JP2012119604A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを得る。
【解決手段】陽極１と、陽極１の表面上に形成される誘電体層２と、誘電体層２の上に形成される導電性高分子層５と、導電性高分子層５の上に形成される陰極層８とを備える固体電解コンデンサであって、２つのホスホン酸基を有する化合物が、導電性高分子層５に含有されていることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

近年、電子機器の小型化、軽量化にともなって、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになり、このようなコンデンサとして、導電性高分子を用いて固体電解質を形成した固体電解コンデンサが提案されている。

上記固体電解コンデンサにおいては、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して形成される誘電体層、またはエッチドアルミニウム箔の表面を酸化して形成された誘電体層と、この誘電体層の上に形成される導電性高分子層との間の密着性の低下によるＥＳＲ（等価直列抵抗）の増大という問題がある。

このような問題を解決するため、（１）陽極の表面に誘電体層を形成し、誘電体層の表面をシランカップリング剤により処理した後、導電性高分子層を形成する方法（例えば特許文献１）、及び（２）酸化重合により導電性高分子となるモノマーと酸化剤とシランカップリング剤とを含有する化学重合液を用いて、誘電体層の上に導電性高分子層を形成する方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。

特開平２−７４０２１号公報 特開平１１−３２９９００号公報

しかしながら、上記従来技術によっても、ＥＳＲを十分に低くすることができなかった。

本発明の目的は、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の局面に従う固体電解コンデンサは、陽極と、陽極の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に形成される導電性高分子層と、導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、２つのホスホン酸基を有する化合物が、導電性高分子層に含有されていることを特徴としている。

本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が抑制された固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサは、上記第１の局面において、導電性高分子層が、誘電体層の上に形成される第１の導電性高分子層と、第１の導電性高分子層の上に形成される第２の導電性高分子層とを有し、第１の導電性高分子層及び第２の導電性高分子層の少なくともいずれか一方に上記化合物が含有されていることを特徴としている。

本発明の第３の局面に従う製造方法は、陽極を形成する工程と、陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、２つのホスホン酸基を有する化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを重合することにより、誘導体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第４の局面に従う製造方法は、上記第３の局面に従う製造方法において、導電性高分子層を形成する工程は、化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを液相または気相中で化学重合させることにより、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第５の局面に従う製造方法は、上記第３の局面に従う製造方法において、導電性高分子層を形成する工程は、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合させることにより、第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第６の局面に従う製造方法は、上記第４の局面に従う製造方法において、第２の導電性高分子層を形成する工程は、化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合させることを備えることを特徴としている。

本発明によれば、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサとすることができる。

本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的断面図。 図１に示す実施形態において陽極の内部を拡大して示す模式的断面図。 本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。

図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的断面図である。

略直方体形状を有する陽極１には、陽極リード９の一部が埋め込まれている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を焼結した多孔質体から形成されている。弁作用金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハウフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。弁作用金属の合金としては、これらの弁作用金属を５０原子％以上含む合金が挙げられる。なお、具体的には、多孔質体の陽極１は、多数の粉末を互いに間隔を空けて焼結することにより、成形されたものであり、陽極１を構成する粉末の表面に、誘電体層２が形成されている。

誘電体層２の上には、第１の導電性高分子層３が形成されている。第１の導電性高分子層３も、陽極１の内部の誘電体層２の上に形成されている。

第１の導電性高分子層３の上には、第２の導電性高分子層４が形成されている。第２の導電性高分子層４は、陽極１を構成する粉末の隙間を埋めるように形成されている。第１の導電性高分子層３と第２の導電性高分子層４から導電性高分子層５が構成されている。

陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４の上には、カーボン層６が形成されている。カーボン層６は、カーボンペーストを塗布し乾燥することにより形成されている。カーボン層６の上には、銀層７が形成されている。銀層７は、銀ペーストを塗布し、乾燥することにより形成されている。カーボン層６と銀層７から陰極層８が構成されている。

図２は、本実施形態における陽極１の内部を拡大して示す模式的断面図である。図２に示すように、陽極１は、多孔質体であり、多孔質体の内部の表面上にも誘電体層２が形成されており、この誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層３が形成されている。第１の導電性高分子層３は、陽極１である多孔質体の内部にも形成されている。第２の導電性高分子層４は、第１の導電性高分子層３の上に形成されている。第２の導電性高分子層４は、陽極１である多孔質体の内部に形成されていてもよい。

