CN101877281B

CN101877281B - 固体电解电容器及其制造方法

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Publication number: CN101877281B
Application number: CN201010214713.XA
Authority: CN
Inventors: 石川彻; 藤田政行; 佐野健志; 原田学
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: CN101877281A; US20100271757A1; US8724296B2; JP5484995B2; JP2010278423A

Abstract

本发明涉及静电电容高且耐热性优异的固体电解电容器。该固体电解电容器包括：阳极(2)；在阳极(2)的表面上设置的电介质层(3)；在电介质层(3)上设置的第一导电性高分子层(4a)；在第一导电性高分子层(4a)上设置的第二导电性高分子层(4b)；在第二导电性高分子层(4b)上设置的第三导电性高分子层(4c)；和在第三导电性高分子层(4c)上设置的阴极层，其特征在于：第一导电性高分子层(4a)由将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，第二导电性高分子层(4b)由将噻吩或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，第三导电性高分子层(4c)由将吡咯或其衍生物电解聚合而形成的导电性高分子膜构成。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及使用由阀作用金属或其合金构成的阳极的固体电解电容器。

背景技术

固体电解电容器通常通过在由钽、铌、钛、铝等阀作用金属或其合金构成的阳极上，依次层叠电介质层、固体电解质层和阴极层而制作。固体电解电容器在个人计算机、便携式电话等各种便携式信息终端、数码相机等各种图像信息设备、其他电子设备等中，被安装在CPU的电源电路、其周围电路等中使用。

在这样的电子设备等中，固体电解电容器的ESR(等价串联电阻)的降低、耐回流性等耐热性的改善成为课题。尤其是在表面安装型的芯片型固体电解电容器中，因为配置在电源电路的周围，所以处理的电流量也大，会受到周围设备的发热或流过电容器的电流产生的电阻热的影响。此外，由于使用无铅焊料而产生的回流(reflow)温度的高温化(峰值温度：250～260℃)，还要求对回流工序的耐热性。

作为固体电解电容器的固体电解质层，使用导电性高分子。作为具有耐热性的导电性高分子，已知有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。例如，作为将具有高耐热性的聚噻吩与在电解聚合等高速聚合方面优异的聚吡咯组合用于固体电解质层的现有技术，已知有特开平10-321471号公报和特开2008-147392号公报。

在特开平10-321471号公报中记载有，由聚噻吩或其衍生物形成第一导电性高分子层，通过电解聚合由聚吡咯或其衍生物形成第二导电性高分子层，由此维持电容。

在特开2008-147392号公报中记载有，由聚噻吩和聚吡咯构成第一导电性高分子层，由聚吡咯构成第二导电性高分子层，第一导电性高分子层，在呈岛状形成聚噻吩的膜之后，以埋入岛之间的方式形成有聚吡咯，由此，能够实现由聚噻吩的高导电性、与第一导电性高分子层和第二导电性高分子层中的聚吡咯的接触电阻的降低而产生的ESR降低。

在特开2002-15956号公报中，公开了在电介质层上形成预涂层、第一导电性高分子层和第二导电性高分子层，作为具体的导电性高分子的组合，公开了分别由聚吡咯形成预涂层和第一导电性高分子层，在聚噻吩中加入碳纤维而形成第二导电性高分子层。并记载有：由此，利用焊接等的热应力，能够使施加于电容器的应力减小，提高耐热性。

然而，在特开平10-321471号公报和特开2008-147392号公报所公开的技术中，包含聚噻吩的导电性高分子层形成在电介质层上，因此存在聚噻吩层相对于电介质层的密着性差、耐热性差的问题。

在特开2002-15956号公报中，在作为第一导电性高分子层的聚吡咯上，形成有在聚噻吩中混合有碳纤维的第二导电性高分子层，但存在无法充分提高耐热性的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供耐热性优异的固体电解电容器及其制造方法。

根据本发明的第一方面的固体电解电容器，包括：阳极；在阳极的表面上设置的电介质层；在电介质层上设置的第一导电性高分子层；在第一导电性高分子层上设置的第二导电性高分子层；在第二导电性高分子层上设置的第三导电性高分子层；和在第三导电性高分子层上设置的阴极层，该固体电解电容器的特征在于：第一导电性高分子层由通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，第二导电性高分子层由通过将噻吩或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，第三导电性高分子层由通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成。

