JP2010278423A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電容量が高く、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを得る。
【解決手段】陽極２と、陽極２の表面上に設けられる誘電体層３と、誘電体層３の上に設けられる第１の導電性高分子層４ａと、第１の導電性高分子層４ａの上に設けられる第２の導電性高分子層４ｂと、第２の導電性高分子層４ｂの上に設けられる第３の導電性高分子層４ｃと、第３の導電性高分子層４ｃの上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、第１の導電性高分子層４ａがピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、第２の導電性高分子層４ｂがチオフェンまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、第３の導電性高分子層４ｃがピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、弁作用金属またはその合金からなる陽極を用いた固体電解コンデンサに関するものである。

固体電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等の弁作用金属またはその合金からなる陽極の上に、誘電体層、固体電解質層、及び陰極層をこの順で積層することにより一般に作製されている。固体電解コンデンサは、パソコン、携帯電話等の各種携帯情報端末、デジタルカメラ等の各種映像情報機器、その他の電子機器等において、ＣＰＵの電源回路、その周辺回路等に組み込まれて使用されている。

このような電子機器等においては、固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）の低減、リフロー耐性などの耐熱性の改善が課題となっている。特に、表面実装タイプのチップ型の固体電解コンデンサにおいては、電源回路の周辺に配置されるため、処理する電流量も大きく、周辺機器の発熱やコンデンサを流れる電流による抵抗熱による影響を受ける。また、鉛フリー半田の利用によるリフロー温度の高温化（ピーク温度：２５０〜２６０℃）により、リフロー工程に対する耐熱性も要求される。

固体電解コンデンサの固体電解質層としては、導電性高分子が用いられるようになってきている。耐熱性を有する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンが知られている。例えば、高い耐熱性を有するポリチオフェンと、電解重合などの高速重合に優れるポリピロールとを組み合わせて固体電解質層に用いた従来技術としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。

特許文献１においては、第１の導電性高分子層をポリチオフェンまたはその誘導体から形成し、第２の導電性高分子層を電解重合によりポリピロールまたはその誘電体から形成している。それにより、容量が維持される旨記載されている。

特許文献２においては、第１の導電性高分子層をポリチオフェンとポリピロールから構成し、第２の導電性高分子層をポリピロールから構成しており、第１の導電性高分子層は、島状にポリチオフェンの膜を形成した後、島間を埋めるようにポリピロールを形成している。これにより、ポリチオフェンの高い導電性と、第１の導電性高分子層及び第２の導電性高分子層におけるポリピロールの接触抵抗の低減によるＥＳＲの低下を実現することができる旨記載されている。

特許文献３においては、誘電体層の上に、プレコート層、第１の導電性高分子層、及び第２の導電性高分子層を形成することが開示されており、具体的な導電性高分子の組み合わせとしては、プレコート層及び第１の導電性高分子層をそれぞれポリピロールから形成し、第２の導電性高分子層をポリチオフェンにカーボンファイバを加えて形成することが開示されている。これにより、半田付け等の熱ストレスによって、コンデンサに加わる応力を小さくし、耐熱性を向上できる旨記載されている。

特開平１０−３２１４７１号公報 特開２００８−１４７３９２号公報 特開２００２−１５９５６号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示された技術では、誘導体層上にポリチオフェンを含む導電性高分子層が形成されているため、誘電体層に対するポリチオフェン層の密着性が悪く、耐熱性に劣るという問題がある。

特許文献３においては、第１の導電性高分子層であるポリピロールの上に、ポリチオフェンにカーボンファイバを混合した第２の導電性高分子層が形成されているが、耐熱性を十分に向上することができないという問題がある。

本発明の目的は、耐熱性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の局面に従う固体電解コンデンサは、陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、第１の導電性高分子層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層の上に設けられる第３の導電性高分子層と、第３の導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、第１の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、第２の導電性高分子層がチオフェンまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、第３の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなることを特徴としている。

本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサは、陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、第１の導電性高分子層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層の上に設けられる第３の導電性高分子層と、第３の導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、第１の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、第２の導電性高分子層がチオフェンまたはその誘導体を下記一般式（１）で表される添加剤の存在下で重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、第３の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなることを特徴としている。

