WO2013190757A1 - コンデンサ素子 - Google Patents

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WO2013190757A1
WO2013190757A1 PCT/JP2013/002407 JP2013002407W WO2013190757A1 WO 2013190757 A1 WO2013190757 A1 WO 2013190757A1 JP 2013002407 W JP2013002407 W JP 2013002407W WO 2013190757 A1 WO2013190757 A1 WO 2013190757A1
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water
dielectric layer
tungsten
temperature
chemical conversion
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PCT/JP2013/002407
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内藤　一美
正二 矢部
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昭和電工株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor element. More specifically, the present invention relates to a capacitor element using a tungsten anode body having a high capacity in a high frequency region and a small leakage current.
  • an anode body made of a sintered body of tantalum powder or a sintered body of niobium powder is electrolytically oxidized in an electrolyte aqueous solution such as phosphoric acid, and the surface layer of the sintered body is made of a dielectric made of a metal oxide. What is obtained by forming into a body is known.
  • Patent Document 2 Various techniques for improving tantalum capacitor elements have also been proposed (Patent Document 2). By the way, tungsten is known as a kind of valve action metal.
  • anode body made of a sintered tungsten powder is electrolytically oxidized under the same conditions as those for an anode body made of a sintered tantalum powder or a sintered body of niobium powder, tungsten oxidation is performed in the formation process of the dielectric layer.
  • the object crystallizes to produce a mass 13 having a flat surface as shown in FIG.
  • This dielectric layer is not a sufficiently dense film with an appropriate thickness, and seems to have a large number of defects through which current can flow when a voltage is applied. Therefore, the conventional tungsten capacitor has a large leakage current. Further, as shown in FIG. 2, the capacity may be reduced because it is difficult to uniformly form a semiconductive layer with narrow pores 12 to the back of the pores.
  • the obtained tungsten capacitor has a very low capacity in the high frequency range compared to the capacity in the low frequency range. Further, in order to reduce leakage current, use of an alloy of tungsten and another metal has been studied (Patent Document 1), but the effect of reducing leakage current is small.
  • An object of the present invention is to provide a capacitor element using a tungsten anode body with a small capacity drop in a high frequency region.
  • a capacitor element having at least an anode body made of a tungsten sintered body, a dielectric layer having a smooth surface formed by forming a surface of the anode body, and a semiconductive layer laminated on the dielectric layer.
  • a 10 kHz capacity with respect to a 120 Hz capacity having at least an anode body made of a tungsten sintered body, a dielectric layer formed by forming a surface layer of the anode body, and a semiconductive layer laminated on the dielectric layer The capacitor element whose ratio is 55% or more.
  • [3] including forming a surface of a sintered body of tungsten powder into a dielectric layer in an aqueous solution containing 0.05 to 12% by mass of an oxidant composed of an oxygen-containing compound and having a liquid temperature of 62 ° C. or lower; [1] Or the manufacturing method of the capacitor
  • a solid electrolytic capacitor element having a dielectric layer made of tungsten oxide having a smooth surface can be manufactured.
  • the capacitor element or capacitor according to the present invention has a high capacity in a high frequency region and a small leakage current.
  • the reason for this effect is not clear, but in the present invention, since the surface of the dielectric layer made of tungsten oxide is smooth, the conductive polymer monomer that is the raw material of the semiconductive layer is used as the anode body. It can penetrate deeply into the pores and be filled with a homogeneous conductive polymer, and as a result, a high capacity and a small leakage current in a high frequency range may be realized.
  • a tantalum powder, niobium powder, or aluminum powder sintered body is subjected to a chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing an oxidizing agent (Patent Document 2), compared with the case of chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing an electrolyte such as phosphoric acid.
  • Patent Document 2 an oxidizing agent
  • FIG. 1 It is a figure which shows the scanning electron micrograph of the torn surface of the sintered compact which has a dielectric material layer on the surface obtained in Example 19.
  • FIG. It is a figure which shows the scanning electron micrograph of the surface of the sintered compact which has a dielectric material layer on the surface obtained in the conventional method.
  • FIG. 7 shows the scanning electron micrograph of the torn surface of the sintered compact which has a dielectric material layer on the surface obtained in the comparative example 7.
  • a capacitor element includes an anode body made of a tungsten sintered body, a dielectric layer formed by forming a surface of the anode body, and a semiconductive layer formed by laminating on the dielectric layer. At least.
  • a preferred form of the anode body includes one having a shape in which one granular material and another granular material are connected to each other in a bead shape.
  • the said granular material mainly consists of tungsten powder mentioned later.
  • the conductivity between the granular materials is ensured by the continuous connection of the granular materials.
  • the anode body is preferably a sintered body of tungsten powder.
  • the tungsten powder used in the present invention may be a powder of a single tungsten metal or a powder of a tungsten alloy.
  • Tungsten used for the anode body is not particularly limited, and may be a commercially available product. Solid tungsten metal is commercially available in the form of powder, lump, rod and the like.
  • the tungsten used for the anode body may be manufactured as follows. For example, the tungsten powder adjusted to a desired particle diameter can be obtained by crushing tungsten trioxide powder in a hydrogen stream.
  • tungsten powder adjusted to a desired particle diameter can be obtained by reducing tungstic acid or tungsten halide using a reducing agent such as hydrogen or sodium. Furthermore, tungsten powder can be obtained from a tungsten-containing mineral through a known process.
  • the tungsten used in the present invention preferably has an oxygen content of 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.08 to 1% by mass.
  • the tungsten alloy include alloys of tungsten and metals such as tantalum, niobium, aluminum, titanium, vanadium, zinc, molybdenum, hafnium, zirconium, and bismuth.
  • Tungsten may be a mixture in which at least a part of the surface thereof is silicided, borated and / or carbonized, or a mixture containing at least one of them. Further, tungsten and the mixture may contain nitrogen on at least a part of the surface thereof.
  • Silicided tungsten can be obtained, for example, by mixing tungsten powder with silicon powder and heating it under reduced pressure to react. According to this method, tungsten silicide such as W 5 Si 3 is formed in the surface layer usually within 50 nm from the tungsten particle surface.
  • the tungsten containing nitrogen can be obtained, for example, by placing tungsten powder at 350 to 1500 ° C. under reduced pressure and passing nitrogen gas for several minutes to several hours. Nitrogen-containing treatment may be performed at the time of high-temperature treatment when silicifying tungsten powder, or silicidation may be performed after the treatment is performed first.
