WO2012026063A1 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte and a method for producing a solid electrolytic capacitor. More specifically, the present invention provides a method for producing a solid electrolyte having a small variation in characteristics even when a low-solubility polymerization raw material is used, and a solid electrolytic capacitor having a small variation in properties such as ESR. On how to do.
- the substrate is immersed in a polymerization solution.
- the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as the generated solid electrolyte can be physically held. What is used in the conventional electrolytic polymerization method can also be used as a base
- the base is preferably formed of a material having a certain degree of conductivity in order to perform electrolysis.
- a wave may be generated on the liquid surface due to the swing described later.
- wave height the height of the wave generated by the oscillation
- the total thickness of the above-described creeping prevention plate and the gap d is preferably not less than the wave height. In this way, it is possible to prevent the upper surface of the scooping prevention plate from sinking into the polymerization solution and preventing the upper surface of the substrate from coming out of the polymerization solution.
- either the polymerization solution or the substrate may be moved.
- the movement of the polymerization solution serves as both stirring and rocking of the polymerization solution.
- the above-described rocking or stirring can be performed by operating a flat plate or a stirring blade that periodically reciprocates in the polymerization solution.
- the oscillation period is preferably 1 to 240 Hz, more preferably 3 to 120 Hz, and still more preferably 10 to 60 Hz. Within this range, abnormal growth of the conductive polymer can be suppressed and the substrate is not damaged.
- the magnetic stirrer is operated in a mode in which the stirrer is repeatedly moved forward and reverse at an angle of 90 °, and is operated at a set period of about 850 rpm, thereby allowing the polymerization liquid and the above-described polymer stirrer to operate.
- the anode body was relatively swung.
- the height of the wave generated by this oscillation was 0.2 mm. No standing wave was observed.
- the oscillation period was about 28 Hz on average.
- the position of the liquid level was observed with a loupe for 1 minute based on the scale marked on the side surface of the polymerization vessel, and the difference between the highest liquid level and the lowest liquid level was taken as the wave height in the present invention. Further, it was observed with naked eyes that 3,4-ethylenedioxythiophene fine particles were suspended in the polymerization solution around the anode body during the electrolytic polymerization.
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Abstract
Description
固体電解質層には、様々なものが使用されている。代表的な固体電解質層としては、導電性高分子からなるものが知られている。導電性高分子からなる固体電解質層は、例えば、重合によって導電性高分子となる材料を含有する溶液において重合を行うことによって製造できる。ところが、重合法で得られる導電性高分子からなる固体電解質層を備えた固体電解コンデンサは、ESRなどの特性のバラツキが大きくなり、低い歩留まりになりやすく、その解決が望まれていた。なお、当該重合法としては化学酸化重合法、気相重合法、電解重合法などがある。