（ただし、上記の式（１）中のＲ１、及びＲ２は、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}で表されるアルキル基、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}Ｏで表されるアルコキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アリル基、またはアリール基である。また、ベンゼン環またはピリジン環は、複数のＲ１またはＲ２で置換されていてもよい。その場合、Ｒ１同士及びＲ２同士は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。

本発明においては、誘電体層の上に、第１の導電性高分子層、第２の導電性高分子層、及び第３の導電性高分子層がこの順に設けられている。誘電体層上に設けられる第１の導電性高分子層は、ピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなる。ピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜は、膜構造中のヘテロ環に窒素を含んでおり、この窒素は、金属原子に配位することができる。従って、誘電体層中の弁作用金属の酸化物中の金属に配位することができる。このため、ポリピロールまたは誘導体からなる第１の導電性高分子層は、誘電体層に対し良好な密着性を有する。

また、本発明においては、第１の導電性高分子層上に設けられる第２の導電性高分子層が、チオフェンまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなる。ポリチオフェンまたはその誘導体は、ポリピロールまたはその誘導体に比べ、導電性の高い高分子膜である。従って、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる導電性高分子膜を設けることにより、ポリピロール及びその誘導体に比べ、耐熱性が高いため、リフロー工程における耐熱性を高めることができる。

本発明においては、第２の導電性高分子層の上に、ピロールまたはその誘導体を電解重合することにより形成される第３の導電性高分子層を設けている。ポリピロールまたはその誘導体は、ポリチオフェンまたはその誘導体に比べ、酸化電位が低いので、容易にかつ速い成膜速度で、電解重合により導電性重合膜を形成することができる。

また、第３の導電性高分子層を形成する際の下地層となるポリチオフェンまたはその誘導体は、ポリピロールまたはその誘導体よりも酸化電位が高い。このため、ポリピロールを電解重合により形成する際、低い重合電位で、ポリピロールまたはその誘導体を形成することができるので、下地層である第２の導電性高分子層にダメージを与えることなく、第３の導電性高分子層を形成することができるため、耐熱性を高めることができる。

本発明において、第２の導電性高分子層は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンから形成することができる。

本発明の第２の局面においては、第２の導電性高分子層が、上記一般式（１）で表される添加剤の存在下でチオフェンまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子から形成されている。添加剤の存在下で重合することにより、得られる導電性高分子のドープ率や配向性を改善することができ、導電性高分子の結晶性や緻密性を高めることができるので、導電性高分子の導電率を高めることができる。従って、静電容量を高めることができ、ＥＳＲを低減することができるとともに、耐熱性をさらに高めることができる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、第１の導電性高分子層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層の上に設けられる第３の導電性高分子層と、第３の導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサを製造する方法であって、ピロールまたはその誘導体を化学重合することにより、第１の導電性高分子層を形成する工程と、チオフェンまたはその誘導体を化学重合することにより、第２の導電性高分子層を形成する工程と、ピロールまたはその誘導体を電解重合することにより、第３の導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法においては、第１の導電性高分子層を、ピロールまたはその誘導体を化学重合することにより形成し、第２の導電性高分子層を、チオフェンまたはその誘導体を化学重合することにより形成し、第３の導電性高分子層を、ピロールまたはその誘導体を電解重合することにより形成している。

本発明の製造方法によれば、ピロールまたはその誘導体を化学重合することにより誘電体層上に第１の導電性高分子層を形成しているので、密着性が良好で、かつ耐熱性に優れた第１の導電性高分子層とすることができる。

また、第１の導電性高分子層の上に、チオフェンまたはその誘導体を化学重合することにより第２の導電性高分子層を形成しているので、導電性に優れた第２の導電性高分子層を形成することができ、耐熱性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。

また、本発明の製造方法では、第３の導電性高分子層を、ピロールまたはその誘導体を電解重合することにより形成しているので、上述のように、下地層である第２の導電性高分子層にダメージを与えることなく、第３の導電性高分子層を形成することができる。

