JP2012234922A - 固体電解コンデンサの製造方法、及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】化学重合法を使用して作製した場合であっても、カーボンを主成分とするナノチューブを導電性高分子中に均一乃至略均一に分散させることにより、良好な導電率を有しかつ耐熱性が良好な固体電解コンデンサを得る。
【解決手段】誘電体層７ａ〜７ｄが形成された弁作用金属基体６ａ〜６ｄを、重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液とに交互に浸漬し、又はこれらの混合溶液に浸漬して化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層８ａ〜８ｄを誘電体層７ａ〜７ｄの表面に作製する。分散剤を含有した溶液中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散させてＣＮＴ分散溶液を作製し、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液の少なくとも一方、又は両者の混合溶液にＣＮＴ分散溶液を添加する。
【選択図】図１

Description

本発明は固体電解コンデンサの製造方法、及び固体電解コンデンサに関し、より詳しくは固体電解質に導電性高分子を使用した固体電解コンデンサの製造方法、及び固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサは、Ａｌ等の弁作用金属からなる弁作用金属基体を陽極層とし、該陽極層の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層とし、該誘電体層の表面に固体電解質層を形成し、該固体電解質層を陰極層としている。

この固体電解コンデンサは、陽極層の弁作用金属がエッチングによって多孔質化ないし粗面化されていることから、該陽極層の表面積を大きくすることができ、しかも誘電体層が酸化皮膜で形成されていることから、小型で大容量のコンデンサを得ることができる。

そして、この種の固体電解コンデンサでは、固体電解質として、従来は二酸化マンガンが広く使用されていた。しかしながら、この二酸化マンガンは導電率が小さく高周波領域でのインピーダンスが大きいことから、近年では、高導電性を有するチオフェン類等を骨格とした導電性高分子が多用されてきている。

このような導電性高分子を電解質とした固体電解コンデンサでは、従来より、代表的な製法として電解重合法と化学重合法が知られている。

電解重合法は、極性溶媒中に重合性モノマー及び支持電解質を溶解させ、この溶液中に配された電極間に電圧を印加し、電気分解により重合性モノマーを重合させて導電性高分子を作製する方法であり、この導電性高分子を陽極体上の誘電体層に塗布して乾燥させ、これにより固体電解コンデンサが得られる。

一方、化学重合法は、誘電体層が形成された弁作用金属基体を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とに交互に浸漬させ、または前記弁作用金属基体を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液との混合溶液に浸漬させ、これにより化学酸化重合を生じさせて前記誘電体層上に導電性高分子を形成し、固体電解コンデンサを得る方法である。

そして、例えば、特許文献１には、電解酸化皮膜を形成した陽極部材に固体の陰極部材を含浸した固体電解コンデンサにおいて、前記陰極部材は、導電性ポリマーからなる母材中にカーボンナノチューブを分散させた導電性複合材料からなる固体電解コンデンサが提案されている。

この特許文献１では、重合性モノマーを溶媒に溶解させる際にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させた導電性高分子を電解重合法で作製し、該導電性高分子を固体電解質に使用することにより、導電率の向上を図っている。

特開２００３−１６８６３３号公報（請求項１、段落番号〔００２１〕等）

ところで、固体電解コンデンサは、ノートパソコンの電源ユニット等に用いられることが多く、このため固体電解コンデンサを構成する導電性高分子は高導電率を有し、かつ、高温下で長時間使用しても特性が劣化しない耐熱性が要求される。

しかしながら、特許文献１では、電解重合法で導電性高分子中にカーボンナノチューブを分散させた固体電解質を得ているが、カーボンナノチューブは凝集力が強く、カーボンナノチューブを重合性モノマー液に直接添加するだけでは、該カーボンナノチューブを導電性高分子中に均一に分散させるのは困難である。すなわち、特許文献１では、カーボンナノチューブを導電性高分子中に均一状態で分散させることができず、重合性モノマー溶液中にカーボンナノチューブの凝集物が残存することから、所望の高導電率を得ることができず、また十分な耐熱性を確保するのが困難である。

しかも、特許文献１のような電解重合法の場合、誘電体層の表面に導電性高分子からなるプレコート層を作製した後、モノマーを含む電解重合液に浸漬して通電させて固体電解質を作製しなければならず、誘電体層上に導電性高分子を直接形成できる化学重合法に比べ、製造設備および製造工程が煩雑であり、高コスト化を招く。