特許文献2は、モノマーに酸化剤を溶解させて重合溶液を得る第一工程と、該重合溶液を撹拌する第二工程と、撹拌後の重合液にコンデンサ素子を浸漬する第三工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法を開示している。
導電性高分子からなる固体電解質層の形成においては、特許文献1または特許文献2のように、重合反応開始の直前に重合液の撹拌を行い、重合反応中は重合液を静置するのが一般的である。これは、重合液の液面が乱れると、固体電解質が形成される範囲が不明瞭になり、固体電解質の特性にバラツキを生じ、ひいては固体電解コンデンサの特性のバラツキを大きくすると考えられているためである。
そこで、本発明は、低溶解度の重合原料を用いた場合でも、特性のバラツキが小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造する方法を提供することを課題とするものである。さらに、本発明は、ESR等の特性のバラツキが小さい固体電解コンデンサを製造する方法を提供することを課題とするものである。
そこで、本発明者らは、この問題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散されてなる重合液中に基体を浸け、次いで重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うと、液媒体中に分散している重合原料の微粒子の凝集や導電性高分子の異常成長が抑制されて、特性のバラツキが極めて小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造できることを見出した。そして、上記のような方法で製造した固体電解質層を備えた固体電解コンデンサはESRなどの特性のバラツキが顕著に小さくなることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
〔1〕 重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散して成る重合液を調製し、 該重合液に基体を浸け、 重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うことを含む、 固体電解質の製造方法。
〔2〕 揺動の周期が1~240Hzである前記〔1〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔3〕 揺動の周期が重合液の液面に定在波を生じさせない周期である前記〔1〕または〔2〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔4〕 揺動によって重合液の液面に生じる波の高さが0.01~1mmである前記〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
〔5〕 揺動が重合液を動かすことによって行われる前記〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
〔6〕 揺動が重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含む前記〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
〔8〕 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーおよびドーパントを含む前記〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
〔9〕 重合性モノマーが、チオフェン、ピロール、アニリン、フランまたはそれらの誘導体である、前記〔7〕または〔8〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔11〕 這い上がり防止板の厚みおよび這い上がり防止板と基体上面との隙間の合計が、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さ以上である前記〔10〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔13〕 重合液の温度を-25~60℃にする、前記〔1〕~〔12〕のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
〔14〕 重合液の溶媒が水である、前記〔1〕~〔13〕のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
〔15〕 重合液は、分散剤および/または支持電解質をさらに含む前記〔1〕~〔14〕のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
〔17〕 基体が、表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサ用陽極体である前記〔16〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔18〕 陽極体が、弁作用金属の焼結体である前記〔17〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔19〕 弁作用金属が、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらのいずれかを含む合金である、前記〔18〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔20〕 陽極体が多孔質体からなる前記〔17〕~〔19〕のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
そして、本発明の方法で製造した固体電解質層を備えた固体電解コンデンサはESRなどの特性のバラツキが著しく小さい。
重合原料としては、重合性モノマー、ドーパントなどが挙げられる。
重合性モノマーとしては、例えば、チオフェン、ピロール、アニリン、フランおよびそれらの誘導体などが挙げられる。
ドーパントとしては、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸鉄、p-トルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ナフタレンスルホン酸およびその塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸鉄、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、アントラキノンスルホン酸およびその塩、リン酸およびその塩などが挙げられる。