電解重合により形成しているので、高い成膜速度で第３の導電性高分子層を形成することができ、効率良く固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサは、上記本発明の製造方法の第２の導電性高分子層を形成する工程において、チオフェンまたはその誘導体を上記一般式（１）で表される添加剤の存在下で化学重合する工程を含むことにより製造することができる。

本発明によれば、耐熱性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の製造方法によれば、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。

本発明の一実施形態に従う固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 図１に示す固体電解コンデンサにおける導電性高分子層を示す拡大断面図。 本発明の第２の局面に従う実施例における添加剤量比と静電容量との関係を示す図。 本発明の第２の局面に従う実施例における添加剤量比とＥＳＲとの関係を示す図。

以下、本発明を実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において、外形が略直方体になるように作製されている。

陽極２を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易な、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが特に好ましい。また、弁作用金属を主成分とする合金としては、例えば、タンタルとニオブ等の２種以上からなる弁作用金属同士の合金や、弁作用金属と他の金属との合金が挙げられる。弁作用金属と他の金属との合金を用いる場合には、弁作用金属の割合を５０原子％以上とすることが好ましい。

陽極２を形成する金属粒子の粒子径としては、０．０８μｍ〜１μｍものを用いることができる。特に高い容量を得るためには、０．２μｍ〜０．５μｍのものが好ましく用いられる。

陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極２を陽極酸化などで酸化することにより形成することができる。

誘電体層３の膜厚としては、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。誘電体層の膜厚が５００ｎｍより厚いと、静電容量が低下するとともに、陽極リード１及び陽極２からの剥離が起こりやすくなる等の不都合が生じるおそれがある。また、誘電体層３の膜厚が１０ｎｍより薄いと、耐電圧が低下するとともに、漏れ電流の増大を招くおそれがある。

誘電体層３の表面には、第１の導電性高分子層４ａが形成されている。第１の導電性高分子層４ａは、ピロールまたはその誘電体を重合することにより形成されている。第１の導電性高分子層４ａは、陽極２の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。なお、図１には、陽極２の孔の表面上の第１の導電性高分子層４ａは図示していない。

第１の導電性高分子層４ａの上には、第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。第２の導電性高分子層４ｂは、チオフェンまたはその誘導体を重合することにより形成されている。第２の導電性高分子層４ｂは、陽極２の孔の表面上の第１の導電性高分子層４ａの上にも形成されている。図１には、陽極２の孔の表面上の第２の導電性高分子層４ｂは図示していない。

第２の導電性高分子層４ｂの上には、第３の導電性高分子層４ｃが形成されている。第３の導電性高分子層４ｃは、ピロールまたはその誘導体を電解重合することにより形成されている。第３の導電性高分子層４ｃは、陽極２の孔の表面上の第２の導電性高分子層４ｂの上に形成されていてもよい。図１において、陽極２の孔の表面上の第３の導電性高分子層４ｃは、図示されていない。

第１の導電性高分子層４ａの膜厚は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第２の導電性高分子層４ｂの膜厚は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第３の導電性高分子層４ｃの膜厚は、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

第１の導電性高分子層４ａは、化学重合により形成することが好ましい。第２の導電性高分子層４ｂでは、化学重合または電解重合により形成することができるが、化学重合で形成することが特に好ましい。

第１の導電性高分子層４ａを化学重合により形成する場合、陽極２を酸化剤が溶解した溶液中に浸漬し、下地層の上に予め酸化剤を付着させる。酸化剤を付着させた後、モノマーが溶解した溶液に陽極２を浸漬させるか、あるいはモノマー蒸気雰囲気中に陽極２を放置することにより、酸化剤が付着した下地層に気化したモノマー蒸気を接触させ、重合反応をおこして、高分子膜を形成する。

第２の導電性高分子層４ｂを化学重合により形成する場合は、第１の導電性高分子層４ａの場合と同様に、酸化剤を付着させた後、モノマーが溶解した溶液に浸漬させるか、あるいはモノマー蒸気雰囲気中に放置することにより、高分子膜を形成する。