一方、化学重合法の場合、導電性高分子を誘電体層上に直接作製できることから、製造工程が簡素で低コスト化が可能であるが、電解重合法で作製する場合に比べ、カーボンナノチューブの均一分散がより一層困難となる。すなわち、電解重合法の場合は、水溶液である電解液を使用して導電性高分子を作製するため、化学重合法に比べるとカーボンナノチューブは分散し易いが、化学重合法では、カーボンナノチューブを重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液のいずれか一方又は両者の混合溶液に添加することとなるため、電解重合法に比べ均一分散させるのはより一層困難になる。

したがって、コスト面等を考慮し、導電性高分子を化学重合法で作製した場合も、導電率が良好で耐熱性に優れたカーボンナノチューブを該導電性高分子中に均一に分散させる手法の実現が望まれる。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、化学重合法を使用して作製した場合であっても、カーボンを主成分とするナノチューブを導電性高分子中に均一乃至略均一に分散させることができ、これにより良好な導電率を有しかつ耐熱性が良好な固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法、及びこの製造方法を使用した固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、分散剤を含有した溶液中にカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を分散させてＣＮＴ分散溶液を作製し、該ＣＮＴ分散溶液を重合性モノマー溶液又は酸化剤溶液に添加し、化学重合反応を生じさせることにより、ＣＮＴが均一乃至略均一に分散した導電性高分子を得ることができ、斯かる導電性高分子を固体電解質に使用することにより、導電率が良好で、耐熱性にも優れた固体電解コンデンサを製造することができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる弁作用金属基体の表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液及び酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液を作製する反応溶液作製工程と、前記誘電体層が形成された前記弁作用金属基体を、前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液とに交互に浸漬し、または前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液との混合溶液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層を前記誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、分散剤を含有した溶液中にカーボンを主成分としたナノチューブを分散させてナノチューブ分散溶液を作製し、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液の少なくとも一方に前記ナノチューブ分散溶液を添加することを特徴としている。

さらに、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記ナノチューブ分散溶液を前記重合性モノマー溶液に添加するのが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記ナノチューブ分散溶液から凝集物を除去するのが好ましい。

また、本発明に係る固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる弁作用金属基体と、該弁作用金属基体の表面に形成された酸化皮膜からなる誘電体層と、該誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを有する固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、導電性高分子を主成分とする化学重合膜を有すると共に、分散剤で被覆されたカーボンを主成分とするナノチューブが前記化学重合膜中に分散されていることを特徴としている。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、弁作用金属からなる弁作用金属基体の表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液と酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液とを作製する反応溶液作製工程と、前記誘電体層が形成された前記弁作用金属基体を、前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液とに交互に浸漬し、または前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液との混合溶液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層を前記誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、分散剤を含有した溶液中にカーボンを主成分としたナノチューブを分散させてナノチューブ分散溶液を作製し、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液の少なくとも一方に前記ナノチューブ分散溶液を添加するので、カーボンを主成分とするナノチューブが化学重合膜中に均一乃至略均一に分散した状態で固体電解質層が形成されることとなり、導電率が良好で耐熱性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。

さらに、前記ナノチューブ分散溶液を前記重合性モノマー溶液に添加することにより、通常、重合性モノマー溶液は酸化剤溶液に比べて低粘度であることから、ナノチューブ分散溶液の反応溶液中への添加をより円滑に行うことができ、ナノチューブの分散状態がより一層良好な化学重合膜を有する固体電解コンデンサを得ることが可能となる。

また、前記ナノチューブ分散溶液を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液との混合溶液に添加することによっても、化学重合膜のナノチューブへの良好な分散状態を得ることができ、導電率が良好で耐熱性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。

また、前記ナノチューブ分散溶液から凝集物を除去することにより、ナノチューブのより一層分散状態の良好な固体電解質層を得ることが可能となる。

また、本発明の固体電解コンデンサによれば、固体電解質層は、導電性高分子を主成分とする化学重合膜を有すると共に、分散剤で被覆されたカーボンを主成分とするナノチューブが前記化学重合膜中に分散されているので、ナノチューブ同士が凝集するのを抑制され、導電率が良好で耐熱性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。

本発明に係る固体電解コンデンサとしての積層型固体電解コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。 耐熱性試験における抵抗増加率の経時変化を示す図である。 試料番号５で作製された化学重合膜の外観を示す写真である。 試料番号１で作製された化学重合膜の外観を示す写真である。 試料番号１のＳＥＭ像である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は本発明に係る固体電解コンデンサとしての積層型固体電解コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

この積層型固体電解コンデンサは、複数のコンデンサ素子１ａ〜１ｄを積層した積層体１がエポキシ等からなる外装樹脂２で被覆されている。積層体１は、ポリイミド等の絶縁層３ａ〜３ｄを介して陰極領域４と陽極領域５とに区分されている。