さらに、重合液には、エチレングリコール、グリセリンなどの分散剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの支持電解質などが含まれていてもよい。
重合液の調製方法は特に限定されない。例えば、液媒体に重合原料等を直接に添加し、撹拌することによって重合原料を分散させることを含む調製方法、重合原料等の有機溶媒溶液を液媒体である水等に添加し、撹拌することによって、重合原料を分散させることを含む調製方法などが挙げられる。
なお、後述する電解重合を行っている間も、重合原料が液媒体中に分散した状態を維持するために、必要であれば重合液の攪拌を行うことができる。重合原料の分散が維持されるならば攪拌の方法は特に制限されない。
基体を浸けるときおよび電解重合を行っているときにおける重合液の温度は、使用する重合原料に合わせて決定すればよく、通常、-25℃~60℃の範囲である。
本発明に用いられる基体は、生成する固体電解質を物理的に保持可能なものであれば特に制限されない。従来の電解重合法において用いられているものを基体として使用することもできる。基体は電解を行うためにある程度の導電性を有する材料で形成されていることが好ましい。
誘電体層は、例えば、前記陽極体の表面を陽極酸化することによって形成される。陽極酸化の方法は特に制限されない。多孔質体からなる陽極体を用いた場合には誘電体層は多孔質体の細孔内の表面にも誘電体層が形成される。
また、陽極体を重合液に浸ける際に、基体に這い上がり防止板を取り付けることができる。這い上がり防止板は、中央に陽極部を貫通させることができる孔が穿たれた板である。陽極部を該孔に嵌め合せることによって、重合液が表面張力によって陽極部に這い上がるのを防止できる。這い上がり防止板を取り付けた陽極体を用いる場合は、図1に示すように、少なくとも陽極体1の全体が、好ましくは這い上がり防止板3の下面3aが重合液40に漬かるようにする。陽極部(陽極リード線)2における這い上がり防止板3が嵌合された部位よりも上方の部分が重合液40に漬からないようにするのが好ましい。這い上がり防止板3は、陽極体1の上面1aに対して隙間dを介して配置されている。この隙間dの寸法は、20μm~200μmが好ましい。この工程において、重合液40は、陽極リード線2の表面上をしみ上がろうとするが、這い上がり防止板3によってこのしみ上がりが防止されるので、陽極リード線2における這い上がり防止板3が嵌合された部位よりも上方の部分には、固体電解質層が形成されない。
電解重合は、常法に従って電圧の印加を行えばよい。電解重合では、定電圧法、定電流法、電位掃引法、またはそれらの方法を組み合わせた方法を用いることができる。
例えば、重合液中で周期的に往復運動をする平面板や攪拌羽を動作させることによって前述の揺動または攪拌を行うことができる。
揺動の周期は、好ましくは1~240Hz、より好ましくは3~120Hz、さらに好ましくは10~60Hzである。この範囲内であれば、導電性高分子の異常成長を抑制でき、且つ基体に損傷を与えない。
揺動は、重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含むことが好ましい。揺動に鉛直方向の運動成分があると、重合液の液媒体中に分散している重合原料の微粒子が基体または生成中の固体電解質に付着し難い。また、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さは、好ましくは0.01~1mm、より好ましくは0.03~0.3mmである。液面付近で行われる重合では、この波高を、揺動の重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分とみなすことが出来る。
以上のようにして、基体表面上に特性のバラツキが極めて小さい固体電解質層を形成することができる。
1)重合液の調製
3,4-エチレンジオキシチオフェン0.4質量部、アントラキノンスルホン酸0.3質量部、水30質量部およびエチレングリコール70質量部を混ぜ合わせ、3,4-エチレンジオキシチオフェンが液媒体中に分散してなる重合液を得た。
重合液を重合容器(底面はステンレス製、側面はガラス製、幅220mm、奥行き140mm、液深20mm)に入れ、液温を20℃に調節した。
重合容器の下にマグネチックスターラー(株式会社アイシス、リモ-トマルチ60+20C型)を設置し、重合容器の中に、太さ5mmφ×長さ14mmの攪拌子を、間隔33mmで6×4列で24個配置した。前記マグネチックスターラーは、撹拌子を連続回転させるモードと、撹拌子を90°の角度で正逆回転を繰り返す動きをさせるモードとを有するものである。
ニオブ粉(CV値410000μF・V/g、酸素含有量2.2質量%、窒素含有量0.83質量%)を0.15mmφのタンタルリード線と共に成形した。その後、1240℃で焼成して、大きさ0.43mm×0.53mm×0.8mmの焼結体を得、これを陽極体とした。なお、タンタルリード線は、焼結体の0.43mm×0.53mmの面の中央に植設され、焼結体内部に長さ0.6mmが埋まり、外部に長さ10mmが露出していた。
このような陽極体192個をリード線先端で支持体に固定し、以降の処理を、各陽極体に対して同時に行った。なお、支持体に固定された各陽極体は、間隔2.54mmで64×3列で配置させ、それらのリード線の植設面が上面となっており、かつ、同一平面内にあるようにした。
陽極体と、リード線の植え付け根本から約5mm上の部分までとを、70℃の1質量%燐酸水溶液に浸け、8Vで3時間電解化成した。次にそれを水洗し、乾燥させて、表面に誘電体層が形成された陽極体を得た。
この誘電体層が形成された陽極体を、20質量%3,4-エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に、リード線植設面と液面とが同じ高さになる位置まで浸漬した。
次に、前記エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬した陽極体を、前記重合容器に入れた重合液に、リード線植設面と液面とが同じ高さになる位置まで浸漬し、電解重合を行った。該電解重合では、定電流電源の陽極に陽極体のリード線を電気的に接続し、前記電源の陰極に重合容器の底面を電気的に接続し、1個の陽極体に流れる電流量を、最初の15分間(0~15分)は1μA、次の15分間(15~30分)は4μA、その後の30分間(30~60分)は3μAとなるように調整した。ただし、前記電源より供給される電圧の最大値は10Vに制限した。
また、前記電解重合中は、前記マグネチックスターラーを、撹拌子を90°の角度で正逆回転を繰り返す動きをさせるモードで、設定周期を約850rpmにして、作動させることによって、重合液と前記陽極体とが相対的に揺動するようにした。この揺動によって発生した波の高さは0.2mmであった。定在波は観察されなかった。揺動の周期は、平均で約28Hzであった。なお、重合容器側面に印した目盛に基づいて液面の位置をルーペで1分間観察し、最高液面と最低液面との差を本発明における波高とした。また、電解重合を行っている間、陽極体の周囲の重合液中に3,4-エチレンジオキシチオフェンの微小粒子が浮遊しているのが肉眼で観察された。