第１の導電性高分子層４ａの形成工程と第２の導電性高分子層４ｂの形成工程の間、あるいは第２の導電性高分子層４ｂの形成工程と第３の導電性高分子層４ｃの形成工程の間に、陽極酸化に用いたリン酸水溶液などの溶液を用いて、再度化成処理を行ってもよい。このような化成処理を行うことにより、第１の導電性高分子層４ａまたは第２の導電性高分子層４ｂの形成工程において劣化した誘電体層３を修復させることができ、漏れ電流を低減することができる。

第３の導電性高分子層４ｃは、電解重合により形成する。電解重合は、第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂを形成した陽極２を、モノマーを溶解した溶液中に浸漬し、溶液中に設置した陰極と陽極２との間に電流を流し、通電させることにより行うことができる。

図２は、陽極２の誘電体層３の表面上に形成した第１の導電性高分子層４ａ、第２の導電性高分子層４ｂ、及び第３の導電性高分子層４ｃを示す断面図である。本発明に従い、誘電体層３上に設ける第１の導電性高分子層４ａをポリピロールまたはその誘導体から形成することにより、誘電体層３に対し密着性のよい第１の導電性高分子層４ａを形成することができる。これは、ピロールに含まれているヘテロ環の窒素が、誘電体層３の金属に配位しやすいため、誘電体層３に対し密着性が良好な導電性高分子膜を形成することができるからである。

第１の導電性高分子層４ａの上には、第２の導電性高分子層４ｂが設けられ、第２の導電性高分子層４ｂはポリチオフェンまたはその誘導体から形成されている。ポリチオフェンまたはその誘導体は、ポリピロールまたはその誘導体に比べ、導電性に優れており、また耐熱性においても優れている。従って、本発明によれば、耐熱性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。

第２の導電性高分子層４ｂの上には、第３の導電性高分子層４ｃが設けられる。第３の導電性高分子層４ｃは、ピロールまたはその誘導体を電解重合することにより形成されている。第３の導電性高分子層４ｃの下地層となる第２の導電性高分子層４ｂは、ポリピロールまたはその誘導体より酸化電位が高いポリチオフェンまたは誘導体から形成されているので、第３の導電性高分子層４ｃを電解重合により形成する際、第２の導電性高分子層４ｂに酸化反応等が生じることはなく、第２の導電性高分子層４ｂがダメージを受けることなく、第３の導電性高分子層４ｃを形成することができる。

図１に示すように、第３の導電性高分子層４ｃの上には、カーボン層５が形成され、カーボン層５の上には、銀層６が形成されている。カーボン層５と銀層６から陰極層が構成されている。このように陰極層を形成することにより、第３の導電性高分子層４ｃが陰極層と接している。

銀層６の上には、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂１０が形成されている。

本実施形態においては、誘電体層３の上に、第１の導電性高分子層４ａ、第２の導電性高分子層４ｂ、及び第３の導電性高分子層４ｃを形成することにより、耐熱性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。

図２に示すように、一般に、第３の導電性高分子層４ｃは、成膜速度が速い電解重合により形成されるので、第３の導電性高分子層４ｃは、第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂよりも厚い膜厚で形成される。

本発明の第２の局面においては、第２の導電性高分子層４ｂを形成する際、上記一般式（１）で表される添加剤の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を重合している。添加剤を重合液中に添加することにより、重合反応を抑制する効果が得られる。これにより、導電性高分子膜の配向性が向上し、導電性高分子膜の結晶性及び膜の緻密性が高められる。

また、上記添加剤を重合液に添加することにより、重合液のｐＨを一定に保つ緩衝効果が得られる。上記添加剤は、重合液に添加されることにより、スルホン酸陰イオンとピリジン陽イオンに解離し、重合液中にスルホン酸陰イオンが多く存在する状態になる。重合反応により生成したスルホン酸陰イオンと水素イオンは、平衡反応により、スルホン酸として存在するため、重合液のｐＨの変動を抑制することができる。重合液のｐＨの変動を抑制することにより、反応速度を一定に保ち、重合反応に最適な条件を保つことができる。このため、導電性高分子の配向性、結晶性及び膜の緻密性が膜全体において保たれ、導電性高分子膜の導電性を向上させることができる。

