JPWO2012026063A1 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents
固体電解質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012026063A1 JPWO2012026063A1 JP2012530507A JP2012530507A JPWO2012026063A1 JP WO2012026063 A1 JPWO2012026063 A1 JP WO2012026063A1 JP 2012530507 A JP2012530507 A JP 2012530507A JP 2012530507 A JP2012530507 A JP 2012530507A JP WO2012026063 A1 JPWO2012026063 A1 JP WO2012026063A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- polymerization
- producing
- electrolyte according
- electrolytic capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 148
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims description 18
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 18
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 7
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ROSDCCJGGBNDNL-UHFFFAOYSA-N [Ta].[Pb] Chemical compound [Ta].[Pb] ROSDCCJGGBNDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTFYJIXFKGPCHV-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylnaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(C(C)C)=CC=C21 ZTFYJIXFKGPCHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 3,4-ethylenedioxy Chemical group 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- OWIASXHAXPVJFQ-UHFFFAOYSA-N iron;2-propan-2-ylnaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound [Fe].C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(C(C)C)=CC=C21 OWIASXHAXPVJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLURCPMVVCCCR-UHFFFAOYSA-N iron;4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound [Fe].CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 LWLURCPMVVCCCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- FGDMJJQHQDFUCP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-propan-2-ylnaphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C(S([O-])(=O)=O)C(C(C)C)=CC=C21 FGDMJJQHQDFUCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/025—Solid electrolytes
- H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散して成る重合液を調製し、該重合液に基体を浸け、重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うことを含む、固体電解質の製造方法。陽極体表面に誘電体層を形成し、前記固体電解質の製造方法によって、誘電体層が形成された陽極体上に固体電解質層を形成させ、さらにその上に導電体層を導電性ペーストを用いて積層させ、得られた素子を樹脂で封止することによって、固体電解コンデンサを得る。
Description
本発明は、固体電解質の製造方法ならびに固体電解コンデンサの製造方法に関する。より詳細に、本発明は、低溶解度の重合原料を用いた場合でも、特性のバラツキが小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造する方法ならびにＥＳＲ等の特性のバラツキが小さい固体電解コンデンサを製造する方法に関する。
固体電解質は、例えば、コンデンサや電池の電極に用いられている。例えば、固体電解コンデンサ素子は、多孔質の陽極体の表面に誘電体層を形成し、その上に固体電解質層および導電体層をこの順で積層することによって作製される。
固体電解質層には、様々なものが使用されている。代表的な固体電解質層としては、導電性高分子からなるものが知られている。導電性高分子からなる固体電解質層は、例えば、重合によって導電性高分子となる材料を含有する溶液において重合を行うことによって製造できる。ところが、重合法で得られる導電性高分子からなる固体電解質層を備えた固体電解コンデンサは、ＥＳＲなどの特性のバラツキが大きくなり、低い歩留まりになりやすく、その解決が望まれていた。なお、当該重合法としては化学酸化重合法、気相重合法、電解重合法などがある。
固体電解質層には、様々なものが使用されている。代表的な固体電解質層としては、導電性高分子からなるものが知られている。導電性高分子からなる固体電解質層は、例えば、重合によって導電性高分子となる材料を含有する溶液において重合を行うことによって製造できる。ところが、重合法で得られる導電性高分子からなる固体電解質層を備えた固体電解コンデンサは、ＥＳＲなどの特性のバラツキが大きくなり、低い歩留まりになりやすく、その解決が望まれていた。なお、当該重合法としては化学酸化重合法、気相重合法、電解重合法などがある。
特許文献１は、重合性モノマーと酸化剤と溶媒とを振動を与えて混合し、その直後にコンデンサ素子をこの重合液に浸漬することによって化学酸化重合反応を行うことを含む固体電解コンデンサの製造方法を開示している。
特許文献２は、モノマーに酸化剤を溶解させて重合溶液を得る第一工程と、該重合溶液を撹拌する第二工程と、撹拌後の重合液にコンデンサ素子を浸漬する第三工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法を開示している。
導電性高分子からなる固体電解質層の形成においては、特許文献１または特許文献２のように、重合反応開始の直前に重合液の撹拌を行い、重合反応中は重合液を静置するのが一般的である。これは、重合液の液面が乱れると、固体電解質が形成される範囲が不明瞭になり、固体電解質の特性にバラツキを生じ、ひいては固体電解コンデンサの特性のバラツキを大きくすると考えられているためである。