コンデンサ素子１ａ〜１ｄは、具体的には、弁作用金属からなる弁作用金属基体６ａ〜６ｄと、該弁作用金属基体６ａ〜６ｄの表面に形成された酸化皮膜からなる誘電体層７ａ〜７ｄと、陰極領域４の誘電体層７ａ〜７ｄの表面に形成された固体電解質層８ａ〜８ｄとを有し、さらに、固体電解質層８ａ〜８ｄの表面にはカーボンからなる第１の電極層９ａ〜９ｄ及び銀からなる第２の電極層１０ａ〜１０ｄが順次形成されている。

そして、陰極領域４における積層体１の一方の主面から端面に架けて陰極リード端子１１が接続されている。また、陽極領域５は、表面に誘電体層７ａ〜７ｄが形成された弁作用金属基体６ａ〜６ｄが適宜屈曲されて積層体１の一部を構成すると共に、該積層体１の端面の弁作用金属基体部分を含む所定箇所に陽極リード端子１２が接続されている。

弁作用金属としては、弁作用を有し、化成処理によって容易に酸化皮膜を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等を使用することができるが、これらの中では特にＡｌ、Ｔａが好んで使用される。

そして、固体電解質層８ａ〜８ｄは、導電性高分子を主成分とする化学重合膜で形成され、該化学重合膜中にはＣＮＴが均一乃至略均一に分散されている。

すなわち、固体電解質層８ａ〜８ｄを形成する導電性高分子は、後述するように化学重合法により形成され、該導電性高分子には分散剤で被覆されたＣＮＴが均一乃至略均一に分散されている。そしてこれにより導電率が良好で耐熱性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。

次に、上記積層型固体電解コンデンサの製造方法を詳述する。

まず、箔状の弁作用金属の表面をエッチングして多孔質化ないし粗面化し、所定サイズの弁作用金属基体６ａを作製する。

次に、この弁作用金属基体６ａに化成処理を施し、誘電体層７ａとなる酸化皮膜を弁作用金属基体６ａの表面に形成する。すなわち、化成用電解液に弁作用金属基体６ａを配すると共に、該弁作用金属基体６ａを挟んで一対の陰極棒を配し、弁作用金属基体６ａを陽極として陽極と陰極棒との間に電圧を印加し、液温を２０〜５０℃、電流密度を１〜４００ｍＡ／ｃｍ^２に設定して所定時間（例えば、１時間）、化成処理（陽極酸化）を行い、酸化皮膜からなる誘電体層７ａを弁作用金属基体６ａの表面に形成する。ここで、化成用電解液としては、例えば、ホウ酸、シュウ酸、硫酸、アジピン酸又はこれらの塩を含有した濃度が１〜２０重量％の水溶液を使用することができる。

次に、誘電体層７ａの形成された弁作用金属基体６ａの所定箇所にポリイミド等の絶縁材を塗布して乾燥させ、その後熱処理して硬化させ、絶縁層３ａを形成する。そしてこれにより弁作用金属基体６ａを陰極領域４と陽極領域５とに区分する。

次に、ＣＮＴ及び分散剤を溶剤中に溶解させてＣＮＴ分散溶液を作製する。

まず、ＣＮＴを作製する。ここで、ＣＮＴの平均粒径は、一次元炭素構造体の範疇に入るのであれば特に限定されるものではないが、十分な分散安定性を確保する観点からは、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。

ここで、平均粒径とは、レーザー回析・散乱法によって測定した値をいう。

尚、ＣＮＴの作製方法も、特に限定されるものではなく、基板成長法や浮遊成長法等のＣＶＤ法（化学気相成長法：Chemical Vapor Deposition）やレーザーアブレーション法、アーク法等の物理的方法で作製することができる。例えば、ＣＮＴを基板成長法で作製する場合は、ＦｅやＮｉ等の金属触媒を基板に直接散布して炉心管内に配し、電気炉等を使用して炉心管を加熱し、高温下、メタン（ＣＨ_４）やアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の炭化水素ガスを炉内に供給して基板上に気相成長させてＣＮＴを得ることができる。また、ＣＮＴを浮遊成長法で作製する場合は、炭化水素ガスと金属触媒と一緒に高温下の炉内に供給し、反応雰囲気に浮遊させて気相成長させ、ＣＮＴを得ることができる。

このように形成されたＣＮＴ１００重量部に対し所定重量部（例えば、０．１〜２００重量部）の分散剤を秤量し、ＣＮＴ及び分散剤を溶剤に投入し、所定時間（例えば、１時間）撹拌し、直径０．１〜１．５ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ビーズ、アルミナビーズ、アルカリビーズ等のメディアを投入してボールミル、ペイントコンディショナー等の湿式分散機で十分にＣＮＴを分散させ、これによりＣＮＴ分散溶液が作製される。