根据本发明的第二方面的固体电解电容器，包括：阳极；在阳极的表面上设置的电介质层；在电介质层上设置的第一导电性高分子层；在第一导电性高分子层上设置的第二导电性高分子层；在第二导电性高分子层上设置的第三导电性高分子层；和在第三导电性高分子层上设置的阴极层，该固体电解电容器的特征在于：第一导电性高分子层由通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，第二导电性高分子层由在下述通式(1)表示的添加剂的存在下将噻吩或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，第三导电性高分子层由通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，

其中，上述式(1)中的R1和R2是由C_nH_(2n+1)表示的烷基、由C_nH_(2n+1)O表示的烷氧基、羧基、羟基、氨基、硝基、烯丙基或芳基，此外，苯环或吡啶环可以由多个R1或R2取代，在该情况下，R1彼此以及R2彼此相同或不同。

以下，对于本发明的第一方面和第二方面共同的事项，作为“本发明”进行说明。

在本发明中，在电介质层上依次设置有第一导电性高分子层、第二导电性高分子层和第三导电性高分子层。在电介质层上设置的第一导电性高分子层由通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成。通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜，在膜结构的杂环中含有氮，该氮能够与金属原子配位。因此，能够与电介质层中的阀作用金属的氧化物中的金属配位。因此，由聚吡咯或其衍生物构成的第一导电性高分子层，对电介质层具有良好的密着性。

此外，在本发明中，在第一导电性高分子层上设置的第二导电性高分子层由通过将噻吩或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成。聚噻吩或其衍生物与聚吡咯或其衍生物相比，是导电性高的高分子膜。因此，通过设置由聚噻吩或其衍生物构成的导电性高分子膜，与聚吡咯和其衍生物相比，耐热性高，因此，能够提高回流工序中的耐热性。

在本发明中，在第二导电性高分子层上，设置有通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的第三导电性高分子层。聚吡咯或其衍生物与聚噻吩或其衍生物相比，氧化电位低，因此，能够容易地以快的成膜速度通过电解聚合形成导电性聚合膜。

此外，作为形成第三导电性高分子层时的基底层的聚噻吩或其衍生物，与聚吡咯或其衍生物相比，氧化电位高。因此，在通过电解聚合形成聚吡咯时，能够以低的聚合电位形成聚吡咯或其衍生物，因此能够不对作为基底层的第二导电性高分子层造成损伤而形成第三导电性高分子层，因此能够提高耐热性。

在本发明中，第二导电性高分子层能够由例如聚乙撑二氧噻吩形成。

在本发明的第二方面中，第二导电性高分子层由通过在上述通式式(1)表示的添加剂的存在下将噻吩或其衍生物聚合而形成的导电性高分子形成。通过在添加剂的存在下进行聚合，能够改善得到的导电性高分子的掺杂率和取向性，能够提高导电性高分子的结晶性和致密性，因此能够提高导电性高分子的导电率。因此，能够提高静电电容，能够降低ESR，并且能够进一步提高耐热性。

本发明的固体电解电容器的制造方法是能够制造上述本发明的固体电解电容器的方法，该固体电解电容器包括：阳极；在阳极的表面上设置的电介质层；在电介质层上设置的第一导电性高分子层；在第一导电性高分子层上设置的第二导电性高分子层；在第二导电性高分子层上设置的第三导电性高分子层；和在第三导电性高分子层上设置的阴极层，该固体电解电容器的制造方法的特征在于，包括：通过将吡咯或其衍生物化学聚合，形成第一导电性高分子层的工序；通过将噻吩或其衍生物化学聚合，形成第二导电性高分子层的工序；和通过将吡咯或其衍生物电解聚合，形成第三导电性高分子层的工序。

在本发明的制造方法中，通过将吡咯或其衍生物进行化学聚合而形成第一导电性高分子层，通过将噻吩或其衍生物进行化学聚合而形成第二导电性高分子层，通过将吡咯或其衍生物进行电解聚合而形成第三导电性高分子层。

根据本发明的制造方法，通过将吡咯或其衍生物进行化学聚合而在电介质层上形成有第一导电性高分子层，因此，能够形成密着性良好、并且耐热性优异的第一导电性高分子层。

此外，在第一导电性高分子层上，通过将噻吩或其衍生物进行化学聚合而形成有第二导电性高分子层，因此，能够形成导电性优异的第二导电性高分子层，能够形成耐热性优异的固体电解电容器。