特許文献２は、モノマーに酸化剤を溶解させて重合溶液を得る第一工程と、該重合溶液を撹拌する第二工程と、撹拌後の重合液にコンデンサ素子を浸漬する第三工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法を開示している。
導電性高分子からなる固体電解質層の形成においては、特許文献１または特許文献２のように、重合反応開始の直前に重合液の撹拌を行い、重合反応中は重合液を静置するのが一般的である。これは、重合液の液面が乱れると、固体電解質が形成される範囲が不明瞭になり、固体電解質の特性にバラツキを生じ、ひいては固体電解コンデンサの特性のバラツキを大きくすると考えられているためである。
特許文献３または４は、多孔質基体表面に酸化皮膜を形成し、該酸化皮膜上に超音波を照射しながら化学酸化重合または電解酸化重合を行うことによって、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法を開示している。特許文献３または４に記載の製造方法は、キャビテーションが起きず且つコンデンサ素子に損傷を与えない程度の超音波を照射して、多孔質基体の細孔内にモノマーや酸化剤が十分にいきわたるようにして、固体電解質の特性のバラツキを抑制することを狙っている。
ところで、固体電解質の製造に用いられる重合液には、重合によって導電性高分子となる材料（以下、「重合原料」と表記することがある。）が含まれている。該重合原料には、重合液に用いられる液媒体（例えば、水など）への溶解度が低いものがある。そのため、低溶解度の重合原料を用いた場合には、低い重合原料濃度の溶液を用いる重合操作を数多く繰り返さないと、十分な量の固体電解質を形成することができない。
そこで、本発明は、低溶解度の重合原料を用いた場合でも、特性のバラツキが小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造する方法を提供することを課題とするものである。さらに、本発明は、ＥＳＲ等の特性のバラツキが小さい固体電解コンデンサを製造する方法を提供することを課題とするものである。
そこで、本発明は、低溶解度の重合原料を用いた場合でも、特性のバラツキが小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造する方法を提供することを課題とするものである。さらに、本発明は、ＥＳＲ等の特性のバラツキが小さい固体電解コンデンサを製造する方法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、重合操作の繰返し回数を減らすために、低溶解度の重合原料を液媒体に分散させてなる重合液を調製し、この重合液を重合に用いることを検討した。ところが、液媒体中に分散している重合原料の微粒子が凝集したり、導電性高分子が異常成長したりして、固体電解質層を度々不均一にすることが判った。
そこで、本発明者らは、この問題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散されてなる重合液中に基体を浸け、次いで重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うと、液媒体中に分散している重合原料の微粒子の凝集や導電性高分子の異常成長が抑制されて、特性のバラツキが極めて小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造できることを見出した。そして、上記のような方法で製造した固体電解質層を備えた固体電解コンデンサはＥＳＲなどの特性のバラツキが顕著に小さくなることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
そこで、本発明者らは、この問題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散されてなる重合液中に基体を浸け、次いで重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うと、液媒体中に分散している重合原料の微粒子の凝集や導電性高分子の異常成長が抑制されて、特性のバラツキが極めて小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造できることを見出した。そして、上記のような方法で製造した固体電解質層を備えた固体電解コンデンサはＥＳＲなどの特性のバラツキが顕著に小さくなることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〔１〕 重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散して成る重合液を調製し、 該重合液に基体を浸け、 重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うことを含む、 固体電解質の製造方法。
〔２〕 揺動の周期が１〜２４０Ｈｚである前記〔１〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔３〕 揺動の周期が重合液の液面に定在波を生じさせない周期である前記〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔４〕 揺動によって重合液の液面に生じる波の高さが０．０１〜１ｍｍである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔５〕 揺動が重合液を動かすことによって行われる前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔６〕 揺動が重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含む前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１〕 重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散して成る重合液を調製し、 該重合液に基体を浸け、 重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うことを含む、 固体電解質の製造方法。
〔２〕 揺動の周期が１〜２４０Ｈｚである前記〔１〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔３〕 揺動の周期が重合液の液面に定在波を生じさせない周期である前記〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔４〕 揺動によって重合液の液面に生じる波の高さが０．