  • Carbonized tungsten can be obtained, for example, by placing tungsten powder in a carbon electrode furnace at 300 to 1500 ° C. under reduced pressure for several minutes to several hours. When nitrogen is passed in a carbon electrode furnace under predetermined conditions, nitrogen absorption occurs simultaneously with carbonization, and a part of the surface containing nitrogen and carbonized tungsten powder can be obtained.
  • Boronized tungsten can be obtained, for example, by mixing a boron source such as a simple substance of boron or a compound containing boron element with tungsten powder, and heating and reacting it under reduced pressure.
  • Tungsten containing a phosphorus element can be obtained, for example, by mixing a phosphorus source such as a phosphorus element or a compound containing a phosphorus element with tungsten powder, and heating and reacting the mixture under reduced pressure.
  • the tungsten powder preferably has an average primary particle size of 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.7 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the tungsten powder may be a granulated powder.
  • the granulated powder can be produced by sintering and pulverizing ungranulated tungsten powder. Further, the granulated powder may be produced by sintering and pulverizing the granulated powder once produced.
  • the 50% particle diameter of the granulated powder is preferably 20 to 170 ⁇ m, more preferably 26 to 140 ⁇ m.
  • the anode body may contain a metal other than tungsten as long as it does not adversely affect the capacitor characteristics.
  • metals include valve metals such as tantalum, niobium, aluminum, titanium, vanadium, zinc, molybdenum, hafnium, and zirconium.
  • the amount of metal other than tungsten contained in the anode body is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the sintered body is obtained by pressing and solidifying a raw material powder made of tungsten powder and, if necessary, another metal powder to obtain a molded body, and firing it in a furnace.
  • a binder may be mixed with the raw material powder.
  • Various conditions such as the amount of powder and the molding apparatus can be appropriately set so as to obtain a desired molding density and the like.
  • an anode lead wire is embedded in a molded body and planted to form a terminal of the anode body.
  • a metal wire such as tungsten, tantalum, or niobium can be used.
  • an anode lead wire is later welded to the sintered body.
  • a metal plate or metal foil may be planted or connected to the sintered body instead of the metal wire.
  • the temperature during firing is preferably 1300 to 1700 ° C, more preferably 1400 to 1600 ° C.
  • the firing time is preferably 10 to 50 minutes, more preferably 15 to 30 minutes.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited, but is preferably reduced. Note that the above-described silicidation, boriding, or carbonization and / or treatment containing nitrogen or phosphorus can also be performed during firing.
  • the dielectric layer is obtained by forming an anode body.
  • the chemical conversion treatment is performed under the following conditions.
  • an aqueous solution containing an oxidizing agent is used as the chemical conversion liquid.
  • the oxidizing agent used in the present invention is an oxygen-containing compound that is easily reduced by itself.
  • Preferable oxidizing agents include at least one selected from the group consisting of manganese (VII) compounds, chromium (VI) compounds, halogen acid compounds, persulfate compounds, and organic peroxides.
  • manganese (VII) compounds such as permanganate; chromium (VI) compounds such as chromium trioxide, chromate, dichromate; perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid and Examples thereof include halogen acid compounds such as salts thereof; organic acid peroxides such as peracetic acid, perbenzoic acid and salts and derivatives thereof; and persulfate compounds such as persulfuric acid and salts thereof.
  • persulfate compounds such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and potassium hydrogen persulfate are preferable from the viewpoints of ease of handling, stability as an oxidizing agent, water solubility, and capacity increase.
  • oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the oxidizing agent contained in the chemical conversion liquid is preferably 0.05 to 12% by mass, more preferably 0.05 to 7% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass. If the oxidant content is too low, the effect is low, and if the oxidant content is too high, an element whose capacity does not increase may appear, and it takes a long time to wash the chemical after the chemical conversion treatment. .
  • the temperature of the chemical conversion liquid is 62 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C., more preferably 45 to 60 ° C.
  • the chemical conversion liquid may contain a known electrolyte as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • electrolyte examples include acids such as nitric acid, sulfuric acid, boric acid, oxalic acid, adipic acid and phosphoric acid; or alkali metal salts and ammonium salts of these acids. If the amount of the electrolyte contained in the chemical conversion solution is too large, protrusions and protrusions may be formed on the surface of the dielectric layer, and the smoothness of the dielectric layer may be impaired.
  • the chemical conversion treatment using a chemical conversion solution containing an oxidizing agent may be repeated a plurality of times. Moreover, you may perform the chemical conversion treatment using the chemical conversion liquid containing an electrolyte before or after chemical conversion treatment using the chemical conversion liquid containing an oxidizing agent as needed. However, the method of using a chemical conversion treatment using a chemical conversion solution containing an oxidant and a chemical conversion treatment using a chemical conversion solution containing an electrolyte may cause the chemical conversion solution to mix and deteriorate each chemical conversion solution. In order to prevent this, it may take a long time for water washing after the chemical conversion treatment.
  • the said sintered compact is immersed in the said chemical conversion liquid, and a voltage is applied.
  • the voltage is applied between the sintered body (anode) and the counter electrode (cathode).
  • Energization of the sintered body can be performed through the anode lead wire.
  • the voltage application is preferably started at a predetermined initial current density, the current density value is maintained, and the voltage value is preferably maintained after reaching a predetermined voltage (formation voltage).
  • the formation voltage can be appropriately set according to a desired withstand voltage.
  • the voltage application time can be appropriately set according to the size of the sintered body and the initial current density, but is preferably 3 to 11 hours, more preferably 5 to 10 hours, and further preferably 5 to 7 hours.
  • the dielectric layer can be set to an appropriate thickness by adjusting the formation voltage.
  • the thickness of the dielectric layer is preferably 20 to 70 nm, more preferably 25 to 55 nm under the condition of 10V conversion.
  • the sintered body is washed with pure water. By this washing, the chemical conversion liquid is removed as much as possible.
  • water washing it is preferable to remove water adhering to the surface or water soaked in pores of the sintered body at a temperature lower than the boiling point of water at the pressure at the time of removal.
  • the removal of water is performed, for example, by contacting with a solvent having miscibility with water.
  • the solvent miscible with water include at least one selected from the group consisting of acetic acid, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, propanol, ethanol, methanol, and tetrahydrofuran.
  • drying is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of water at the pressure during drying, preferably 160 ° C.
  • the upper limit of the temperature during drying is preferably 250 ° C. More preferable drying is first performed at a temperature of 105 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and then performed at a temperature of 160 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. When drying is performed at such a temperature, the capacity in the low frequency range and the high frequency range increases by about 10 to 15%.
  • the drying time is not particularly limited as long as the stability of the dielectric layer can be maintained, and is preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 20 minutes to 60 minutes.
  • the chemical conversion treatment may be performed again after drying.