固体電解質層の形成された各陽極体表面を観察したところ、導電性高分子の異常成長は見つからなかった。
次いで、固体電解質層が形成された陽極体を再化成し、誘電体層を修復した。再化成は、7Vで15分間行った以外は前記誘電体層形成における化成処理と同じ手法で行った。
次いで、再化成を行った陽極体のリード線植設面以外の面の固体電解質層上に、カーボンペーストと銀ペーストを順次塗布して導電体層を設けて、コンデンサ素子を作製した。
次に、リードフレームにコンデンサ素子を載置し、リードフレームの陽極端子にコンデンサ素子のタンタルリード線を電気的に接続し、リードフレームの陰極端子にコンデンサ素子の導電体層を電気的に接続した。これを、トランスファー成形によってエポキシ樹脂で、大きさ1.6mm×0.8mm×0.8mmとなるように封入した。封入後、エージングを行った。良品(LC値0.05CVμA以下、ESR100mΩ未満)として183個の定格2.5V、容量22μFのニオブ固体電解コンデンサが得られた。得られたコンデンサの平均容量は、21.6μFであった。
電解重合中にマグネチックスターラーを動作させなかったこと以外は、実施例1と同じ手法で固体電解コンデンサを作製した。 電解重合中、重合液に揺動は見られず、また、3,4-エチレンジオキシチオフェンの粒子の浮遊も観察されなかった。また、各陽極体の固体電解質層を観察したところ導電性高分子の異常成長は見つからなかったが、固体電解質層が十分に形成されておらず、まだらで不均一であった。
得られた固体電解コンデンサには、良品が無く、平均容量は14μFであった。当該電解重合6回の繰返しでは不十分であり、良好な固体電解質層を得るには、より多くの回数の電解重合の繰返しが必要と考えられる。
マグネチックスターラーの動作モードを、撹拌子を200rpmで連続回転させるモードに切り替えた以外は、実施例1と同じ手法にて固体電解コンデンサを作製した。3,4-エチレンジオキシチオフェンの微小粒子の浮遊状態は実施例1と同程度であった。ただし、重合液の液面は平滑なままで揺動は観察されなかった。また、各陽極体の固体電解質層を観察したところ、表面が不均一で、半数以上に導電性高分子の異常成長が観察された。これは、3,4-エチレンジオキシチオフェンの微粒子が陽極体表面に付着し、そのまま重合してしまったものと考えられる。
得られた固体電解コンデンサには、良品は無く、平均容量は15μFであった。このように、一定方向の流れを生じる撹拌では導電性高分子の異常成長が生じてしまうことがわかる。
1a: 陽極体の上面
2:リード線
3:這い上がり防止板
3a:這い上がり防止板の下面
40:重合液
d:陽極体と這い上がり防止板との間の隙間
Claims (20)
- 重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散して成る重合液を調製し、
該重合液に基体を浸け、
重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うことを含む、
固体電解質の製造方法。 - 揺動の周期が1~240Hzである請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動の周期が重合液の液面に定在波を生じさせない周期である請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動によって重合液の液面に生じる波の高さが0.01~1mmである請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動が重合液を動かすことによって行われる請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動が重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含む請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーを含む請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーおよびドーパントを含む請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合性モノマーが、チオフェン、ピロール、アニリン、フランまたはそれらの誘導体である、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 基体に這い上がり防止板を取り付けることを含む請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 這い上がり防止板の厚みおよび這い上がり防止板と基体上面との隙間の合計が、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さ以上である請求項10に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動が、360°以下の角度で正逆回転を繰り返す動き、直線揺動、円心揺動または球心揺動である請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合液の温度を-25~60℃にする、請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合液の溶媒が水である、請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合液は、分散剤および/または支持電解質をさらに含む請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 請求項1に記載の方法で基体表面上に固体電解質層を形成することを含む固体電解コンデンサの製造方法。
- 基体が、表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサ用陽極体である請求項16に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 陽極体が、弁作用金属の焼結体である請求項17に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 弁作用金属が、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらのいずれかを含む合金である、請求項18に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 陽極体が多孔質体からなる請求項17に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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