また、添加剤は、重合液中で、上述のように、ドーパントであるスルホン酸陰イオンと、塩基性物質であるピリジン陽イオンに解離する。塩基性物質は酸化剤に作用して、重合速度を抑制する。一方、ドーパントは、重合液中に存在することで、ドーピングを促進し、ドープ率を向上する効果を発揮する。これによって、ドーパントのドープ率を高めることができる。この効果は、重合後に、ドーパントを含む塩を添加することによっては得られない効果であり、添加剤の存在下で重合させることにより得られる効果である。

酸化剤に対する添加剤の割合は、酸化剤１モルに対し、添加剤０．１〜５．０モルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０モルの範囲である。このような範囲内とすることにより、静電容量をより高めることができ、ＥＳＲをより低減することができ、耐熱性をより向上させることができる。

添加剤の具体的な例として、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ピリジニウム、メシチレンスルホン酸ピリジニウム、ナフタレンスルホン酸ピリジニウム、ブチルナフタレンスルホン酸ピリジニウム、アントラキノンスルホン酸ピリジニウム、２−アミノエタンチオール−パラトルエンスルホン酸塩、アミノマロノニトリル−パラトルエンスルホン酸塩、フェニルアラニンベンジル−パラトルエンスルホン酸塩、２，６−ジメチルピリジニウム−パラトルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウム−パラトルエンスルホナート、２−クロロ−１−メチルピリジン−パラトルエンスルホナート、２−フルオロ−１−メチルピリジン−パラトルエンスルホナート、ピリジニウム−３−ニトロベンセンスルホナート、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラトルエンスルホナート、グリシンベンジル−パラトルエンスルホナート、６−アミノヘキサン酸ヘキシル−パラトルエンスルホナート、β−アラニンベンジル−パラトルエンスルホナート、Ｄ−アラニンベンジル−パラトルエンスルホナート、Ｄ−ロイシンベンジル−パラトルエンスルホナート、Ｄ−バリンベンジル−パラトルエンスルホナート、Ｌ−アラニンベンジル−パラトルエンスルホナート、Ｌ−ロイシンベンジル−パラトルエンスルホナート、Ｌ−チロシンベンジル−パラトルエンスルホナート、プロピオニル−パラトルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム−パラトルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウム−パラトルエンスルホナート、トスフロキサシン−パラトルエンスルホナート、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。

以下、具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
タンタル粉を原料として、バインダー（アクリル系樹脂と有機溶剤との混合物）と混練し、混練タンタル粉を調製した。タンタル粉としては、電解酸化被膜形成後のタンタル焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が５００００（μＦ・Ｖ／ｇ）であるタンタル粉を用いた。

上記のバインダーと混練したタンタル粉を、陽極リード１となる０．５ｍｍの直径の金属タンタル製ワイヤとともに金型を用いて、４．５×３．３×１．０ｍｍのサイズに成形した。この成形体を、減圧下でバインダー除去した後、１１００℃で焼結させて、陽極２を作製した。

上記のようにして作製された陽極２を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中に浸漬し、約１０Ｖの電圧を１０時間印加することにより、陽極酸化して陽極２の表面上に誘電体層３を形成した。

次に、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（酸化剤）の２０重量％イソプロピルアルコール溶液中に、上記の陽極２を浸漬した後取り出し、これをピロール溶液（濃度：９５％以上）中に浸漬した後取り出し、乾燥した。ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄からなる酸化剤の溶液と、ピロール溶液への浸漬工程を、５回繰り返すことにより、誘電体層の上に、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａを形成した。

次に、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄の４０重量％ブタノール溶液中に浸漬した後、取り出し、その後エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）液（濃度：９５％以上）中に浸漬した後、取り出し、乾燥した。この酸化剤溶液とＥＤＯＴ液への浸漬工程を５回繰り返して、第１の導電性高分子層４ａの上にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第２の導電性高分子層４ｂを形成した。