０１〜１ｍｍである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔５〕 揺動が重合液を動かすことによって行われる前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔６〕 揺動が重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含む前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔７〕 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーを含む前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔８〕 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーおよびドーパントを含む前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔９〕 重合性モノマーが、チオフェン、ピロール、アニリン、フランまたはそれらの誘導体である、前記〔７〕または〔８〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔８〕 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーおよびドーパントを含む前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔９〕 重合性モノマーが、チオフェン、ピロール、アニリン、フランまたはそれらの誘導体である、前記〔７〕または〔８〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔１０〕 基体に這い上がり防止板を取り付けることを含む前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１１〕 這い上がり防止板の厚みおよび這い上がり防止板と基体上面との隙間の合計が、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さ以上である前記〔１０〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔１１〕 這い上がり防止板の厚みおよび這い上がり防止板と基体上面との隙間の合計が、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さ以上である前記〔１０〕に記載の固体電解質の製造方法。
〔１２〕 揺動が、３６０°以下の角度で正逆回転を繰り返す動き、直線揺動、円心揺動または球心揺動である前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１３〕 重合液の温度を−２５〜６０℃にする、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１４〕 重合液の溶媒が水である、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１５〕 重合液は、分散剤および／または支持電解質をさらに含む前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１３〕 重合液の温度を−２５〜６０℃にする、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１４〕 重合液の溶媒が水である、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１５〕 重合液は、分散剤および／または支持電解質をさらに含む前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
〔１６〕 前記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の方法で基体表面上に固体電解質層を形成することを含む固体電解コンデンサの製造方法。
〔１７〕 基体が、表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサ用陽極体である前記〔１６〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔１８〕 陽極体が、弁作用金属の焼結体である前記〔１７〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔１９〕 弁作用金属が、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらのいずれかを含む合金である、前記〔１８〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔２０〕 陽極体が多孔質体からなる前記〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔１７〕 基体が、表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサ用陽極体である前記〔１６〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔１８〕 陽極体が、弁作用金属の焼結体である前記〔１７〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔１９〕 弁作用金属が、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらのいずれかを含む合金である、前記〔１８〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔２０〕 陽極体が多孔質体からなる前記〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
本発明の製造方法によると、液媒体中に分散している重合原料の微粒子の凝集や導電性高分子の異常成長が抑制され、特性のバラツキが極めて小さい固体電解質を数少ない重合操作の繰返しで製造できる。
そして、本発明の方法で製造した固体電解質層を備えた固体電解コンデンサはＥＳＲなどの特性のバラツキが著しく小さい。
そして、本発明の方法で製造した固体電解質層を備えた固体電解コンデンサはＥＳＲなどの特性のバラツキが著しく小さい。
本発明に係る固体電解質の製造方法は、重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散して成る重合液を調製し、 該重合液中に基体を浸け、 重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うことを含むものである。
本発明に用いられる重合液は、重合によって導電性高分子となる材料（重合原料）が液媒体中に分散して成るものである。
重合原料としては、重合性モノマー、ドーパントなどが挙げられる。
重合性モノマーとしては、例えば、チオフェン、ピロール、アニリン、フランおよびそれらの誘導体などが挙げられる。
ドーパントとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ナフタレンスルホン酸およびその塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸鉄、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、アントラキノンスルホン酸およびその塩、リン酸およびその塩などが挙げられる。
さらに、重合液には、エチレングリコール、グリセリンなどの分散剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの支持電解質などが含まれていてもよい。
重合原料としては、重合性モノマー、ドーパントなどが挙げられる。
重合性モノマーとしては、例えば、チオフェン、ピロール、アニリン、フランおよびそれらの誘導体などが挙げられる。
ドーパントとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ナフタレンスルホン酸およびその塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸鉄、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、アントラキノンスルホン酸およびその塩、リン酸およびその塩などが挙げられる。