此外，在本发明的制造方法中，通过将吡咯或其衍生物进行电解聚合而形成有第三导电性高分子层，因此，如上所述，能够不对作为基底层的第二导电性高分子层造成损伤而形成第三导电性高分子层。

因为通过电解聚合形成，所以能够以高的成膜速度形成第三导电性高分子层，能够效率高地制造固体电解电容器。

根据本发明的第二方面的固体电解电容器，能够通过在上述本发明的制造方法的形成第二导电性高分子层的工序中，包括在上述通式(1)表示的添加剂的存在下将噻吩或其衍生物进行化学聚合的工序而制造。

发明效果

根据本发明，能够形成耐热性优异的固体电解电容器。

根据本发明的制造方法，能够效率高地制造耐热性优异的固体电解电容器。

附图说明

图1是表示根据本发明一个实施方式的固体电解电容器的示意截面图。

图2是表示图1所示的固体电解电容器中的导电性高分子层的放大截面图。

图3是表示根据本发明第二方面的实施例中的添加剂量比与静电电容的关系的图。

图4是表示根据本发明第二方面的实施例中的添加剂量比与ESR的关系的图。

具体实施方式

以下，基于实施方式对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施方式任何限定，在不改变其要旨的范围内，可以适当改变而实施。

图1是表示本发明一个实施方式的固体电解电容器的示意截面图。

如图1所示，在阳极2中埋设有阳极导线1。阳极2通过将由阀作用金属或以阀作用金属为主成分的合金构成的粉末进行成形，并对该成形体进行烧结而制作。因此，阳极2由多孔质体形成。虽然在图1中没有图示，但是在该多孔质体中，形成有多个从其内部连通到外部的微细的孔。这样制作出的阳极2，在本实施方式中，制作成外形为大致长方体。

作为形成阳极2的阀作用金属，只要是能够在固体电解电容器中使用的阀作用金属，就没有特别限定，可列举例如钽、铌、钛、铝、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。其中，特别优选氧化物的介电常数高、且原料容易获得的钽、铌、钛、铝。此外，作为以阀作用金属为主成分的合金，可列举例如由钽和铌等2种以上构成的阀作用金属之间的合金或阀作用金属和其他金属的合金。在使用阀作用金属和其他金属的合金的情况下，优选使阀作用金属的比例为50原子％以上。

作为形成阳极2的金属颗粒的粒径，能够使用0.08μm～1μm的粒径。为了获得特别高的电容，优选使用0.2μm～0.5μm的粒径。

在阳极2的表面形成有电介质层3。电介质层3还可以在阳极2的孔的表面形成。在图1中，示意性地表示了在阳极2的外周侧形成的电介质层3，没有图示在上述多孔质体的孔的表面形成的电介质层。电介质层3能够通过将阳极2以阳极氧化等进行氧化而形成。

作为电介质层3的膜厚，例如，优选10nm～500nm的范围。当电介质层的膜厚比500nm厚时，静电电容有可能会降低，并且有可能会产生容易引起从阳极导线1和阳极2剥离等不良情况。此外，当电介质层3的膜厚比10nm薄时，耐电压有可能会降低，并且有可能会导致漏电流增大。

在电介质层3的表面上形成有第一导电性高分子层4a。第一导电性高分子层4a通过将吡咯或其衍生物聚合而形成。第一导电性高分子层4a还可以在阳极2的孔的表面上的电介质层3上形成。另外，在图1中，没有图示阳极2的孔的表面上的第一导电性高分子层4a。

在第一导电性高分子层4a上形成有第二导电性高分子层4b。第二导电性高分子层4b通过将噻吩或其衍生物聚合而形成。第二导电性高分子层4b还可以在阳极2的孔的表面上的第一导电性高分子层4a上形成。在图1中，没有图示阳极2的孔的表面上的第二导电性高分子层4b。

在第二导电性高分子层4b上形成有第三导电性高分子层4c。第三导电性高分子层4c通过将吡咯或其衍生物电解聚合而形成。第三导电性高分子层4c也可以在阳极2的孔的表面上的第二导电性高分子层4b上形成。在图1中，没有图示阳极2的孔的表面上的第三导电性高分子层4c。