上述のように、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４の上には、カーボン層６及び銀層７が形成されている。以上のようにしてコンデンサ素子が形成される。次に、図３に示すように、コンデンサ素子に、陽極端子１３及び陰極端子１２を接続し、陽極端子１３及び陰極端子１２の端部が露出するように樹脂外装体１４をモールド成形し、固体電解コンデンサ１０が作製される。陰極端子１２は銀層７に導電性接着層１１を介して接続され、陽極端子１３は陽極リード９に溶接などにより接続される。

本発明の第１の局面においては、導電性高分子層５に、２つのホスホン酸基を有する化合物が含有されている。従って、本発明の第１の局面においては、第１の導電性高分子層３及び第２の導電性高分子層４を区別せずに、導電性高分子層５を規定しており、導電性高分子層５に、上記化合物が含有されていればよい。

本発明の第２の局面においては、第１の導電性高分子層３及び第２の導電性高分子層４の少なくともいずれか一方に上記化合物が含有されている。すなわち、第１の導電性高分子層３にのみ上記化合物が含有されていてもよいし、第２の導電性高分子層４のみに上記化合物が含有されていてもよいし、第１の導電性高分子層３及び第２の導電性高分子層４の両方に上記化合物が含有されていてもよい。

本発明の第３の局面に従う製造方法においては、上記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを重合させることにより、導電性高分子層５を形成する。

本発明の第４の局面に従う製造方法においては、上記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを液相または気相中で化学重合（化学的酸化重合）させることにより、第１の導電性高分子層３を形成する。

本発明の第５の局面に従う製造方法においては、上記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合（電気化学的電解重合）させることにより、第２の導電性高分子層４を形成する。

本発明の第６の局面に従う製造方法においては、上記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを液相または気相中で化学重合させることにより、第１の導電性高分子層３を形成すると共に、上記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合させることにより、第２の導電性高分子層４を形成する。

本発明において用いる上記化合物としては、以下の一般式（１）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒは、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−を示し、ｎは、１〜１８の整数を示す。）

上記一般式（１）に示すＲは、上記のように、アルキレン基、ポリメチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ジエーテルアルキル基であるが、これらの中でも、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基であることが特に好ましい。このようなものとして、以下に示す一般式（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、ｎは、１〜１８の整数を示す。）

上記一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、メチレンジホスホン酸（Methylenediphosphonic acid）、１，８−オクタンジホスホン酸（Octanediphosphonic acid）、１２−ホスホノドデシルホスホン酸（（12-Phosphonododecyl）phosphonic acid）などが挙げられる。

ホスホン酸基は、誘電体層と反応するカップリング基として機能すると共に、導電性高分子のドーパントとしても機能する。本発明における上記化合物は、２つのホスホン酸基を有しているので、誘電体層と導電性高分子層の間をこの化合物を介して化学結合させることができ、密着性を改善することができる。このような効果は、第１の導電性高分子層３に上記化合物を含有させた場合に、特に期待することができる効果である。

また、上述のように、ホスホン酸基は、導電性高分子のドーパントとしても機能するので、導電性高分子層の導電性を改善することができる。このような効果は、第１の導電性高分子層３及び／または第２の導電性高分子層４に上記化合物を含有させることにより、特に期待することができる効果である。

誘電体層と導電性高分子層の間の密着性及び導電性高分子層の導電性を改善することにより、ＥＳＲを低減させることができる。

漏れ電流は、コンデンサ素子を作製する工程、または導電性高分子を重合させる工程の際に、誘電体層に欠陥が生じると、発生しやすくなる。すなわち、電解重合の際このような欠陥部に電流が流れるため、このような欠陥部に導電性高分子が形成され、これが漏れ電流の導電パスとなり、漏れ電流が増加する原因となる。本発明の第３の局面〜第６の局面に従い、モノマーを重合させる際に、上記化合物を存在させておくことにより、誘電体層に欠陥が生じた場合、導電性高分子が形成される前に上記化合物によって誘電体層の欠陥を絶縁化することができる。これによって、漏れ電流の導電パスの形成を抑制することができ、漏れ電流を低減することができる。