さらに、重合液には、エチレングリコール、グリセリンなどの分散剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの支持電解質などが含まれていてもよい。
重合液に使用する液媒体としては、通常、水、またはアルコール等の有機溶媒が挙げられる。これらのうち、取り扱いのし易さから、水が好ましい。但し、水には、有機溶媒が必要に応じて混ぜられていてもよい。
重合液における、重合原料の含有量は、前記液媒体に溶解可能な量よりも多くする。重合原料の含有量が多くなれば、１回の重合操作で得られる固体電解質の量が多くなる。含有量の上限は、重合原料が液媒体に分散可能であれば、特に限定されない。
重合液の調製方法は特に限定されない。例えば、液媒体に重合原料等を直接に添加し、撹拌することによって重合原料を分散させることを含む調製方法、重合原料等の有機溶媒溶液を液媒体である水等に添加し、撹拌することによって、重合原料を分散させることを含む調製方法などが挙げられる。
なお、後述する電解重合を行っている間も、重合原料が液媒体中に分散した状態を維持するために、必要であれば重合液の攪拌を行うことができる。重合原料の分散が維持されるならば攪拌の方法は特に制限されない。
基体を浸けるときおよび電解重合を行っているときにおける重合液の温度は、使用する重合原料に合わせて決定すればよく、通常、−２５℃〜６０℃の範囲である。
重合液の調製方法は特に限定されない。例えば、液媒体に重合原料等を直接に添加し、撹拌することによって重合原料を分散させることを含む調製方法、重合原料等の有機溶媒溶液を液媒体である水等に添加し、撹拌することによって、重合原料を分散させることを含む調製方法などが挙げられる。
なお、後述する電解重合を行っている間も、重合原料が液媒体中に分散した状態を維持するために、必要であれば重合液の攪拌を行うことができる。重合原料の分散が維持されるならば攪拌の方法は特に制限されない。
基体を浸けるときおよび電解重合を行っているときにおける重合液の温度は、使用する重合原料に合わせて決定すればよく、通常、−２５℃〜６０℃の範囲である。
次に、本発明の製造方法では、基体を重合液に浸ける。
本発明に用いられる基体は、生成する固体電解質を物理的に保持可能なものであれば特に制限されない。従来の電解重合法において用いられているものを基体として使用することもできる。基体は電解を行うためにある程度の導電性を有する材料で形成されていることが好ましい。
本発明に用いられる基体は、生成する固体電解質を物理的に保持可能なものであれば特に制限されない。従来の電解重合法において用いられているものを基体として使用することもできる。基体は電解を行うためにある程度の導電性を有する材料で形成されていることが好ましい。
固体電解コンデンサの製造においては、基体として、表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサ用陽極体を用いる。該陽極体は、多孔質の焼結体からなるものが好ましい。この焼結体は、弁作用金属の焼結体または導電性酸化物の焼結体であることが好ましく、弁作用金属の焼結体であることがより好ましい。前記弁作用金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらのいずれかを含む合金などが挙げられる。前記導電性酸化物としては、酸化ニオブなどが挙げられる。陽極体には、陽極リードとの接続を容易にするために、陽極部を形成しておくことが好ましい。陽極部は、陽極体の一部に陰極部を構成しない部分を残したもの、あるいは、陽極体から引き出されている陽極リード線でもよい。陽極体の大きさは求められる固体電解コンデンサの大きさに応じて適宜選択できる。
誘電体層は、例えば、前記陽極体の表面を陽極酸化することによって形成される。陽極酸化の方法は特に制限されない。多孔質体からなる陽極体を用いた場合には誘電体層は多孔質体の細孔内の表面にも誘電体層が形成される。
誘電体層は、例えば、前記陽極体の表面を陽極酸化することによって形成される。陽極酸化の方法は特に制限されない。多孔質体からなる陽極体を用いた場合には誘電体層は多孔質体の細孔内の表面にも誘電体層が形成される。
重合液に基体を浸ける方法は、従来の電解重合法における浸け方と同じでよい。固体電解コンデンサの製造においては、陽極部を除いた陽極体全体が浸かるようにするのが好ましい。
また、陽極体を重合液に浸ける際に、基体に這い上がり防止板を取り付けることができる。這い上がり防止板は、中央に陽極部を貫通させることができる孔が穿たれた板である。陽極部を該孔に嵌め合せることによって、重合液が表面張力によって陽極部に這い上がるのを防止できる。這い上がり防止板を取り付けた陽極体を用いる場合は、図１に示すように、少なくとも陽極体１の全体が、好ましくは這い上がり防止板３の下面３ａが重合液４０に漬かるようにする。陽極部（陽極リード線）２における這い上がり防止板３が嵌合された部位よりも上方の部分が重合液４０に漬からないようにするのが好ましい。這い上がり防止板３は、陽極体１の上面１ａに対して隙間ｄを介して配置されている。この隙間ｄの寸法は、２０μｍ〜２００μｍが好ましい。この工程において、重合液４０は、陽極リード線２の表面上をしみ上がろうとするが、這い上がり防止板３によってこのしみ上がりが防止されるので、陽極リード線２における這い上がり防止板３が嵌合された部位よりも上方の部分には、固体電解質層が形成されない。
また、陽極体を重合液に浸ける際に、基体に這い上がり防止板を取り付けることができる。這い上がり防止板は、中央に陽極部を貫通させることができる孔が穿たれた板である。陽極部を該孔に嵌め合せることによって、重合液が表面張力によって陽極部に這い上がるのを防止できる。這い上がり防止板を取り付けた陽極体を用いる場合は、図１に示すように、少なくとも陽極体１の全体が、好ましくは這い上がり防止板３の下面３ａが重合液４０に漬かるようにする。陽極部（陽極リード線）２における這い上がり防止板３が嵌合された部位よりも上方の部分が重合液４０に漬からないようにするのが好ましい。這い上がり防止板３は、陽極体１の上面１ａに対して隙間ｄを介して配置されている。この隙間ｄの寸法は、２０μｍ〜２００μｍが好ましい。この工程において、重合液４０は、陽極リード線２の表面上をしみ上がろうとするが、這い上がり防止板３によってこのしみ上がりが防止されるので、陽極リード線２における這い上がり防止板３が嵌合された部位よりも上方の部分には、固体電解質層が形成されない。
また、後述する揺動によって液面に波が生じることがある。そのような場合は、揺動によって生じる波の高さ（以下、「波高」と表記することがある。）を考慮して、基体の浸漬深さを調整するのが好ましい。固体電解コンデンサを製造する場合、前述の這い上がり防止板の厚み及び隙間ｄの合計は、好ましくは波高以上であることが好ましい。このようにすると、這い上がり防止板の上面が重合液に沈まず、かつ、基体上面が重合液から出ないようにすることができる。
次に、本発明の製造方法では、重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行う。
電解重合は、常法に従って電圧の印加を行えばよい。電解重合では、定電圧法、定電流法、電位掃引法、またはそれらの方法を組み合わせた方法を用いることができる。
電解重合は、常法に従って電圧の印加を行えばよい。電解重合では、定電圧法、定電流法、電位掃引法、またはそれらの方法を組み合わせた方法を用いることができる。
本発明における、揺動としては、３６０°以下の角度で正逆回転を繰り返す動き、一定ストロークの往復運動（直線揺動）、回転する動きに円弧に沿った動きを加えた動き（円心揺動）、回転する動きに球面に沿った動きを加えた動き（球心揺動）が挙げられる。