第１の導電性高分子層４ａは膜厚１００ｎｍとなるように形成し、第２の導電性高分子層４ｂは膜厚２０ｎｍとなるように形成した。

ピロール１重量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量％を含む水溶液を調製し、ｐＨが５以下となるまで硫酸を添加し、重合液とした。この重合液をステンレス容器に入れ、上記の化成処理後の陽極を、この重合液中に浸漬し、陽極の第２の導電性高分子層にステンレス製電極を接触するように押し当てた。ステンレス製容器を陰極とし、ステンレス製電極を陽極としてこれらの間に直流電源を接続し、一定電流（素子１個あたり０．１ｍＡ）を所定時間（１０時間）通電して、電解重合により第２の導電性高分子層４ｂの上に、ポリピロールからなる第３の導電性高分子層４ｃ（膜厚２０〜３０μｍ）を形成した。

第３の導電性高分子層４ｃを形成した後、第３の導電性高分子層４ｃの上にカーボンペーストを塗布した後乾燥して、カーボン層５を形成した。また、カーボン層５の上に銀ペーストを塗布した後、乾燥し、銀層６を形成した。銀層６の上に、導電性接着剤層７を介して陰極端子９を接続するとともに、陽極リード１に陽極端子８を接続し、その後モールド外装樹脂１０を被覆して、固体電解コンデンサＡを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様にして、誘電体層３を形成した後、実施例１における第２の導電性高分子層４ｂと同様にして、誘電体層３の上にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層４ａを形成した。次に、ＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層４ａの上に、実施例１における第１の導電性高分子層４ａと同様にして、化学重合によりポリピロールからなる第２の導電性高分子層４ｂを形成した。その後、実施例１と同様にして第３の導電性高分子層４ｃを形成し、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。

（比較例２）
実施例１における第１の導電性高分子層４ａと同様にして、第２の導電性高分子層４ｂもポリピロールから形成した。すなわち、酸化剤溶液への浸漬と、ピロール溶液への浸漬を合計１０回繰り返し、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂを化学重合により形成し、その後は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。

（比較例３）
実施例１における第２の導電性高分子層４ｂと同様にして、誘電体層３上にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層４ａを形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。本比較例では、第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂを化学重合法によりＰＥＤＯＴから形成している。従って、実施例１における酸化剤溶液への浸漬と、ＥＤＯＴ液への浸漬を１０回繰り返すことにより、第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂを形成している。

（比較例４）
実施例１と同様にして、誘電体層３及びポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａ（膜厚１００ｎｍ）を形成した後、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層４ｂ（膜厚２０〜３０μｍ）を、実施例１における第３の導電性高分子層４ｃと同様にして形成した。

次に、ＰＥＤＯＴからなる第３の導電性高分子層４ｃ（膜厚２０ｎｍ）を、実施例１における第２の導電性高分子層４ｂと同様にして形成した。

第３の導電性高分子層４ｃを形成した後、実施列１と同様にして固体電解コンデンサＷを作製した。

〔作製直後静電容量及びＥＳＲの測定〕
実施例１及び比較例１〜４の各コンデンサについて、作製直後静電容量及びＥＳＲを測定した。実施例１及び比較例１〜４における固体電解コンデンサは、それぞれ１００個ずつ作製し、各試料について静電容量とＥＳＲを測定し、静電容量の平均値（平均容量）及びＥＳＲの平均値（平均ＥＳＲ）を求めた。ＬＣＲメータを用い、静電容量は周波数１２０Ｈｚで測定し、ＥＳＲは１００ｋＨｚで測定した。測定結果を表１に示す。

〔リフロー工程後の静電容量及びＥＳＲの測定〕
実施例１及び比較例１〜４の各コンデンサについて、２６０℃をピーク温度としたリフロー工程を２回行った。リフロー工程後２４時間経過した後、静電容量及びＥＳＲを、上記と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。

表２には、表１に示す作製直後の平均容量及び平均ＥＳＲも併せて示す。また、作製直後とリフロー工程後の容量及びＥＳＲから求めた容量維持率及びＥＳＲ変化量を表２に示す。

表１から明らかなように、実施例１のコンデンサＸと比較例２のコンデンサＹは静電容量がほぼ同じであるのに対し、比較例１のコンデンサＸは静電容量がやや低くなっており、比較例３のコンデンサＺの静電容量はさらに低くなっている。これは、第１の導電性高分子層４ａとして形成したＰＥＤＯＴ膜が、誘電体層３への密着性が劣るため、誘電体層３の被覆率が低下したためであると考えられる。