上記化合物の含有量は、第１の導電性高分子層３及び／または第２の導電性高分子層４における導電性高分子のモノマーに対して、０．００１〜５モル％の範囲で含有されていることが好ましく、さらには０．０１〜０．２５モル％の範囲で含有されていることが好ましい。

本発明において、導電性高分子のモノマーとしては、導電性高分子を形成することができるモノマーであれば特に限定されるものではなく、ピロール、チオフェン、アニリン及びこれらの誘電体が挙げられる。

以上のように、本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が抑制された固体電解コンデンサを得ることができる。

以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、図１に示す実施形態の固体電解コンデンサにおいて、第１の導電性高分子層３に、２つのホスホン酸基を有する化合物を含有させた固体電解コンデンサを、以下のようにして作製した。

タンタル粉末を焼結し、多孔質体からなる陽極１を作製した。金属粉末を焼結して陽極１を作製する際、タンタルからなる陽極リード９が埋設された金属粉末の成形体を焼結することにより、陽極に陽極リード９を埋設させた。陽極１を、６５℃の０．１質量％リン酸水溶液中で、定電圧１０Ｖを印加して１０時間電解化成することにより、陽極１の表面に誘電体層２を形成した。

次に、誘電体層２を形成した陽極１を、ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に酸化剤としての過硫酸アンモニウム０．１Ｍ、及びドーパントとしてのアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍ、上記化合物としての１，８−オクタンジホスホン酸（アルドリッチ社製）０．５ｍＭ（ミリモル／リットル）を含む水溶液に、２５℃で５分間浸漬して、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層３を形成した。この第１の導電性高分子層３には、１，８−オクタンジホスホン酸が、導電性高分子のモノマーに対して０．０１７モル％含まれている。

次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中に、第１の導電性高分子３を形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層３をアノードとして、０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第１の導電性高分子層３の上に第２の導電性高分子層４を形成した。

次に、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層６を形成した。カーボン層６の上に、銀ペーストを塗布して乾燥し、銀層７を形成した。さらに、陽極リード９に陽極端子を溶接し、銀層７の上に導電性接着剤層を介して陰極端子を接続し、エポキシ樹脂でトランスファー成形することにより、陽極端子及び陰極端子の端部が露出するようにコンデンサ素子を被覆し、固体電解コンデンサＡ１を作製した。

（実施例２）
本実施例では、第２の導電性高分子層４に上記化合物を含有させた固体電解コンデンサを、以下のようにして作製した。

実施例１と同様にして陽極１の表面に誘電体層２を形成した後、誘電体層２を形成した陽極１を、ピロール３．０Ｍを含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に２５℃で５分間浸漬して、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層３を形成した。

次に、ピロール０．２Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍ、１，８−オクタンジホスホン酸０．５ｍＭを含む２５℃の水溶液中に、第１の導電性高分子層３を形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層３をアノードとして、０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第１の導電性高分子層３の上に、第２の導電性高分子層４を形成した。第２の導電性高分子層４には、導電性高分子のモノマーに対し、０．２５モル％の上記化合物が含有されている。

次に、実施例１と同様にして、第２の導電性高分子層４の上にカーボン層６及び銀層７を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサＡ２を作製した。

（実施例３）
本実施例においては、第１の導電性高分子層３及び第２の導電性高分子層４の両方に上記化合物を含有した固体電解コンデンサを、以下のようにして作製した。

実施例１と同様にして誘電体層２を形成した陽極１を、ピロール３．０Ｍを含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍ、及び１，８−オクタンジホスホン酸０．５ｍＭを含む水溶液に、２５℃で５分間浸漬して、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層３を形成した。

次に、ピロール０．２Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍ、１，８−オクタンジホスホン酸０．５ｍＭを含む２５℃の水溶液に、第１の導電性高分子層３を形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層３をアノードとして、０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第２の導電性高分子層４を形成した。第１の導電性高分子層３には、上記化合物が、導電性高分子のモノマーに対し０．０１７モル％となるように含有されており、第２の導電性高分子層４には、導電性高分子のモノマーに対し０．２５モル％となるように上記化合物が含有されている。

次に、実施例１と同様にして、カーボン層６及び銀層７を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサＡ３を作製した。