本発明においては、重合液と基体とが相対的に揺動するならば、重合液または基体のいずれを動かしてもよいが、重合液を動かす方が重合液の撹拌と揺動とを兼ねることができるので好ましい。
例えば、重合液中で周期的に往復運動をする平面板や攪拌羽を動作させることによって前述の揺動または攪拌を行うことができる。
揺動の周期は、好ましくは１〜２４０Ｈｚ、より好ましくは３〜１２０Ｈｚ、さらに好ましくは１０〜６０Ｈｚである。この範囲内であれば、導電性高分子の異常成長を抑制でき、且つ基体に損傷を与えない。
例えば、重合液中で周期的に往復運動をする平面板や攪拌羽を動作させることによって前述の揺動または攪拌を行うことができる。
揺動の周期は、好ましくは１〜２４０Ｈｚ、より好ましくは３〜１２０Ｈｚ、さらに好ましくは１０〜６０Ｈｚである。この範囲内であれば、導電性高分子の異常成長を抑制でき、且つ基体に損傷を与えない。
さらに、揺動の周期は、重合液の液面に定在波を生じさせない周期であることが好ましい。定在波が生じると、波高が場所によって異なってしまうので、基体の浸漬位置の調製などが必要になる。
揺動は、重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含むことが好ましい。揺動に鉛直方向の運動成分があると、重合液の液媒体中に分散している重合原料の微粒子が基体または生成中の固体電解質に付着し難い。また、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さは、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．３ｍｍである。液面付近で行われる重合では、この波高を、揺動の重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分とみなすことが出来る。
揺動は、重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含むことが好ましい。揺動に鉛直方向の運動成分があると、重合液の液媒体中に分散している重合原料の微粒子が基体または生成中の固体電解質に付着し難い。また、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さは、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．３ｍｍである。液面付近で行われる重合では、この波高を、揺動の重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分とみなすことが出来る。
電解重合終了後、重合液から基体を引き上げ、必要に応じて、洗浄や乾燥を行うことができる。また、重合液の調製、基体の重合液への浸漬、および電解重合の一連操作は、複数回繰返して行うことができる。
以上のようにして、基体表面上に特性のバラツキが極めて小さい固体電解質層を形成することができる。
以上のようにして、基体表面上に特性のバラツキが極めて小さい固体電解質層を形成することができる。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、本発明の固体電解質の製造方法によって、表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサ用陽極体の表面上に固体電解質層を形成することが好ましい。そして、固体電解質層の上に導電体層が通常積層される。導電体層としては、導電性カーボン層、導電性金属層などがある。導電体層としては、導電性カーボン層と導電性金属層とが積層されたものが好ましい。また、固体電解質層に接する導電体層は導電性カーボン層であることが好ましい。固体電解質層および導電体層は、通常、陽極部を除いた陽極体の外周面を覆うように形成される。固体電解質層および導電体層によって陰極部が構成される。
以上のようにして得られた固体電解コンデンサ素子を、公知の方法に従って、リードフレームに接続し、樹脂等によって封入する。このようにして得られた固体電解コンデンサは必要に応じてエージングを行うことができる。また、固体電解質層を形成した後や導電体層を形成した後などに、修復化成処理を行うことができる。このエージングや修復化成処理によって、上記製造工程で熱的および／または機械的負荷が掛かった誘電体層の修復を行うことができる。
本発明の製造方法で得られる固体電解コンデンサは、例えば、ＣＰＵや電源回路などの高容量のコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＡＶ機器、携帯端末などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。本発明の製造方法で得られる固体電解コンデンサはＥＳＲ等の物性のバラツキが極めて小さいことから、これを搭載することによって、設計がしやすい安定した電子回路および電子機器を得ることができる。
次に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは本発明を説明するための単なる例示であって、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
１）重合液の調製
３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４質量部、アントラキノンスルホン酸０．３質量部、水３０質量部およびエチレングリコール７０質量部を混ぜ合わせ、３，４−エチレンジオキシチオフェンが液媒体中に分散してなる重合液を得た。
重合液を重合容器（底面はステンレス製、側面はガラス製、幅２２０ｍｍ、奥行き１４０ｍｍ、液深２０ｍｍ）に入れ、液温を２０℃に調節した。
重合容器の下にマグネチックスターラー（株式会社アイシス、リモ−トマルチ６０＋２０Ｃ型）を設置し、重合容器の中に、太さ５ｍｍφ×長さ１４ｍｍの攪拌子を、間隔３３ｍｍで６×４列で２４個配置した。前記マグネチックスターラーは、撹拌子を連続回転させるモードと、撹拌子を９０°の角度で正逆回転を繰り返す動きをさせるモードとを有するものである。
１）重合液の調製
３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４質量部、アントラキノンスルホン酸０．３質量部、水３０質量部およびエチレングリコール７０質量部を混ぜ合わせ、３，４−エチレンジオキシチオフェンが液媒体中に分散してなる重合液を得た。
重合液を重合容器（底面はステンレス製、側面はガラス製、幅２２０ｍｍ、奥行き１４０ｍｍ、液深２０ｍｍ）に入れ、液温を２０℃に調節した。
重合容器の下にマグネチックスターラー（株式会社アイシス、リモ−トマルチ６０＋２０Ｃ型）を設置し、重合容器の中に、太さ５ｍｍφ×長さ１４ｍｍの攪拌子を、間隔３３ｍｍで６×４列で２４個配置した。前記マグネチックスターラーは、撹拌子を連続回転させるモードと、撹拌子を９０°の角度で正逆回転を繰り返す動きをさせるモードとを有するものである。
２）陽極体の作製
ニオブ粉（ＣＶ値４１００００μＦ・Ｖ／ｇ、酸素含有量２．２質量％、窒素含有量０．８３質量％）を０．１５ｍｍφのタンタルリード線と共に成形した。その後、１２４０℃で焼成して、大きさ０．４３ｍｍ×０．５３ｍｍ×０．８ｍｍの焼結体を得、これを陽極体とした。なお、タンタルリード線は、焼結体の０．４３ｍｍ×０．５３ｍｍの面の中央に植設され、焼結体内部に長さ０．６ｍｍが埋まり、外部に長さ１０ｍｍが露出していた。
このような陽極体１９２個をリード線先端で支持体に固定し、以降の処理を、各陽極体に対して同時に行った。なお、支持体に固定された各陽極体は、間隔２．５４ｍｍで６４×３列で配置させ、それらのリード線の植設面が上面となっており、かつ、同一平面内にあるようにした。