上記のことを確認するため、実施例１及び比較例１においてＰＥＤＯＴ膜を形成した後、ＵＰＳ（紫外線光電子分光）により硫黄原子（Ｓ）の電子状態とシグナル強度の面分布を測定した。実施例１においては、第２の導電性高分子層４ｂを形成した後のものを測定対象とし、比較例１においては、第１の導電性高分子層４ａを形成した後のものを測定対象とした。

その結果、実施例１においては、測定領域全体からチオフェンによる硫黄が検出されたのに対し、比較例１においては、チオフェンによる硫黄の分布にばらつきが認められ、濃度の濃い部分が島状に点在していることが確認された。従って、実施例１のように、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層の上に、ＰＥＤＯＴ膜を形成する場合には、均一にＰＥＤＯＴ膜を形成することができるが、誘電体層３の上にＰＥＤＯＴ膜を形成する場合、島状に点在した状態で不均一に形成されることが確認された。

表１に示すように、第２の導電性高分子層４ｂとしてＰＥＤＯＴ膜を形成している実施例１のコンデンサＡは、第２の導電性高分子層４ｂとしてポリピロール膜を形成している比較例２のコンデンサＹに比べ、平均ＥＳＲが低減されている。これは、導電性が良好なＰＥＤＯＴ膜を第２の導電性高分子層４ｂとして形成しているためであると思われる。

表２に示すリフロー工程後の容量維持率及びＥＳＲ変化量の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１のコンデンサＡは、比較例１〜４のコンデンサＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗに比べ耐熱性において優れていることがわかる。

表２に示す実施例１のコンデンサＡと比較例１のコンデンサＸの結果を比較すると、作製直後においてはＥＳＲ値はほぼ同程度であるが、リフロー工程後に比較例１のコンデンサＸにおいてＥＳＲの増加と静電容量の低下が認められる。また、表２に示す実施例１のコンデンサＡと比較例２のコンデンサＹの結果を比較すると、リフロー工程後に比較例２のコンデンサＹは静電容量が大幅に低下し、ＥＳＲが大幅に増加している。これらは、比較例１及び２においては、第２の導電性高分子層としてのポリピロール膜の上に、第３の導電性高分子層としてのポリピロール膜を電解重合により形成しているためであると思われる。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により酸化還元電位を測定すると、ポリピロールは水溶液中で約１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の酸化電位を示すのに対し、ＰＥＤＯＴはアセトニトリル溶液中で約４．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の酸化電位を示す。従って、ポリピロールを電解重合により作製する際、下地層である第２の導電性高分子層４ｂとしてのポリピロール膜の酸化が進行し、下地層の第２の導電性高分子層４ｂがダメージを受けるため、静電容量や耐熱性が低下することによるものと思われる。実施例１においては、第２の導電性高分子層４ｂとして、酸化電位の高いＰＥＤＯＴ膜が形成されており、酸化電位が相対的に低いポリピロール膜を電解重合で形成しても、下地層である第２の導電性高分子層４ｂはダメージを受けることがない。従って、実施例１は耐熱性を高めることができた。

比較例３は、第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂがいずれもＰＥＤＯＴ膜から形成されているため、誘電体層３との密着性が悪く、実施例１及び比較例１〜２と比較して静電容量が低下しているものと思われる。また、誘電体層３との密着性が悪いため、表２に示すように、リフロー工程後のＥＳＲ変化量も大きくなっている。

比較例４は、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａの上にポリピロールからなる第２の導電性高分子層４ｂを形成しているので、上述のように、下地層である第１の導電性高分子層４ａがダメージを受けており、またＰＥＤＯＴからなる第３の導電性高分子層４ｃとカーボン層５との密着性が悪いため、ＥＳＲが増加し、静電容量が低下している。また、第１の導電性高分子層４ａがダメージを受けたり、第３の導電性高分子層４ｃとカーボン層５との密着性が低下することにより、耐熱性が低下している。

（実施例２）
実施例１と同様にして、第１の導電性高分子層４ａを形成した後、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄の４０重量％ブタノール溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄に対しモル比で０．１当量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを加え、酸化液を調製した。この酸化剤液中に、陽極２を浸漬した後、陽極２を取り出し、これを３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の蒸気で充満した容器内に入れ、その後取り出して乾燥した。この工程により、第１の導電性高分子層４ａの上に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第２の導電性高分子層４ｂを、気相重合により形成した。