第一导电性高分子层4a的膜厚优选在10nm～2000nm的范围内。此外，第二导电性高分子层4b的膜厚优选在10nm～2000nm的范围内。此外，第三导电性高分子层4c的膜厚优选在10μm～100μm的范围内。

第一导电性高分子层4a优选通过化学聚合形成。第二导电性高分子层4b，能够通过化学聚合或电解聚合形成，特别优选通过化学聚合形成。

在通过化学聚合形成第一导电性高分子层4a的情况下，将阳极2浸渍在溶解有氧化剂的溶液中，预先在基底层上附着氧化剂。在附着有氧化剂后，将阳极2浸渍在溶解有单体的溶液中，或将阳极2放置在单体蒸气气氛中，由此，使气化的单体蒸气与附着有氧化剂的基底层接触，进行聚合反应，形成高分子膜。

在通过化学聚合形成第二导电性高分子层4b的情况下，与第一导电性高分子层4a的情况同样，在附着有氧化剂后，浸渍在溶解有单体的溶液中，或放置在单体蒸气气氛中，由此形成高分子膜。

在第一导电性高分子层4a的形成工序与第二导电性高分子层4b的形成工序之间，或者在第二导电性高分子层4b的形成工序与第三导电性高分子层4c的形成工序之间，可以使用在阳极氧化中使用的磷酸水溶液等溶液，再次进行化学转化处理。通过进行这样的化学转化处理，能够修复在第一导电性高分子层4a或第二导电性高分子层4b的形成工序中劣化的电介质层3，能够降低漏电流。

第三导电性高分子层4c通过电解聚合形成。电解聚合能够通过将形成有第一导电性高分子层4a和第二导电性高分子层4b的阳极2浸渍在溶解有单体的溶液中，在设置于溶液中的阴极与阳极2之间流通电流使其通电来进行。

图2是表示在阳极2的电介质层3的表面上形成的第一导电性高分子层4a、第二导电性高分子层4b和第三导电性高分子层4c的截面图。根据本发明，由聚吡咯或其衍生物形成在电介质层3上设置的第一导电性高分子层4a，由此能够形成与电介质层3密着性好的第一导电性高分子层4a。这是因为：吡咯中含有的杂环的氮容易与电介质层3的金属配位，因此能够形成与电介质层3密着性良好的导电性高分子膜。

在第一导电性高分子层4a上设置有第二导电性高分子层4b，第二导电性高分子层4b由聚噻吩或其衍生物形成。聚噻吩或其衍生物与聚吡咯或其衍生物相比，导电性优异，而且耐热性也优异。因此，根据本发明，能够形成耐热性优异的固体电解电容器。

在第二导电性高分子层4b上设置有第三导电性高分子层4c。第三导电性高分子层4c通过将吡咯或其衍生物电解聚合而形成。作为第三导电性高分子层4c的基底层的第二导电性高分子层4b，由氧化电位比聚吡咯或其衍生物的氧化电位高的聚噻吩或其衍生物形成，因此，在通过电解聚合形成第三导电性高分子层4c时，不会在第二导电性高分子层4b产生氧化反应等，能够第二导电性高分子层4b不受损伤地形成第三导电性高分子层4c。

如图1所示，在第三导电性高分子层4c上形成有碳层5，在碳层5上形成有银层6。由碳层5和银层6构成阴极层。通过这样形成阴极层，第三导电性高分子层4c与阴极层连接。

在银层6上，通过导电性粘合剂层7连接有阴极端子9。此外，阳极端子8与阳极导线1连接。以阳极端子8和阴极端子9的端部被引出到外部的方式形成有模制外装树脂10。

在本实施方式中，通过在电介质层3上形成第一导电性高分子层4a、第二导电性高分子层4b和第三导电性高分子层4c，能够形成耐热性优异的固体电解电容器。

如图2所示，通常，第三导电性高分子层4c通过成膜速度快的电解聚合形成，因此，第三导电性高分子层4c以比第一导电性高分子层4a和第二导电性高分子层4b厚的膜厚形成。

在本发明的第二方面中，在形成第二导电性高分子层4b时，在上述通式(1)表示的添加剂的存在下，使噻吩或其衍生物聚合。通过在聚合液中添加添加剂，可得到抑制聚合反应的效果。由此，导电性高分子膜的取向性提高，导电性高分子膜的结晶性和膜的致密性提高。