陽極体と、リード線の植え付け根本から約５ｍｍ上の部分までとを、７０℃の１質量％燐酸水溶液に浸け、８Ｖで３時間電解化成した。次にそれを水洗し、乾燥させて、表面に誘電体層が形成された陽極体を得た。
ニオブ粉（ＣＶ値４１００００μＦ・Ｖ／ｇ、酸素含有量２．２質量％、窒素含有量０．８３質量％）を０．１５ｍｍφのタンタルリード線と共に成形した。その後、１２４０℃で焼成して、大きさ０．４３ｍｍ×０．５３ｍｍ×０．８ｍｍの焼結体を得、これを陽極体とした。なお、タンタルリード線は、焼結体の０．４３ｍｍ×０．５３ｍｍの面の中央に植設され、焼結体内部に長さ０．６ｍｍが埋まり、外部に長さ１０ｍｍが露出していた。
このような陽極体１９２個をリード線先端で支持体に固定し、以降の処理を、各陽極体に対して同時に行った。なお、支持体に固定された各陽極体は、間隔２．５４ｍｍで６４×３列で配置させ、それらのリード線の植設面が上面となっており、かつ、同一平面内にあるようにした。
陽極体と、リード線の植え付け根本から約５ｍｍ上の部分までとを、７０℃の１質量％燐酸水溶液に浸け、８Ｖで３時間電解化成した。次にそれを水洗し、乾燥させて、表面に誘電体層が形成された陽極体を得た。
３）固体電解質層の形成
この誘電体層が形成された陽極体を、２０質量％３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に、リード線植設面と液面とが同じ高さになる位置まで浸漬した。
次に、前記エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬した陽極体を、前記重合容器に入れた重合液に、リード線植設面と液面とが同じ高さになる位置まで浸漬し、電解重合を行った。該電解重合では、定電流電源の陽極に陽極体のリード線を電気的に接続し、前記電源の陰極に重合容器の底面を電気的に接続し、１個の陽極体に流れる電流量を、最初の１５分間（０〜１５分）は１μＡ、次の１５分間（１５〜３０分）は４μＡ、その後の３０分間（３０〜６０分）は３μＡとなるように調整した。ただし、前記電源より供給される電圧の最大値は１０Ｖに制限した。
また、前記電解重合中は、前記マグネチックスターラーを、撹拌子を９０°の角度で正逆回転を繰り返す動きをさせるモードで、設定周期を約８５０ｒｐｍにして、作動させることによって、重合液と前記陽極体とが相対的に揺動するようにした。この揺動によって発生した波の高さは０．２ｍｍであった。定在波は観察されなかった。揺動の周期は、平均で約２８Ｈｚであった。なお、重合容器側面に印した目盛に基づいて液面の位置をルーペで１分間観察し、最高液面と最低液面との差を本発明における波高とした。また、電解重合を行っている間、陽極体の周囲の重合液中に３，４−エチレンジオキシチオフェンの微小粒子が浮遊しているのが肉眼で観察された。
この誘電体層が形成された陽極体を、２０質量％３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に、リード線植設面と液面とが同じ高さになる位置まで浸漬した。
次に、前記エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬した陽極体を、前記重合容器に入れた重合液に、リード線植設面と液面とが同じ高さになる位置まで浸漬し、電解重合を行った。該電解重合では、定電流電源の陽極に陽極体のリード線を電気的に接続し、前記電源の陰極に重合容器の底面を電気的に接続し、１個の陽極体に流れる電流量を、最初の１５分間（０〜１５分）は１μＡ、次の１５分間（１５〜３０分）は４μＡ、その後の３０分間（３０〜６０分）は３μＡとなるように調整した。ただし、前記電源より供給される電圧の最大値は１０Ｖに制限した。
また、前記電解重合中は、前記マグネチックスターラーを、撹拌子を９０°の角度で正逆回転を繰り返す動きをさせるモードで、設定周期を約８５０ｒｐｍにして、作動させることによって、重合液と前記陽極体とが相対的に揺動するようにした。この揺動によって発生した波の高さは０．２ｍｍであった。定在波は観察されなかった。揺動の周期は、平均で約２８Ｈｚであった。なお、重合容器側面に印した目盛に基づいて液面の位置をルーペで１分間観察し、最高液面と最低液面との差を本発明における波高とした。また、電解重合を行っている間、陽極体の周囲の重合液中に３，４−エチレンジオキシチオフェンの微小粒子が浮遊しているのが肉眼で観察された。
前記エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液への浸漬から重合液を揺動させながらの電解重合までの一連操作をさらに５回（合計６回）繰り返し、陽極体の誘電体層上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。
固体電解質層の形成された各陽極体表面を観察したところ、導電性高分子の異常成長は見つからなかった。
固体電解質層の形成された各陽極体表面を観察したところ、導電性高分子の異常成長は見つからなかった。
４）固体電解コンデンサ素子の作製
次いで、固体電解質層が形成された陽極体を再化成し、誘電体層を修復した。再化成は、７Ｖで１５分間行った以外は前記誘電体層形成における化成処理と同じ手法で行った。
次いで、再化成を行った陽極体のリード線植設面以外の面の固体電解質層上に、カーボンペーストと銀ペーストを順次塗布して導電体層を設けて、コンデンサ素子を作製した。
次いで、固体電解質層が形成された陽極体を再化成し、誘電体層を修復した。再化成は、７Ｖで１５分間行った以外は前記誘電体層形成における化成処理と同じ手法で行った。
次いで、再化成を行った陽極体のリード線植設面以外の面の固体電解質層上に、カーボンペーストと銀ペーストを順次塗布して導電体層を設けて、コンデンサ素子を作製した。
５）固体電解コンデンサの組立
次に、リードフレームにコンデンサ素子を載置し、リードフレームの陽極端子にコンデンサ素子のタンタルリード線を電気的に接続し、リードフレームの陰極端子にコンデンサ素子の導電体層を電気的に接続した。これを、トランスファー成形によってエポキシ樹脂で、大きさ１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍとなるように封入した。封入後、エージングを行った。良品（ＬＣ値０．０５ＣＶμＡ以下、ＥＳＲ１００ｍΩ未満）として１８３個の定格２．５Ｖ、容量２２μＦのニオブ固体電解コンデンサが得られた。得られたコンデンサの平均容量は、２１．６μＦであった。
次に、リードフレームにコンデンサ素子を載置し、リードフレームの陽極端子にコンデンサ素子のタンタルリード線を電気的に接続し、リードフレームの陰極端子にコンデンサ素子の導電体層を電気的に接続した。これを、トランスファー成形によってエポキシ樹脂で、大きさ１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍとなるように封入した。封入後、エージングを行った。良品（ＬＣ値０．０５ＣＶμＡ以下、ＥＳＲ１００ｍΩ未満）として１８３個の定格２．５Ｖ、容量２２μＦのニオブ固体電解コンデンサが得られた。得られたコンデンサの平均容量は、２１．６μＦであった。
（比較例１）
電解重合中にマグネチックスターラーを動作させなかったこと以外は、実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサを作製した。 電解重合中、重合液に揺動は見られず、また、３，４−エチレンジオキシチオフェンの粒子の浮遊も観察されなかった。また、各陽極体の固体電解質層を観察したところ導電性高分子の異常成長は見つからなかったが、固体電解質層が十分に形成されておらず、まだらで不均一であった。
得られた固体電解コンデンサには、良品が無く、平均容量は１４μＦであった。当該電解重合６回の繰返しでは不十分であり、良好な固体電解質層を得るには、より多くの回数の電解重合の繰返しが必要と考えられる。