その後は、実施例１と同様にして、第３の導電性高分子層４ｃを形成し、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＢを作製した。

（実施例３〜７）
ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（Ｆｅ・ｐＴＳ）に対するｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ）の比を、以下のようにする以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＣ〜Ｇを作製した。

（Ｆｅ・ｐＴＳ）：（ＰＰＴＳ）
実施例３ １．０：０．５
実施例４ １．０：０．８
実施例５ １．０：１．０
実施例６ １．０：２．０
実施例７ １．０：５．０

〔作製直後及びリフロー工程後の静電容量及びＥＳＲの測定〕
実施例２〜７の各コンデンサについて、上記と同様にして、作製直後及びリフロー工程後の静電容量及びＥＳＲを測定した。測定結果を表３及び表４に示す。

また、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄に対するＰ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの比（添加剤量比）と、静電容量の関係を図３に示す。また、添加剤量比とＥＳＲとの関係を図４に示す。

表１に示す実施例１と、表４に示す実施例２〜７との比較から明らかなように、本発明の第２の局面に従い、添加剤であるＰ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの存在下で気相重合により、第２の導電性高分子層４ｂを形成することにより、静電容量を高め、ＥＳＲを低減できることがわかる。また、リフロー工程後における容量維持率が高く、ＥＳＲ変化量が小さくなっており、耐熱性においてもより優れていることがわかる。

図３及び図４に示す結果から、酸化剤に対する添加剤の割合は、酸化剤１モルに対し、添加剤０．１〜５．０モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０の範囲であることがわかる。

以上のように、本発明の固体電解コンデンサは、耐熱性に優れた固体電解コンデンサである。従って、リフロー工程により半田付けされる表面実装タイプの固体電解コンデンサ等として好適なものである。

１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
４ｃ…第３の導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂

Claims (5)

1. 陽極と、前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、前記第１の導電性高分子層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、前記第２の導電性高分子層の上に設けられる第３の導電性高分子層と、前記第３の導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
   前記第１の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、前記第２の導電性高分子層がチオフェンまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、前記第３の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 陽極と、前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、前記第１の導電性高分子層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、前記第２の導電性高分子層の上に設けられる第３の導電性高分子層と、前記第３の導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
   前記第１の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、前記第２の導電性高分子層がチオフェンまたはその誘導体を下記一般式（１）で表される添加剤の存在下で重合することにより形成される導電性高分子膜からなり、前記第３の導電性高分子層がピロールまたはその誘導体を重合することにより形成される導電性高分子膜からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
   

   

   （ただし、上記の式（１）中のＲ１、及びＲ２は、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}で表されるアルキル基、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}Ｏで表されるアルコキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アリル基、またはアリール基である。また、ベンゼン環またはピリジン環は、複数のＲ１またはＲ２で置換されていてもよい。その場合、Ｒ１同士及びＲ２同士は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
3. 前記第２の導電性高分子層が、ポリエチレンジオキシチオフェンからなることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 陽極と、前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、前記第１の導電性高分子層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、前記第２の導電性高分子層の上に設けられる第３の導電性高分子層と、前記第３の導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサを製造する方法であって、
   ピロールまたはその誘導体を化学重合することにより、前記第１の導電性高分子層を形成する工程と、
   チオフェンまたはその誘導体を化学重合することにより、前記第２の導電性高分子層を形成する工程と、
   ピロールまたはその誘導体を電解重合することにより、前記第３の導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記第２の導電性高分子層を形成する工程は、前記チオフェンまたはその誘導体を下記一般式（１）で表される添加剤の存在下で化学重合する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

   

   （ただし、上記の式（１）中のＲ１、及びＲ２は、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}で表されるアルキル基、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋１）}Ｏで表されるアルコキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アリル基、またはアリール基である。また、ベンゼン環またはピリジン環は、複数のＲ１またはＲ２で置換されていてもよい。その場合、Ｒ１同士及びＲ２同士は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

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