此外，通过在聚合液中添加上述添加剂，可得到将聚合液的pH保持为一定的缓冲效果。上述添加剂通过被添加在聚合液中，解离为磺酸阴离子和吡啶阳离子，成为在聚合液中存在大量磺酸阴离子的状态。由聚合反应生成的磺酸阴离子与氢离子，通过平衡反应，作为磺酸存在，因此能够抑制聚合液的pH的改变。通过抑制聚合液的pH的改变，能够将反应速度保持为一定，能够在聚合反应中保持最佳的条件。因此，能够在膜整体中保持导电性高分子的取向性、结晶性和膜的致密性，使导电性高分子膜的导电性提高。

此外，添加剂在聚合液中如上所述解离成作为掺杂剂的磺酸阴离子和作为碱性物质的吡啶阳离子。碱性物质作用于氧化剂，抑制聚合速度。另一方面，掺杂剂存在于聚合液中，由此，发挥促进掺杂、提高掺杂率的效果。由此，能够提高掺杂剂的掺杂率。该效果是在聚合后通过添加含有掺杂剂的盐而无法得到的效果，是通过在添加剂的存在下聚合而得到的效果。

添加剂相对于氧化剂的比例，优选相对于1摩尔氧化剂，添加剂在0.1～5.0摩尔的范围内，更优选在0.5～3.0摩尔的范围内。通过使添加剂相对于氧化剂的比例在这样的范围内，能够进一步提高静电电容，能够进一步降低ESR，能够进一步提高耐热性。

作为添加剂的具体例子，可列举对甲苯磺酸吡啶鎓、十二烷基苯磺酸吡啶鎓、均三甲苯磺酸吡啶鎓、萘磺酸吡啶鎓、丁基萘磺酸吡啶鎓、蒽醌磺酸吡啶鎓、2-氨基乙硫醇-对甲苯磺酸盐、氨基丙二腈-对甲苯磺酸盐、苯丙氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、2，6-二甲基吡啶鎓-对甲苯磺酸盐、2，4，6-三甲基吡啶鎓-对甲苯磺酸盐、2-氯-1-甲基吡啶-对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶-对甲苯磺酸盐、吡啶鎓-3-硝基苯磺酸盐、1-环己基-3-(2-吗啉乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸盐、甘氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、6-氨基己酸己酯-对甲苯磺酸盐、β-丙氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、D-丙氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、D-亮氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、D-缬氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、L-丙氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、L-亮氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、L-酪氨酸苄酯-对甲苯磺酸盐、丙酰-对甲苯磺酸盐、四甲基铵-对甲苯磺酸盐、四乙基铵-对甲苯磺酸盐、托氟沙星-对甲苯磺酸盐、咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐、吡啶鎓盐、铵盐、鏻盐、锍盐等。

【实施例】

以下，通过具体的实施例进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例，在不变更其要旨的限度内，能够适当变更而实施。

(实施例1)

将钽粉作为原料，与粘合剂(丙烯酸类树脂与有机溶剂的混合物)混炼，制备出混炼钽粉。作为钽粉，使用电解氧化覆膜形成后的钽烧结体的电容与电解电压之积CV值为50000(μF·V/g)的钽粉。

使用模具，将上述的与粘合剂混炼后的钽粉，与作为阳极导线1的0.5mm直径的金属钽制的电线一起成形为4.5×3.3×1.0mm的尺寸。将该成形体在减压下除去粘合剂之后，在1100℃进行烧结，制作出阳极2。

将如上所述制作出的阳极2浸渍在保持为约60℃的约0.1重量％的磷酸水溶液中，施加约10V的电压10小时，由此进行阳极氧化在阳极2的表面上形成电介质层3。

接着，将上述的阳极2在对甲苯磺酸铁(氧化剂)的20重量％异丙醇溶液中浸渍后取出，并将其在吡咯溶液(浓度：95％以上)中浸渍后取出，干燥。通过将在由对甲苯磺酸铁构成的氧化剂的溶液和吡咯溶液中的浸渍工序重复5次，在电介质层上形成由聚吡咯构成的第一导电性高分子层4a。

接着，在对甲苯磺酸铁的40重量％丁醇溶液中浸渍后取出，此后在乙撑二氧噻吩(EDOT)液(浓度：95％以上)中浸渍后取出，干燥。通过将在该氧化剂溶液和EDOT液中的浸渍工序重复5次，在第一导电性高分子层4a上形成由聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)构成的第二导电性高分子层4b。

第一导电性高分子层4a形成为膜厚100nm，第二导电性高分子层4b形成为膜厚20nm。

制备含有1重量％吡咯和2重量％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，添加硫酸直至pH为5以下，形成聚合液。将该聚合液放入不锈钢容器中，将上述的化学转化处理后的阳极浸渍在该聚合液中，将不锈钢制电极以接触的方式按压在阳极的第二导电性高分子层上。以不锈钢制容器作为阴极，以不锈钢制电极作为阳极，在它们之间连接直流电源，通过一定电流(每1个元件0.1mA)规定时间(10小时)，通过电解聚合，在第二导电性高分子层4b上形成由聚吡咯构成的第三导电性高分子层4c(膜厚20～30μm)。

在形成第三导电性高分子层4c后，在第三导电性高分子层4c上涂敷碳膏后进行干燥，形成碳层5。另外，在碳层5上涂敷银膏后，进行干燥，形成银层6。在银层6上，通过导电性粘合剂层7连接阴极端子9，并且将阳极端子8与阳极导线1连接，然后覆盖模制外装树脂10，制作出固体电解电容器A。

(比较例1)

与实施例1同样地进行操作，形成电介质层3之后，与实施例1中的第二导电性高分子层4b同样地进行操作，在电介质层3上形成由PEDOT构成的第一导电性高分子层4a。接着，在由PEDOT构成的第一导电性高分子层4a上，与实施例1中的第一导电性高分子层4a同样地进行操作，通过化学聚合形成由聚吡咯构成的第二导电性高分子层4b。然后，与实施例1同样地进行操作形成第三导电性高分子层4c，与实施例1同样地进行操作制作出固体电解电容器X。

(比较例2)

与实施例1中的第一导电性高分子层4a同样地进行操作，第二导电性高分子层4b也由聚吡咯形成。即，将在氧化剂溶液中的浸渍和在吡咯溶液中的浸渍重复总计10次，通过化学聚合形成由聚吡咯构成的第一导电性高分子层4a和第二导电性高分子层4b，然后与实施例1同样地进行操作制作出固体电解电容器Y。

(比较例3)

与实施例1中的第二导电性高分子层4b同样地进行操作，在电介质层3上形成由PEDOT构成的第一导电性高分子层4a。除此以外，与实施例1同样地进行操作制作出固体电解电容器Z。在本比较例中，通过化学聚合法，由PEDOT形成第一导电性高分子层4a和第二导电性高分子层4b。因此，通过将实施例1中的在氧化剂溶液中的浸渍和在EDOT液中的浸渍重复10次，形成第一导电性高分子层4a和第二导电性高分子层4b。

(比较例4)

与实施例1同样地进行操作，在形成电介质层3和由聚吡咯构成的第一导电性高分子层4a(膜厚100nm)后，与实施例1中的第三导电性高分子层4c同样地进行操作形成由聚吡咯构成的第二导电性高分子层4b(膜厚20～30μm)。

接着，与实施例1中的第二导电性高分子层4b同样地进行操作形成由PEDOT构成的第三导电性高分子层4c(膜厚20nm)。

在形成第三导电性高分子层4c后，与实施例1同样地进行操作制作出固体电解电容器W。

[刚制作出之后的静电电容和ESR的测定]

对于实施例1和比较例1～4的各电容器，测定刚制作出之后的静电电容和ESR。实施例1和比较例1～4中的固体电解电容器分别制作出各100个，对各试样测定静电电容和ESR，求出静电电容的平均值(平均电容)和ESR的平均值(平均ESR)。使用LCR测量仪，在频率120Hz测定静电电容，在频率100kHz测定ESR。将测定结果示于表1。

表1

电容器

第一导电性高分子层

第二导电性高分子层

第三导电性高分子层

平均电容(μF)

平均ESR(mΩ)

实施例1

电容器A

聚吡咯

PEDOT

聚吡咯

350

10.5

比较例1

电容器X

PEDOT

聚吡咯

340

10.6

比较例2

电容器Y

聚吡咯

349

13.8

比较例3

电容器Z

PEDOT

聚吡咯

227

10.1

比较例4

电容器W

聚吡咯

PEDOT

335

13.5

[回流工序后的静电电容和ESR的测定]