電解重合中にマグネチックスターラーを動作させなかったこと以外は、実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサを作製した。 電解重合中、重合液に揺動は見られず、また、３，４−エチレンジオキシチオフェンの粒子の浮遊も観察されなかった。また、各陽極体の固体電解質層を観察したところ導電性高分子の異常成長は見つからなかったが、固体電解質層が十分に形成されておらず、まだらで不均一であった。
得られた固体電解コンデンサには、良品が無く、平均容量は１４μＦであった。当該電解重合６回の繰返しでは不十分であり、良好な固体電解質層を得るには、より多くの回数の電解重合の繰返しが必要と考えられる。
（比較例２）
マグネチックスターラーの動作モードを、撹拌子を２００ｒｐｍで連続回転させるモードに切り替えた以外は、実施例１と同じ手法にて固体電解コンデンサを作製した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの微小粒子の浮遊状態は実施例１と同程度であった。ただし、重合液の液面は平滑なままで揺動は観察されなかった。また、各陽極体の固体電解質層を観察したところ、表面が不均一で、半数以上に導電性高分子の異常成長が観察された。これは、３，４−エチレンジオキシチオフェンの微粒子が陽極体表面に付着し、そのまま重合してしまったものと考えられる。
得られた固体電解コンデンサには、良品は無く、平均容量は１５μＦであった。このように、一定方向の流れを生じる撹拌では導電性高分子の異常成長が生じてしまうことがわかる。
マグネチックスターラーの動作モードを、撹拌子を２００ｒｐｍで連続回転させるモードに切り替えた以外は、実施例１と同じ手法にて固体電解コンデンサを作製した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの微小粒子の浮遊状態は実施例１と同程度であった。ただし、重合液の液面は平滑なままで揺動は観察されなかった。また、各陽極体の固体電解質層を観察したところ、表面が不均一で、半数以上に導電性高分子の異常成長が観察された。これは、３，４−エチレンジオキシチオフェンの微粒子が陽極体表面に付着し、そのまま重合してしまったものと考えられる。
得られた固体電解コンデンサには、良品は無く、平均容量は１５μＦであった。このように、一定方向の流れを生じる撹拌では導電性高分子の異常成長が生じてしまうことがわかる。
１：陽極体
１ａ： 陽極体の上面
２：リード線
３：這い上がり防止板
３ａ：這い上がり防止板の下面
４０：重合液
ｄ：陽極体と這い上がり防止板との間の隙間
１ａ： 陽極体の上面
２：リード線
３：這い上がり防止板
３ａ：這い上がり防止板の下面
４０：重合液
ｄ：陽極体と這い上がり防止板との間の隙間
Claims (20)
- 重合によって導電性高分子となる材料が液媒体中に分散して成る重合液を調製し、
該重合液に基体を浸け、
重合液と基体とを相対的に揺動させながら電解重合を行うことを含む、
固体電解質の製造方法。 - 揺動の周期が１〜２４０Ｈｚである請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動の周期が重合液の液面に定在波を生じさせない周期である請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動によって重合液の液面に生じる波の高さが０．０１〜１ｍｍである請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動が重合液を動かすことによって行われる請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動が重合液の液面に対して鉛直な方向の運動成分を含む請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーを含む請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合によって導電性高分子となる材料が重合性モノマーおよびドーパントを含む請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合性モノマーが、チオフェン、ピロール、アニリン、フランまたはそれらの誘導体である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
- 基体に這い上がり防止板を取り付けることを含む請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 這い上がり防止板の厚みおよび這い上がり防止板と基体上面との隙間の合計が、揺動によって重合液の液面に生じる波の高さ以上である請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
- 揺動が、３６０°以下の角度で正逆回転を繰り返す動き、直線揺動、円心揺動または球心揺動である請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合液の温度を−２５〜６０℃にする、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合液の溶媒が水である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 重合液は、分散剤および／または支持電解質をさらに含む請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 請求項１に記載の方法で基体表面上に固体電解質層を形成することを含む固体電解コンデンサの製造方法。
- 基体が、表面に誘電体層が形成された固体電解コンデンサ用陽極体である請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 陽極体が、弁作用金属の焼結体である請求項１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 弁作用金属が、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらのいずれかを含む合金である、請求項１８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 陽極体が多孔質体からなる請求項１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010189825 | 2010-08-26 | ||
| JP2010189825 | 2010-08-26 | ||
| PCT/JP2011/003886 WO2012026063A1 (ja) | 2010-08-26 | 2011-07-06 | 固体電解質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2012026063A1 true JPWO2012026063A1 (ja) | 2013-10-28 |
| JP5927119B2 JP5927119B2 (ja) | 2016-05-25 |
Family
ID=45723087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012530507A Expired - Fee Related JP5927119B2 (ja) | 2010-08-26 | 2011-07-06 | 固体電解質の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5927119B2 (ja) |