  • the re-chemical conversion treatment can be performed under the same conditions as the first chemical conversion treatment. After the re-chemical conversion treatment, pure water washing, water removal and drying can be performed as described above.
  • the surface layer of the anode body is oxidized to form a dielectric.
  • the surface 7 of the dielectric layer is smooth.
  • smooth means that no sharp protrusions, ridges, or cracks are observed on the surface of the dielectric layer magnified 100,000 times in a scanning electron microscope.
  • the ratio of the 10 kHz capacity to the 120 Hz capacity is preferably 55% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 75% or more.
  • the ratio of the 10 kHz capacity to the 120 Hz capacity of the capacitor element according to the present invention is the conventional technology for tungsten capacitors. Is an unpredictable value.
  • a cathode is formed on the member obtained by the above method.
  • the cathode used in the conventional solid electrolytic capacitor can be used without limitation.
  • Examples of the cathode include an inorganic or organic semiconductive layer.
  • Examples of the inorganic semiconductive layer include a manganese dioxide layer.
  • Examples of the organic semiconductor layer include a layer made of polypyrrole or a derivative thereof, a layer made of polythiophene or a derivative thereof (for example, a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene), a layer made of polyaniline or a derivative thereof, etc.
  • a conductive polymer layer such as a carbon paste layer, a silver paste layer, or a metal plating layer may be formed on the organic or inorganic semiconductive layer.
  • a cathode lead is electrically connected to the cathode, and a part of the cathode lead is exposed outside the exterior of the electrolytic capacitor and becomes a cathode external terminal.
  • an anode lead is electrically connected to the anode body via an anode lead wire, and a part of the anode lead is exposed outside the exterior of the electrolytic capacitor and becomes an anode external terminal.
  • a normal lead frame can be used to attach the cathode lead and the anode lead. Subsequently, the exterior can be formed by sealing with resin or the like to obtain a capacitor.
  • the capacitor thus produced can be subjected to an aging process as desired.
  • the capacitor according to the present invention can be used by being mounted on various electric circuits or electronic circuits.
  • Example 1 (Production of sintered body) A tungsten powder having a 50% particle size (D50) of 0.56 ⁇ m was mixed with 0.5% by mass of silicon powder having a 50% particle size (D50) of 1 ⁇ m, and then allowed to stand at 1450 ° C. for 30 minutes under vacuum. After returning to room temperature, the lump was crushed with a hammer mill to produce granulated powder having a 50% particle size (D50) of 110 ⁇ m (particle size distribution range: 26 to 146 ⁇ m). A part of silicon reacted with tungsten, and an alloy of tungsten silicide was present on the tungsten surface layer. A compact was produced from this granulated powder.
  • a 0.29 mm ⁇ tungsten wire (lead wire) was planted.
  • the compact is put into a vacuum firing furnace and fired at 1500 ° C. for 20 minutes, and a 1.0 mm ⁇ 1.5 mm ⁇ 4.5 mm sintered body (lead wires are planted on a 1.0 mm ⁇ 1.5 mm surface). 10,000 pieces were produced.
  • the mass excluding the lead wire was 61 mg.
  • the voltage was maintained at 10 V for 6 hours from the time when the voltage reached 10 V.
  • ii) Water washing-water removal-drying Subsequently, washing with pure water was performed to remove the chemical conversion liquid in the pores of the sintered body. Thereafter, most of the water adhering to the surface (including the surface in the pores) was removed by soaking in ethanol and stirring. It was pulled from ethanol and dried at 105 ° C. for 10 minutes and further at 165 ° C. for 30 minutes. The surface layer of the sintered body was formed into a blue-colored black dielectric.
  • the dielectric layer was observed with a scanning electron microscope JSM-7500FA manufactured by JEOL Ltd.
  • the anode body has a shape in which one granular material and another granular material are connected to each other in a rosary shape, and there are spaces (pores) between the granular materials.
  • a sufficiently dense dielectric layer having a sufficient thickness was formed.
  • the thickness of the dielectric layer was approximately in the range of 30-50 nm.
  • the surface of the dielectric layer was smooth without sharp protrusions, ridges or cracks.
  • Electrolytic polymerization step The treated body was immersed in a 20% by mass EDTH ethanol solution. The ethanol solution was pulled up. Then, it immersed in the polymerization liquid with the liquid temperature of 20 degreeC stored by the stainless steel (SUS303) container to the predetermined position, and electropolymerized at 70 microampere for 55 minutes.
  • the polymerization solution is obtained by dissolving EDTH 0.4% by mass and anthraquinone sulfonic acid 0.6% by mass in a solvent composed of 70 parts by mass of water and 30 parts by mass of ethylene glycol. After the electropolymerization, the polymer solution was pulled up, washed with pure water and ethanol, and then dried. A semiconductive layer made of a conductive polymer was laminated on the surface of the dielectric layer.
  • the treatment body on which the semiconductive layer was formed was immersed in the chemical conversion liquid.
  • Application of voltage was started at an initial current density of 0.5 mA / piece at a liquid temperature of 20 ° C., and the current density value was maintained. When the voltage reached 6.5 V, the voltage was maintained at 6.5 V, 15 Voltage was applied for a minute. It was pulled out from the chemical conversion liquid, washed with pure water and ethanol, and then dried.
  • the conducting wire wired to the LCR measuring device was applied to the conductor layer of the capacitor element and the lead wire planted in the capacitor element.
  • the capacity at 120 Hz and 10 kHz was measured with an LCR measuring instrument manufactured by Agilent at a bias voltage of 2.5V.
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction scattering method using HRA 9320-X100 manufactured by Microtrack, and the 50% particle size (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution was determined.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • a solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemical conversion solution used in the chemical conversion treatment and the post-chemical conversion treatment was changed to an aqueous solution having the formulation shown in Table 1.
  • the surfaces of the dielectric layers prepared in Examples 2 to 8 were smooth without sharp protrusions, protrusions or cracks.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Example 1 had hook-shaped protrusions as shown in FIG. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 9 to 16 and Comparative Example 2 The chemical conversion solution used in the chemical conversion treatment and the post-chemical conversion treatment is changed to an ammonium persulfate aqueous solution having the formulation shown in Table 1, the liquid temperature of the chemical conversion solution is changed to 55 ⁇ 2 ° C., the maintenance time of the 10V constant voltage is changed to 5 hours, and A solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that drying after lifting from ethanol was performed at 105 ° C. for 5 minutes and further at 190 ° C. for 20 minutes.
  • the surfaces of the dielectric layers prepared in Examples 9 to 16 were smooth without sharp protrusions, protrusions or cracks.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Example 2 had hook-shaped protrusions as shown in FIG. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 17 to 24, Comparative Example 3 Change the chemical solution used for the chemical conversion treatment and post-chemical conversion treatment to the aqueous solution of the formulation shown in Table 1, change the liquid temperature of the chemical conversion solution to 23 ⁇ 2 ° C, change the maintenance time of 10V constant voltage to 5 hours, pull up from ethanol
  • a solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the subsequent drying was performed at 105 ° C. for 15 minutes and further at 225 ° C. for 15 minutes.
  • the surfaces of the dielectric layers prepared in Examples 17 to 24 were smooth without sharp protrusions, protrusions or cracks.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Example 3 had hook-shaped protrusions as shown in FIG. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 4-22 Change the chemical solution used for the chemical conversion treatment and post-chemical conversion treatment to the aqueous solution of the formulation shown in Table 2, change the liquid temperature of the chemical conversion solution to 23 ⁇ 2 ° C, change the maintenance time of 10V constant voltage to 5 hours, pull up from ethanol
  • a solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the subsequent drying was performed at 105 ° C. for 15 minutes and further at 225 ° C. for 15 minutes.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Examples 4 to 12 and 22 had hook-shaped protrusions as shown in FIG.
  • the surfaces of the dielectric layers prepared in Comparative Examples 13 to 21 had cracks and irregularities as shown in FIG. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 25 to 26, Comparative Examples 23 to 24 Solid electrolytic capacitor elements were obtained in the same manner as in Examples 11-12 and Comparative Examples 6-7, except that the chemical conversion solution used in the post-chemical conversion treatment was changed to an aqueous solution having the formulation shown in Table 2.
  • the surfaces of the dielectric layers prepared in Examples 25 to 26 were smooth without sharp protrusions, protrusions or cracks. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Examples 23 to 24 had hook-shaped protrusions as shown in FIG. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Example 27 Comparative Example 25 A solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 10 and Comparative Example 14 except that the temperature of the chemical conversion solution during the post-chemical conversion treatment was changed to 45 ° C.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Example 27 was smooth without sharp protrusions, ridges or cracks.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Example 25 had cracks and irregularities as shown in FIG. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Example 28 Comparative Example 26 A solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 20 and Comparative Example 7 except that silicon was not added when preparing the granulated powder.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Example 28 was smooth without sharp protrusions, protrusions or cracks.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Example 26 had ridge-like protrusions as shown in FIG. These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 29-31 Chemical conversion treatment was performed in the same manner as in Example 3, Example 11 and Example 19 except that drying was performed in a state where water remained in the pores without removing water with ethanol. Most of the obtained dielectric layer was bluish black and had a smooth surface. However, the dielectric layer deteriorated at a rate of 31 to 67 out of 128, and the outer surface had a gray color. It was blackish.
  • the leakage current was 1 ⁇ A or less.
  • These 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Example 32 A solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that drying was not performed after water removal.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Example 32 was smooth without sharp protrusions, protrusions or cracks.
  • 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured.
  • 18 out of 100 solid electrolytic capacitor elements had a 120 Hz capacity of about 10% smaller and a 10 kHz capacity of about 15% lower.
  • the average values of the capacity and leakage current of the remaining 82 solid electrolytic capacitor elements were calculated. The results are shown in Table 2.
  • Example 33 A solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was changed to 260 ° C. after water removal. The surface of the dielectric layer prepared in Example 33 was smooth without sharp protrusions, protrusions or cracks. 120 Hz capacity, 10 kHz capacity and leakage current were measured. 25 out of 100 solid electrolytic capacitor elements were abnormal elements with a large leakage current and a 120 Hz capacity exceeding 1 mF. The average values of the capacity and leakage current of the remaining 75 solid electrolytic capacitor elements were calculated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 27 Although the chemical conversion treatment was attempted in the same manner as in Example 10 except that the temperature of the chemical conversion solution during the chemical conversion treatment was changed to 65 ⁇ 2 ° C., the voltage did not reach 10V.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Example 27 had cracks and irregularities as shown in FIG.
  • Comparative Example 28 A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Comparative Example 8 except that the post-forming electrolyte was changed to ammonium persulfate in Comparative Example 5.
  • the surface of the dielectric layer prepared in Comparative Example 28 had hook-shaped protrusions as shown in FIG. The average value of the capacity and leakage current of this solid electrolytic capacitor element was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the surface of the dielectric layer is smooth.
  • the capacitor element according to the present invention having a dielectric layer having a smooth surface has a high capacity in a high frequency region and a small leakage current.
  • the solid electrolytic capacitor element (comparative example) manufactured according to the conventional method has a low capacity in a high frequency region or a large leakage current, and cannot be put to practical use.

Abstract

含酸素化合物からなる酸化剤０．０５～１２質量％を含む液温６２℃以下の水溶液中で、タングステン粉の焼結体表面層を誘電体に化成し、水の沸点未満の温度で細孔内の表面などに付着した水のすべてまたは殆んどを除去し、次いで水の沸点以上の温度で乾燥させることを含む製造方法によって、タングステンを主成分とする焼結体からなる陽極体と、陽極体表面を化成して成る平滑表面を有する誘電体層と、誘電体層上を積層して成る半導電体層とを少なくとも有する、高周波域での容量が高く且つ漏れ電流が少ないコンデンサ素子を得る。

Description

コンデンサ素子
　本発明は、コンデンサ素子に関する。より詳細に、本発明は、高周波域での容量が高く、漏れ電流が少ない、タングステン製陽極体を用いたコンデンサ素子に関する。
　コンデンサ素子としては、タンタル粉の焼結体やニオブ粉の焼結体からなる陽極体を、リン酸などの電解質水溶液中で電解酸化して、該焼結体表面層を金属酸化物からなる誘電体に化成することによって得られるものが知られている。また、タンタル製のコンデンサ素子の改良技術も種々提案されている（特許文献２）。
　ところで、弁作用金属の一種としてタングステンが知られている。タングステン粉の焼結体からなる陽極体をタンタル粉の焼結体やニオブ粉の焼結体からなる陽極体における電解酸化条件と同じ条件で電解酸化すると、誘電体層の生成過程において、タングステン酸化物が結晶化し、図２に示すような平らな面を有する塊１３が生成する。この誘電体層は、適切な厚みを持つ十分に緻密な被膜となっておらず、電圧印加時に電流が流れうる多数の欠陥を持つようである。そのために、従来のタングステン製コンデンサは漏れ電流が多い。また、図２に示すとおり細孔１２が狭まく半導電体層を細孔内の奥まで均一に形成するのが困難であるために容量が小さくなることがある。その結果、得られるタングステン製コンデンサは、高周波域での容量が低周波域での容量に対して非常に低い。また、漏れ電流低減のために、タングステンと他の金属との合金を用いることが検討されている（特許文献１）が、漏れ電流を減らす効果は僅かである。
特開２００４－３４９６５８号公報 特開２０００－１２３９６号公報
　本発明の目的は、高周波域での容量低下が少ない、タングステン製陽極体を用いたコンデンサ素子を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下の態様を包含する発明を完成するに至った。
〔１〕　タングステン焼結体からなる陽極体と、　陽極体表面を化成して成る平滑表面を有する誘電体層と、　誘電体層上に積層して成る半導電体層とを少なくとも有するコンデンサ素子。
〔２〕　タングステン焼結体からなる陽極体と、　陽極体表面層を化成して成る誘電体層と、　誘電体層上に積層して成る半導電体層とを少なくとも有する、１２０Ｈｚ容量に対する１０ｋＨｚ容量の割合が５５％以上である、コンデンサ素子。
〔３〕　含酸素化合物からなる酸化剤０．０５～１２質量％を含む液温６２℃以下の水溶液中で、タングステン粉の焼結体表面を誘電体層に化成することを含む、〔１〕または〔２〕に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔４〕　酸化剤が、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕　化成した後、水の沸点未満の温度で表面に付着した水を除去し、次いで水の沸点以上の温度で乾燥させることをさらに含む〔３〕または〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕　化成した後、水の沸点未満の温度で焼結体の細孔内に浸み込んだ水を除去し、次いで水の沸点以上の温度で乾燥させることをさらに含む〔３〕または〔４〕に記載の製造方法。
〔７〕　水の除去が、水との混和性を有する溶剤に接触させることによって行われる、〔５〕または〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕　水との混和性を有する溶剤が、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、プロパノール、エタノール、メタノール、およびテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一つである、〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕　乾燥が、先ず１０５℃以上１６０℃未満の温度で行われ、次いで１６０℃以上２３０℃以下の温度で行われる、〔５〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１０〕　〔１〕または〔２〕に記載のコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサ。
　本発明に係る製造方法によれば、表面が平滑なタングステン酸化物からなる誘電体層を有する固体電解コンデンサ素子を製造することができる。本発明に係るコンデンサ素子またはコンデンサは、高周波域での容量が高く、漏れ電流が少ない。
　このような効果を奏する理由は定かでないが、本発明においては、タングステン酸化物からなる誘電体層の表面が平滑であるので、半導電体層の原料である導電性高分子モノマーが陽極体の細孔内の奥深くまで入り込み均質な導電性高分子で埋めることができ、その結果として、高周波域での高い容量および少ない漏れ電流を実現できるのであろう。
　タンタル粉、ニオブ粉またはアルミニウム粉の焼結体を酸化剤を含有する化成液中で化成処理して（特許文献２）も、燐酸などの電解質を含有する化成液中で化成処理した場合に比べて、高周波域における容量が高いという現象は生じないので、本発明における効果はタングステンを用いた場合にのみ生じる特異なものである。
実施例１９において得られた表面に誘電体層を有する焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 従来方法において得られた表面に誘電体層を有する焼結体の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例７において得られた表面に誘電体層を有する焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
　本発明の一実施形態に係るコンデンサ素子は、タングステン焼結体からなる陽極体と、陽極体表面を化成して成る誘電体層と、誘電体層上に積層して成る半導電体層とを少なくとも有するものである。
　好適な形態の陽極体は、一つの粒状物と他の一つの粒状物とが相互に相貫して数珠状に繋がった形状を有するものを含有して成るものである。当該粒状物は主に後述するタングステン粉からなるものである。粒状物が相貫して繋がることによって粒状物間の導電性が確保される。数珠状に繋がった粒状物の間には細孔が在る。
　陽極体は、タングステン粉の焼結体であることが好ましい。本発明に使用されるタングステン粉はタングステン金属単体の粉であってもよいし、タングステン合金の粉であってもよい。陽極体に使用されるタングステンは、特に制限されず、市販品であってもよい。固形タングステン金属は、粉、塊、棒等の形態で市販されている。また、陽極体に使用されるタングステンは、次のようにして製造したものであってもよい。例えば、三酸化タングステン粉を水素気流中で解砕することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。また、タングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用して還元することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。さらに、タングステン含有鉱物から公知の工程を経てタングステン粉を得ることができる。本発明に使用されるタングステンは、酸素含有量が、０．０５～８質量％であることが好ましく、０．０８～１質量％であることがより好ましい。タングステン合金としては、タングステンと、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウム、ビスマスなどの金属との合金が挙げられる。
　タングステンは、その表面の少なくとも一部が、ケイ化、ホウ化および／または炭化されたもの、またはそれらのうちの少なくとも一つを含む混合物であってもよい。また、タングステンおよび該混合物は、その表面の少なくとも一部に窒素を含有していてもよい。
　ケイ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にケイ素粉を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。この方法によると、タングステン粒子表面から通常５０ｎｍ以内の表層に局在して、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが形成される。
　窒素を含有するタングステンは、例えば、タングステン粉を減圧下に３５０～１５００℃に置き、窒素ガスを数分間から数時間通じることによって得ることができる。窒素を含有させる処理は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理時に行つてもよいし、先に該処理を行ってからケイ化を行つてもよい。
　炭化されたタングステンは、例えば、タングステン粉を、炭素電極炉中に減圧下３００～１５００℃に数分間から数時間置くことによって得ることができる。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭化と同時に窒素の吸収が起こり、表面の一部が窒素を含有し且つ炭化されたタングステン粉を得ることができる。
　ホウ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にホウ素単体やホウ素元素を有する化合物などのホウ素源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
　リン元素を含むタングステンは、例えば、タングステン粉にリン単体やリン元素を有する化合物などのリン源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
　タングステン粉は、その平均一次粒子径が好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１～０．７μｍ、さらに好ましくは０．１～０．３μｍである。タングステン粉は、造粒粉であってもよい。造粒粉は未造粒のタングステン粉を焼結・粉砕するなどして製造することができる。また、造粒粉は、一旦製造した造粒粉を、再度、焼結・粉砕するなどして製造してもよい。造粒粉の５０％粒子径は、好ましくは２０～１７０μｍ、より好ましくは２６～１４０μｍである。
　陽極体はタングステン以外の金属をコンデンサ特性に悪影響を与えない範囲で含んでいてもよい。他の金属として、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウムなどの弁作用金属が挙げられる。陽極体に含まれるタングステン以外の金属の量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　焼結体は、タングステン粉および必要に応じて他の金属粉からなる原料粉を圧し固めて成形体を得、それを炉において焼成することによって得られる。加圧成形を容易にするためにバインダーを原料粉に混ぜてもよい。所望の成形密度等になるように粉量や成形装置などの諸条件を適宜設定することができる。原料粉を圧し固める際に、陽極体の端子とするために陽極リード線を成形体に埋設し植立させる方法がある。陽極リード線としてはタングステン、タンタル、ニオブ等の金属線などを用いることができる。また、焼結体に後から陽極リード線を溶接して接続する方法もある。金属線の代わりに金属板や金属箔を焼結体に植立または接続してもよい。
　焼成時の温度は、好ましくは１３００～１７００℃、より好ましくは１４００～１６００℃である。焼成時間は、好ましくは１０～５０分間、より好ましくは１５～３０分間である。焼成が高温度または長時間すぎると、原料粉相互間の空間（細孔）が減り、細孔容積の小さい緻密な焼結体が得られやすい。焼成が低温度または短時間すぎると強度が不足し、場合によっては焼結体が崩壊することもある。焼成時の雰囲気は特に制限されないが、減圧にすることが好ましい。なお、焼成時に前述したケイ化、ホウ化または炭化、および／または、窒素またはリンを含有させる処理を行うこともできる。
　誘電体層は陽極体を化成することによって得られる。化成処理は、次のとおりの条件で行う。
　化成処理には、化成液として酸化剤を含む水溶液を用いる。本発明に用いられる酸化剤は、自身が還元されやすい含酸素化合物である。好ましい酸化剤としては、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。具体的には、過マンガン酸塩などのマンガン（VII）化合物；三酸化クロム、クロム酸塩、二クロム酸塩などのクロム（VI）化合物；過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらの塩などのハロゲン酸化合物；過酢酸、過安息香酸及びそれらの塩や誘導体などの有機酸過酸化物；過硫酸及びその塩などの過硫酸化合物が挙げられる。これらのうち、扱い易さ、酸化剤としての安定性および水易溶性、並びに容量上昇性の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム等の過硫酸化合物が好ましい。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　化成液に含まれる酸化剤の量は、好ましくは０．０５～１２質量％、より好ましくは０．０５～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。酸化剤の含有量が少なすぎると効果が低く、酸化剤の含有量が多すぎると容量が高くならない素子が出現することがあり、また、化成処理後に化成液を洗浄するための時間が長く掛かる。化成液の温度は、６２℃以下、好ましくは０～６０℃、より好ましくは４５～６０℃である。化成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の電解質が含まれていてもよい。電解質としては、硝酸、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、リン酸等の酸；またはそれら酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。化成液に含有させる電解質の量が多すぎると誘電体層の表面に突起や凸条が生じて誘電体層の平滑性が損なわれることがある。
　酸化剤を含有する化成液を用いた化成処理は複数回繰り返し行ってもよい。また、酸化剤を含有する化成液を用いた化成処理の前にまたは後に必要に応じて電解質を含有する化成液を用いた化成処理を行ってもよい。ただし、酸化剤を含有する化成液を用いた化成処理と電解質を含有する化成液を用いた化成処理を併用する手法は、化成液が混じり合ってそれぞれの化成液を劣化させるおそれがあるので、それを防ぐために、化成処理後の水洗浄に要する時間が長く掛かるおそれがある。
　次に、当該化成液に前記焼結体を浸漬し、電圧を印加する。電圧は、焼結体（陽極）と対電極（陰極）との間に印加する。焼結体への通電は陽極リード線を通じて行うことができる。
　電圧印加は、所定の初期電流密度にて開始し、該電流密度値を維持し、所定の電圧（化成電圧）に達した時からはその電圧値を維持することが好ましい。化成電圧は所望の耐電圧に応じて適宜設定することができる。
　電圧印加時間は、焼結体の大きさや初期電流密度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３～１１時間、より好ましくは５～１０時間、さらに好ましくは５～７時間である。
　この化成処理によって焼結体表面のタングステンが酸化されて、タングステン酸化物を含有してなる誘電体層が生成する。
　誘電体層は、化成電圧を調節することによって適切な厚さにすることができる。誘電体層の厚さは、例えば、１０Ｖ化成の条件では、好ましくは２０～７０ｎｍ、より好ましくは２５～５５ｎｍである。
　化成処理の後、焼結体を純水で洗浄する。この洗浄によって化成液をできるだけ除去する。水洗浄の後、除去時の圧力における水の沸点未満の温度で表面に付着する水または焼結体の細孔内に浸み込んだ水を除去することが好ましい。水の除去は、例えば、水との混和性を有する溶剤に接触させることによって行われる。
　水との混和性を有する溶剤としては、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、プロパノール、エタノール、メタノール、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましいものとして挙げられる。後述する水の沸点以上の温度で乾燥させる前に水の除去をしておくと、誘電体層の劣化が抑えられ、高周波域での容量を保ちやすい。
　水除去の後、高温乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥は、乾燥時の圧力における水の沸点以上の温度、好ましくは１６０℃以上で行う。乾燥時の温度の上限は好ましくは２５０℃である。より好ましい乾燥は、先ず１０５℃以上１６０℃未満の温度で行われ、次いで１６０℃以上２３０℃以下の温度で行われる。このような温度で乾燥を行うと、低周波域と高周波域における容量が１０～１５％前後上昇する。なお、乾燥時の温度が低すぎると高周波域における容量を上昇させる効果が生じない場合があり、素子間で容量のばらつきを生じることがある。乾燥時の温度が高すぎると漏れ電流が増えたり、誘電正接が高くなったりすることがある。
　乾燥の時間は、誘電体層の安定性が維持できる範囲であれば特に制限されず、好ましくは１０分間～２時間、より好ましくは２０分間～６０分間である。乾燥の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、水除去および乾燥を行うことができる。
　上記のような方法で化成処理を行うと陽極体の表面層が酸化され誘電体に化成する。本発明の一実施形態に係るコンデンサ素子は、誘電体層の表面７が平滑である。ここで「平滑」とは、走査型電子顕微鏡において１０万倍に拡大した誘電体層の表面に鋭い突起や凸条または割れが観察されないことである。誘電体層の表面が平滑であると、後述する半導電体層を陽極体細孔内の奥深くまで均質に形成しやすくなる。また、本発明の一実施形態に係るコンデンサは、１２０Ｈｚ容量に対する１０ｋＨｚ容量の割合が、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。従来のタングステン製陽極体を用いたコンデンサ素子では高周波域における容量が非常に小さかった（比較例参照）ので、本発明に係るコンデンサ素子が有する１２０Ｈｚ容量に対する１０ｋＨｚ容量の割合はタングステン製コンデンサにおける従来技術からは予測できない値である。
　上記のような方法で得られた部材に陰極を形成する。陰極は従来の固体電解コンデンサに用いられているものが制限なく使用できる。陰極としては、例えば、無機または有機の半導電体層が挙げられる。無機半導電体層としては二酸化マンガン層等が挙げられる。有機半導電体層としては、ポリピロールまたはそれの誘導体から成る層、ポリチオフェンまたはそれの誘導体（例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体）から成る層、ポリアニリンまたはそれの誘導体から成る層などの導電性高分子層等が挙げられる。さらに前記有機又は無機の半導電体層上にカーボンペースト層や銀ペースト層、若しくは金属メッキ層などの導電体層を形成してもよい。
　上記陰極に陰極リードが電気的に接続され、該陰極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リード線を介して陽極リードが電気的に接続され、該陽極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂等による封止によって外装を形成してコンデンサを得ることができる。このようにして作成されたコンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。本発明に係るコンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。
　以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
実施例１
〔焼結体の作製〕
　５０％粒子径(D50)０．５６μｍのタングステン粉に５０％粒子径(D50)１μｍの珪素粉を０．５質量％混合し、その後、真空下に１４５０℃で３０分間放置した。室温に戻し、塊状物をハンマーミルで解砕して５０％粒子径(D50)１１０μｍ（粒度分布範囲２６～１４６μｍ）の造粒粉を作製した。珪素の一部はタングステンと反応し珪化タングステンの合金がタングステン表層に存在した。
　この造粒粉から成形体を作製した。成形の際に０．２９ｍｍφのタングステン線（リード線）を植立した。成形体を真空焼成炉に入れ、１５００℃にて２０分間焼成して、１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの焼結体（１．０ｍｍ×１．５ｍｍ面にリード線が植立）を１万個作製した。リード線を除いた質量は６１ｍｇであった。
〔誘電体層の形成〕
　i）化成処理
　０．０５質量％過酢酸水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。ＷＯ２０１０／１０７０１１の実施例１に記載した冶具の連結ソケット部分に焼結体のリード線を差込んだ。焼結体を化成液に所定位置まで浸漬した。リード線を電源の陽極に、容器を電源の陰極にそれぞれ電気的に接続し、化成液の液温１０±３℃で、初期電流密度２ｍＡ／個にて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、１０Ｖに達した時から電圧１０Ｖで６時間維持した。
　ii)水洗浄－水除去－乾燥
　次いで、純水で洗浄して焼結体細孔中の化成液を除去した。その後エタノールに漬けて攪拌することにより表面（細孔内の表面も含む。）に付着した水のほとんどを除去した。エタノールから引き上げ、１０５℃にて１０分間、さらに１６５℃にて３０分間乾燥させた。焼結体表面層が青色を帯びた黒色の誘電体に化成された。
　日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－７５００ＦＡにて誘電体層を観察した。陽極体は一つの粒状物と他の一つの粒状物とが相互に相貫して数珠状に繋がった形状を有し、粒状物の間に空間（細孔）があり、その表面には適切な厚みを持つ十分に緻密な誘電体層が形成されていた。誘電体層の厚さは、概ね３０～５０ｎｍの範囲内にあった。誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。
〔半導電体層の積層〕
　i)浸漬工程
　誘電体層が形成された焼結体を、１０質量％のエチレンジオキシチオフェン（以下ＥＤＴＨと略す。）エタノール溶液に浸漬し、引き上げて室温で乾燥した。次いで焼結体を１０質量％のトルエンスルフォン酸鉄水溶液に浸漬し、引き上げて６０℃で１０分間反応させた。この一連の操作を３回繰り返して処理体を得た。
　ii)電解重合工程
　処理体を２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬した。該エタノール溶液から引き上げた。引き続き、ステンレス（ＳＵＳ３０３）製容器に貯留された液温２０℃の重合液に所定位置まで浸漬し、７０μＡで５５分間電解重合した。なお、重合液は、水７０質量部とエチレングリコール３０質量部からなる溶剤に、ＥＤＴＨ０．４質量％及びアントラキノンスルホン酸０．６質量％を溶解させたものである。電解重合後、重合液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで乾燥させた。誘電体層の表面上に導電性高分子からなる半導電体層が積層された。
　iii)後化成工程
　０．０５質量％過酢酸水溶液を化成液として用意した。半導電体層が形成された処理体を、化成液に浸漬した。化成液の液温２０℃で、初期電流密度０．５ｍＡ／個にて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、６．５Ｖに達した時から電圧６．５Ｖに維持し、１５分間電圧印加を行った。化成液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで乾燥させた。
　その後、上述の浸漬工程－電解重合工程－後化成工程をさらに６回（合計７回）繰り返し行った。
〔導電体層の積層〕
　半導電体層が形成された処理体の所定部分にカーボンペーストを塗布し乾燥させてカーボンペースト層を形成した。カーボンペースト層の上に銀ペーストを塗布し乾燥させて銀ペースト層を形成した。このようにして固体電解コンデンサ素子を１２８個作製した。
　この中から任意に１００個を抜き取り、該１００個の固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表１および表２に示す。
（容量）
　ＬＣＲ測定器に配線された導線をコンデンサ素子の導電体層とコンデンサ素子に植立したリード線に当てた。バイアス電圧２．５Ｖにて、１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける容量を、アジレント社製ＬＣＲ測定器で測定した。
（漏れ電流）
　コンデンサ素子に室温下で２．５Ｖを印加した。電圧印加開始から３０秒経過時に、電源のプラス端子からコンデンサ素子のリード線、コンデンサ素子の導電体層、さらに電源のマイナス端子に亘る回路の電流値（漏れ電流）を測定した。
（５０％粒子径）
　マイクロトラック社製　ＨＲＡ　９３２０－Ｘ１００を用い、レーザー回折散乱法で粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（D50）を求めた。
実施例２～８、比較例１
　化成処理および後化成処理に使用する化成液を表１に示す処方の水溶液に変えた以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例２～８で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。比較例１で作成した誘電体層の表面は図３のような襞状突起を有するものであった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表１に示す。
実施例９～１６、比較例２
　化成処理および後化成処理に使用する化成液を表１に示す処方の過硫酸アンモニウム水溶液に変え、化成液の液温を５５±２℃に変え、１０Ｖ定電圧の維持時間を５時間に変え、且つエタノールから引き上げ後の乾燥を１０５℃にて５分間、さらに１９０℃にて２０分間行った以外は、実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例９～１６で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。
　比較例２で作成した誘電体層の表面は図３のような襞状突起を有するものであった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表１に示す。
実施例１７～２４、比較例３
　化成処理および後化成処理に使用する化成液を表１に示す処方の水溶液に変え、化成液の液温を２３±２℃に変え、１０Ｖ定電圧の維持時間を５時間に変え、エタノールから引き上げ後の乾燥を１０５℃にて１５分間、さらに２２５℃にて１５分間行った以外は、実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例１７～２４で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。
　比較例３で作成した誘電体層の表面は図３のような襞状突起を有するものであった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例４～２２
　化成処理および後化成処理に使用する化成液を表２に示す処方の水溶液に変え、化成液の液温を２３±２℃に変え、１０Ｖ定電圧の維持時間を５時間に変え、エタノールから引き上げ後の乾燥を１０５℃にて１５分間、さらに２２５℃にて１５分間行った以外は、実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。
　比較例４～１２および２２で作成した誘電体層の表面は図３のような襞状突起を有するものであった。比較例１３～２１で作成した誘電体層の表面は図２のような割れや凹凸を有するものであった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表２に示す。
実施例２５～２６、比較例２３～２４
　後化成処理に使用する化成液を表２に示す処方の水溶液に変えた以外は実施例１１～１２及び比較例６～７と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例２５～２６で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表２に示す。
　比較例２３～２４で作成した誘電体層の表面は図３のような襞状突起を有するものであった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表２に示す。
実施例２７、比較例２５
　後化成処理時の化成液の温度を４５℃にした以外は実施例１０及び比較例１４と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例２７で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。
　比較例２５で作成した誘電体層の表面は図２のような割れや凹凸を有するものであった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表２に示す。
実施例２８、比較例２６
　造粒粉を作製するときに珪素を加えなかった以外は実施例２０及び比較例７と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例２８で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。
　比較例２６で作成した誘電体層の表面は図３のような襞状突起を有するものであった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表２に示す。
実施例２９～３１
　エタノールによる水除去を行わずに細孔内などに水が残った状態で乾燥を行った以外は実施例３、実施例１１及び実施例１９と同じ手法で化成処理を行った。得られた誘電体層のほとんどは青みを帯びた黒色で平滑表面を有していたが、１２８個のうち３１～６７個の割合で誘電体層が劣化して外表面の色が灰色味を帯びた黒色になっていた。灰色味を帯びた誘電体層を持つ焼結体を３０質量％硫酸水溶液中にて、リード線を陽極に、液中に配置した白金黒板を陰極として、室温、２．５Ｖおよび３０秒間の条件で漏れ電流の測定を行ったところ、漏れ電流は１００μＡを超えた。
　青みを帯びた誘電体層を持つ焼結体を３０質量％硫酸水溶液中にて、リード線を陽極に、液中に配置した白金黒板を陰極として、室温、２．５Ｖおよび３０秒間の条件で漏れ電流の測定を行ったところ、漏れ電流は１μＡ以下であった。これらの１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定し、それらの平均値を算出した。その結果を表２に示す。
実施例３２
　水除去後に乾燥を行わなかった以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例３２で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定した。固体電解コンデンサ素子１００個中１８個は１２０Ｈｚ容量が１０％前後小さく且つ１０ｋＨｚ容量が１５％前後低かった。残り８２個の固体電解コンデンサ素子の容量および漏れ電流の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
実施例３３
　水除去後に乾燥の温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を得た。実施例３３で作成した誘電体層の表面は鋭い突起や凸条または割れが無く平滑であった。１２０Ｈｚ容量、１０ｋＨｚ容量および漏れ電流を測定した。固体電解コンデンサ素子１００個中２５個は漏れ電流が多く１２０Ｈｚ容量が１ｍＦを超える異常素子であった。残り７５個の固体電解コンデンサ素子の容量および漏れ電流の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
比較例２７
　化成処理時の化成液の温度を６５±２℃に変更した以外は実施例１０と同じ手法で化成処理を行おうとしたが、電圧が１０Ｖに達しなかった。比較例２７で作成した誘電体層の表面は図２のような割れや凹凸を有するものであった。
比較例２８
　比較例５で後化成の電解質を過硫酸アンモニウムにした以外は比較例８と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。比較例２８で作成した誘電体層の表面は図３のような襞状突起を有するものであった。この固体電解コンデンサ素子の容量および漏れ電流の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示すとおり、本発明に係る製造方法に従って製造された固体電解コンデンサ素子（実施例）は、誘電体層の表面が平滑である。また、表面が平滑な誘電体層を有する本発明に係るコンデンサ素子は、高周波域での容量が高く、漏れ電流が少ない。
　これに対して、従来法に従って製造された固体電解コンデンサ素子（比較例）は、高周波域での容量が低かったり、漏れ電流が多かったりして、実用に供することができないものであった。
　１：陽極体（タングステン粉）
　２：誘電体層（タングステン酸化物の層）
　５、１２：細孔
　７：誘電体層の表面
　１３：塊
　３：襞状突起

Claims (10)

  1. 　タングステン焼結体からなる陽極体と、
    　陽極体表面を化成して成る平滑表面を有する誘電体層と、
    　誘電体層上に積層して成る半導電体層とを少なくとも有するコンデンサ素子。
  2. 　タングステン焼結体からなる陽極体と、
    　陽極体表面層を化成して成る誘電体層と、
    　誘電体層上に積層して成る半導電体層とを少なくとも有し、
    　１２０Ｈｚ容量に対する１０ｋＨｚ容量の割合が５５％以上である、コンデンサ素子。
  3. 　含酸素化合物からなる酸化剤０．０５～１２質量％を含む液温６２℃以下の水溶液中で、タングステン粉の焼結体表面を誘電体層に化成することを含む、請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
  4. 　酸化剤が、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　化成した後、水の沸点未満の温度で表面に付着した水を除去し、次いで水の沸点以上の温度で乾燥させることをさらに含む請求項３または４に記載の製造方法。
  6. 　化成した後、水の沸点未満の温度で焼結体の細孔内に浸み込んだ水を除去し、次いで水の沸点以上の温度で乾燥させることをさらに含む請求項３または４に記載の製造方法。
  7. 　水の除去が、水との混和性を有する溶剤に接触させることによって行われる、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　水との混和性を有する溶剤が、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、プロパノール、エタノール、メタノール、およびテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一つである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　乾燥が、先ず１０５℃以上１６０℃未満の温度で行われ、次いで１６０℃以上２３０℃以下の温度で行われる、請求項５～８のいずれかひとつに記載の製造方法。
  10. 　請求項１または２に記載のコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサ。
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