（比較例１）
この比較例においては、第１の導電性高分子層３及び第２の導電性高分子層４に上記化合物を含有させていない以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＢ１を作製した。

〔固体電解コンデンサの特性の評価〕
得られた各固体電解コンデンサについて、ＥＳＲ及び漏れ電流を測定した。ＥＳＲは、ＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて、周波数１００ｋＨｚで測定した。漏れ電流は、定格電圧を印加して、印加開始から５分後の電流値を測定して求めた。

ＥＳＲ及び漏れ電流の測定結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１を基準とした相対値である。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う固体電解コンデンサＡ１〜Ａ３は、比較の固体電解コンデンサＢ１に比べ、ＥＳＲ及び漏れ電流がそれぞれ低減している。

ＥＳＲが低減した理由は、導電性高分子層に上記化合物が含有されることにより、誘電体層と導電性高分子層との間の密着性がより強固になり、誘電体層と導電性高分子層の接触抵抗が低減し、ＥＳＲは低減したと考えられる。また、導電性高分子層間の密着性の向上によっても、ＥＳＲが低減したと考えられる。さらには、上記化合物が導電性高分子中においてドーパントとして機能することにより、導電率が向上したことも、ＥＳＲが低減した要因であると考えられる。

漏れ電流については、漏れ電流が発生する要因は、第１の導電性高分子層を形成する過程で、誘電体層に欠陥が発生することによるものと思われる。このため、第１の導電性高分子層及び第２の導電性高分子層に上記化合物を含有させることにより、第１の導電性高分子層を形成する際に生じた誘電体層の欠陥を、各導電性高分子層に含まれる上記化合物によって修復することができ、これによって漏れ電流が低減できたと考えられる。

固体電解コンデンサＡ１（実施例１）と固体電解コンデンサＡ２（実施例２）とを比較すると、固体電解コンデンサＡ１（実施例１）の方がＥＳＲが低くなっている。これは、第２の導電性高分子層に上記化合物を含有させるよりも第１の導電性高分子層に上記化合物を含有させた方が、誘電体層と第１の導電性高分子層の界面の界面抵抗をより小さくすることができるので、ＥＳＲ低減の効果がより顕著に発揮されるからであると思われる。

一方、漏れ電流については、第１の導電性高分子層を形成する際に誘電体層に欠陥が生じると考えられ、このようにして生じた誘電体層の欠陥は、第２の導電性高分子層に含まれる上記化合物により修復することができるので、固体電解コンデンサＡ１（実施例１）よりも、固体電解コンデンサＡ２（実施例２）の方が、漏れ電流抑制の効果が顕著に発揮されていると考えられる。

固体電解コンデンサＡ３（実施例３）においては、第１の導電性高分子層及び第２の導電性高分子層の両方に上記化合物が含有されているので、ＥＳＲの低減及び漏れ電流の低減においてバランスがとれた結果が得られているものと考えられる。

１…陽極
２…誘電体層
３…第１の導電性高分子層
４…第２の導電性高分子層
５…導電性高分子層
６…カーボン層
７…銀層
８…陰極層
９…陽極リード
１０…固体電解コンデンサ
１１…導電性接着層
１２…陰極端子
１３…陽極端子
１４…樹脂外装体

Claims (6)

1. 陽極と、前記陽極の表面上に形成される誘電体層と、前記誘電体層の上に形成される導電性高分子層と、前記導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
   ２つのホスホン酸基を有する化合物が、前記導電性高分子層に含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記導電性高分子層が、前記誘電体層の上に形成される第１の導電性高分子層と、前記第１の導電性高分子層の上に形成される第２の導電性高分子層とを有し、前記第１の導電性高分子層及び前記第２の導電性高分子層の少なくともいずれか一方に前記化合物が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 陽極を形成する工程と、
   前記陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、
   ２つのホスホン酸基を有する化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを重合することにより、前記誘導体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
   前記導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記導電性高分子層を形成する工程は、
   前記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを液相または気相中で化学重合させることにより、前記誘電体層の上に前記第１の導電性高分子層を形成する工程と、
   前記第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記導電性高分子層を形成する工程は、
   前記誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、
   前記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合させることにより、前記第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記第２の導電性高分子層を形成する工程は、前記化合物の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合させることを備えることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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