对于实施例1和比较例1～4的各电容器，进行2次以260℃为峰值温度的回流(reflow)工序。在回流工序后经过24小时后，与上述同样地进行操作测定静电电容和ESR。将测定结果示于表2。

在表2中，将表1所示的刚制作出之后的平均电容和平均ESR也一并示出。此外，将由刚制作出之后和回流工序后的电容和ESR求出的电容维持率和ESR变化量示于表2。

表2

从表1可知，实施例1的电容器A与比较例2的电容器Y的静电电容大致相同，而比较例1的电容器X的静电电容稍低，比较例3的电容器Z的静电电容更低。这可认为是因为：作为第一导电性高分子层4a形成的PEDOT膜，与电介质层3的密着性差，因此电介质层3的覆盖率降低。

为了对上述进行确认，在实施例1和比较例1中，在形成PEDOT膜后，通过UPS(紫外线光电子分光)测定硫原子(S)的电子状态和信号强度的面分布。在实施例1中，以形成第二导电性高分子层4b后的物质作为测定对象，在比较例1中，以形成第一导电性高分子层4a后的物质作为测定对象。

其结果，在实施例1中，在全部测定区域中检测出来自噻吩的硫，而在比较例1中，看到来自噻吩的硫的分布是分散的，确认浓度浓的部分呈岛状散布。因此确认了：在如实施例1那样，由聚吡咯构成的第一导电性高分子层上形成PEDOT膜的情况下，能够均匀地形成PEDOT膜，但在电介质层3上形成PEDOT膜的情况下，以呈岛状散布的状态不均匀地形成。

如表1所示，形成PEDOT膜作为第二导电性高分子层4b的实施例1的电容器A，与形成聚吡咯膜作为第二导电性高分子层4b的比较例2的电容器Y相比，平均ESR降低。这可认为是因为形成有导电性良好的PEDOT膜作为第二导电性高分子层4b。

由表2所示的回流工序后的电容维持率和ESR变化量的结果可知，根据本发明的实施例1的电容器A与比较例1～4的电容器X、Y、Z、W相比，耐热性优异。

当对表2所示的实施例1的电容器A和比较例1的电容器X的结果进行比较时，在刚制作出之后，ESR值为大致相同程度，但在回流工序后，在比较例1的电容器X中，可看出ESR增加、且静电电容降低。此外，当对表2所示的实施例1的电容器A和比较例2的电容器Y的结果进行比较时，在回流工序后，比较例2的电容器Y的静电电容大幅降低，ESR大幅增加。这可认为是因为：在比较例1和2中，在作为第二导电性高分子层的聚吡咯膜上，通过电解聚合形成有作为第三导电性高分子层的聚吡咯膜。当通过循环伏安法(CV)测定氧化还原电位时，聚吡咯在水溶液中显示出约1.0V(对Ag/AgCl)的氧化电位，而PEDOT在乙腈溶液中显示出约4.0V(对Ag/AgCl)的氧化电位。因此，可认为是由于以下原因引起的：在通过电解聚合制备聚吡咯时，作为基底层的第二导电性高分子层4b的吡咯膜发生氧化，基底层的第二导电性高分子层4b受到损伤，因此静电电容和耐热性降低。在实施例1中，作为第二导电性高分子层4b，形成有氧化电位高的PEDOT膜，即使通过电解聚合形成氧化电位相对低的聚吡咯膜，作为基底层的第二导电性高分子层4b也不会受到损伤。因此，实施例1能够提高耐热性。

比较例3中，第一导电性高分子层4a和第二导电性高分子层4b均由PEDOT膜形成，因此，与电介质层3的密着性差，与实施例1和比较例1～2比较，静电电容降低。此外，因为与电介质层3的密着性差，所以如表2所示，回流工序后的ESR变化量也变大。

比较例4中，在由聚吡咯构成的第一导电性高分子层4a上形成有由聚吡咯构成的第二导电性高分子层4b，因此，如上所述，作为基底层的第一导电性高分子层4a受到损伤，此外，由PEDOT构成的第三导电性高分子层4c与碳层5的密着性差，因此，ESR增加，静电电容降低。此外，第一导电性高分子层4a受到损伤，第三导电性高分子层4c与碳层5的密着性降低，由此耐热性降低。

(实施例2)