| CN (1) | CN103098158B (ja) |
| WO (1) | WO2012026063A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012213558A1 (de) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | Mahle International Gmbh | Kolben |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61239617A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| JP4899282B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2012-03-21 | 日本ケミコン株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ |
| JP4011925B2 (ja) * | 2002-02-01 | 2007-11-21 | ローム株式会社 | 固体電解コンデンサ素子およびその製造方法 |
| JP2005048091A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd | アニリン系導電性高分子の製造方法とその導電性高分子 |
| JP4926006B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2012-05-09 | 三洋電機株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ |
| KR20100129267A (ko) * | 2008-02-05 | 2010-12-08 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 전자 부품용 소자 |
| DE102008032578A1 (de) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren |
| JP4903759B2 (ja) * | 2008-08-05 | 2012-03-28 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
-
2011
- 2011-07-06 JP JP2012530507A patent/JP5927119B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-07-06 CN CN201180040532.2A patent/CN103098158B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-07-06 WO PCT/JP2011/003886 patent/WO2012026063A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103098158B (zh) | 2016-10-19 |
| JP5927119B2 (ja) | 2016-05-25 |
| CN103098158A (zh) | 2013-05-08 |
| WO2012026063A1 (ja) | 2012-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3906043B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| US8724296B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and fabrication method thereof | |
| JP2009267385A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| US7837185B2 (en) | Jig for producing capacitors, apparatus for producing capacitors and method for producing capacitors | |
| JP2012199364A (ja) | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 | |
| CN1883021A (zh) | 固体电解电容器 | |
| JP5502562B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP5927119B2 (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
| JP2000232036A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| TW201916068A (zh) | 電解電容器及其製造方法 | |
| JP4717824B2 (ja) | コンデンサ素子製造用反応容器、コンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素子並びにコンデンサ | |
| JP5731719B2 (ja) | カーボンペーストおよび固体電解コンデンサ素子 | |
| JP2011192688A (ja) | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 | |
| JP5341699B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| US20060051928A1 (en) | Reaction vessel for producing capacitor element, production method for capacitor element, capacitor element and capacitor | |
| JP4049804B2 (ja) | コンデンサ素子製造用反応容器、コンデンサ素子の製造方法およびコンデンサの製造方法 | |
| JP6227233B2 (ja) | 固体電解コンデンサ | |
| JP2010161182A (ja) | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 | |
| JP2012234922A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法、及び固体電解コンデンサ | |
| JP3992706B2 (ja) | コンデンサの製造方法 | |
| CN107170591A (zh) | 电容器的制造方法 | |
| JP2741071B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP5502563B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2005191126A (ja) | 導電性高分子の形成方法、ならびに電子部品の製造方法 | |
| JP5099831B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160425 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5927119 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |