデンサ
Claims (10)
- 基材上でモノマーを酸化剤により重合させて固体電解質層を形成する方法であって、酸化剤が酸化剤含有溶液として基材に付着し、その溶剤の揮発と重合反応とが行なわれ、重合開始と完了時の溶剤量が、式(I):
2.2≦重合開始時の溶剤量/重合完了時の溶剤量≦3.5
を満たすように反応を制御することを特徴とする固体電解質層形成方法。
- モノマーの付着と式(I)の条件を満たす重合反応とを複数回繰り返して固体電解質層を多層化する請求項1に記載の固体電解質層形成方法。
- 酸化剤が過硫酸塩である請求項1または請求項2に記載の固体電解質層形成方法。
- 酸化剤含有溶液が過硫酸塩の水溶液である請求項3に記載の固体電解質層形成方法。
- モノマーがピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体から選択される請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質層形成方法。
- 固体電解質層を形成する基材が表面に誘電体皮膜を形成した弁作用金属である請求項1〜5のいずれかに記載の固体電解質層形成方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により製造される基材上に固体電解質層を有する複合材料。
- 請求項6に記載の固体電解質層形成方法を用いて固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ素子を積層して得られる積層型固体電解コンデンサ。
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