与实施例1同样地进行操作，在形成第一导电性高分子层4a后，在对甲苯磺酸铁的40重量％丁醇溶液中，添加相对于对甲苯磺酸铁以摩尔比计为0.1当量的对甲苯磺酸吡啶鎓，制备出氧化液。将阳极2在该氧化剂液中浸渍后，取出阳极2，将其放入由3，4一乙撑二氧噻吩(EDOT)的蒸气充满的容器内，然后取出进行干燥。通过该工序，在第一导电性高分子层4a上，通过气相聚合形成由聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)构成的第二导电性高分子层4b。

然后，与实施例1同样地进行操作，形成第三导电性高分子层4c，与实施例1同样地进行操作，制作出固体电解电容器B。

(实施例3～7)

除了使对甲苯磺酸吡啶鎓(PPTS)相对于对甲苯磺酸铁(Fe·pTS)的比为以下所示以外，与实施例2同样地进行操作，制作出固体电解电容器C～G。

(Fe·pTS)∶(PPTS)

实施例3 1.0∶0.5

实施例4 1.0∶0.8

实施例5 1.0∶1.0

实施例6 1.0∶2.0

实施例7 1.0∶5.0

[刚制作出之后和回流工序后的静电电容和ESR的测定]

对实施例2～7的各电容器，与上述同样地测定刚制作出之后和回流工序后的静电电容和ESR。将测定结果示于表3和表4。

表3

表4

此外，将对甲苯磺酸吡啶鎓相对于对甲苯磺酸铁的比(添加剂量比)与静电电容的关系示于图3。此外，将添加剂量比与ESR之间的关系示于图4。

从表1所示的实施例1与表4所示的实施例2～7的比较可知，根据本发明的第二方面，通过在作为添加剂的对甲苯磺酸吡啶鎓的存在下通过气相聚合形成第二导电性高分子层4b，能够提高静电电容，降低ESR。此外，可知：回流工序后的电容维持率提高，ESR变化量减小，耐热性也优异。

由图3和图4所示的结果可知：添加剂相对于氧化剂的比例优选为相对于1摩尔氧化剂，添加剂在0.1～5.0摩尔的范围内，更优选在0.5～3.0摩尔的范围内。

如以上所述，本发明的固体电解电容器是耐热性优异的固体电解电容器。因此，适合作为通过回流工序焊接的表面安装型的固体电解电容器等。

Claims

1.一种固体电解电容器，其包括：阳极；在所述阳极的表面上设置的电介质层；在所述电介质层上设置的第一导电性高分子层；在所述第一导电性高分子层上设置的第二导电性高分子层；在所述第二导电性高分子层上设置的第三导电性高分子层；和在所述第三导电性高分子层上设置的阴极层，其特征在于：

所述第一导电性高分子层由通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，所述第二导电性高分子层由通过在氧化剂和下述通式(1)表示的添加剂的存在下将噻吩或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，所述第三导电性高分子层由通过将吡咯或其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，所述添加剂相对于所述氧化剂的比例为，相对于1摩尔氧化剂，添加剂在0.1～5.0摩尔的范围内，

2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述添加剂相对于所述氧化剂的比例为，相对于1摩尔氧化剂，添加剂在0.5～3.0摩尔的范围内。

3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述第二导电性高分子层由聚乙撑二氧噻吩构成。

4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述添加剂是对甲苯磺酸吡啶鎓。

5.一种固体电解电容器的制造方法，该固体电解电容器包括：阳极；在所述阳极的表面上设置的电介质层；在所述电介质层上设置的第一导电性高分子层；在所述第一导电性高分子层上设置的第二导电性高分子层；在所述第二导电性高分子层上设置的第三导电性高分子层；和在所述第三导电性高分子层上设置的阴极层，该固体电解电容器的制造方法的特征在于，包括：

通过将吡咯或其衍生物化学聚合，形成所述第一导电性高分子层的工序；

通过将噻吩或其衍生物化学聚合，形成所述第二导电性高分子层的工序；和

通过将吡咯或其衍生物电解聚合，形成所述第三导电性高分子层的工序，

形成所述第二导电性高分子层的工序包括在氧化剂和下述通式(1)表示的添加剂的存在下将所述噻吩或其衍生物化学聚合的工序，所述添加剂相对于所述氧化剂的比例为，相对于1摩尔氧化剂，添加剂在0.1～5.0摩尔的范围内，

6.如权利要求5所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：

7.如权利要求5所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：所述添加剂是对甲苯磺酸吡啶鎓。