尚、ＣＮＴ分散溶液中のＣＮＴの含有量は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０重量％が好ましい。

ここで、分散剤としては、特に限定されるものではなく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリアリールアミン、シクロデキストリン、ヌクレオチド、トリアミノピリジン、バルビツール酸、カリックスアレーン、ポリフェニレンビニレン等の使用が可能であるが、より安定した良好な分散状態を得る観点からは、親水性基と疎水性基の双方を有し、かつアミン官能基を有する有機化合物が好ましい。例えばＮ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルピリジン、Ｎ―ビニルピロール、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノアクリルアミド、アニリン、アニリンスルホン酸等を共重合させたものを好んで使用することができ、これらの中では、Ｎ―ビニルピロリドンを共重合させたポリビニルピロリドンをより好んで使用することができる。

また、溶剤も特に限定されるものではなく、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、純水、イオン交換水等を使用することができる。

尚 ＣＮＴ分散溶液に対し適宜のフィルタ手段を使用し、ＣＮＴ分散溶液から凝集物を除去し、これによりＣＮＴのより一層の分散状態の向上を図るのも好ましい。

次に、重合性モノマーを溶剤に溶解させて重合性モノマー溶液を作製する。

ここで、重合性モノマーとしては、導電性重合体を形成するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはπ電子共役系構造を有するチオフェン化合物、ピロール化合物、フラン化合物等を使用するのが好ましい。

例えば、チオフェン化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等を使用することができる。

ピロール化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等を使用することができる。

フラン化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等を使用することができる。

また、重合性モノマーを溶解させる溶剤としては、特に限定されるものではなく、アルコール、トルエン、アセトン等の有機溶剤を使用することができるが、炭素数が４以下のアルコールを用いるのが好ましい。

次に、酸化剤を溶剤に溶解させて酸化剤溶液を作製する。

ここで、酸化剤としては、ドーパントとしての作用を有する有機スルホン酸金属塩を使用するのが好ましく、例えば、ベンゼンスルホン酸鉄（III）、パラトルエンスルホン酸鉄（III）等のアリールスルホン酸金属塩を使用することができる。

また、酸化剤を溶解させる溶剤としては、重合性モノマー溶液の作製に使用した上述の有機溶剤を好んで使用することができる。

次いで、重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にＣＮＴ分散溶液を添加する。

ここで、ＣＮＴ分散溶液の添加量は特に限定されるものではないが、重合性モノマー溶液または酸化剤溶液の不揮発成分に対してＣＮＴが０．２〜１０重量部含有されるようにするのが好ましい。

尚、ＣＮＴ分散溶液は、上述したように重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方に添加されるが、重合性モノマー溶液は酸化剤溶液に比べると低粘度であり、より均一に混合させることが可能であることから、重合性モノマー溶液に添加するのが好ましい。

次いで、前記誘電体層７ａが形成された弁作用金属基体６ａの陰極領域４を重合性ポリマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬して乾燥させ、これにより化学酸化重合を行った後、洗浄する。そして、この一連の化学重合工程及び洗浄工程を複数回繰り返し、陰極領域４における誘電体層７ａの表面に導電性高分子の化学重合膜からなる固体電解質層８ａを形成する。

次に、固体電解質層８ａ上にカーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布して乾燥、焼付処理を施し、カーボンからなる第１の導電層９ａ及び銀からなる第２の導電層１０ａを形成し、これによりコンデンサ素子１ａが作製される。

以下、上述と同様の方法・手順でコンデンサ素子１ｂ〜１ｄを形成する。

そして、これら各コンデンサ素子１ａ〜１ｄを積層し、抵抗溶接を行って各コンデンサ素子１ａ〜１ｄを接合し、積層体１を形成する。

そして、陰極領域４における積層体１の一方の主面から端面に架けて陰極用リード端子１１を接続し、また、陽極領域５における積層体１の弁作用金属基体部分を含む所定箇所に陽極用リード端子１２を接続する。尚、陰極用及び陽極用のリード端子１１、１２は、特に限定されるものではないが、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ａｇ系等のＣｕ系材料が好んで使用される。

次いで、陰極用リード端子１１及び陽極用リード端子１２の双方の先端部分が外部に露出するように、積層体１をエポキシ樹脂等の外装樹脂２で被覆し、これにより積層型固体電解コンデンサが作製される。

このように本実施の形態によれば、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、弁作用金属からなる弁作用金属基体６ａ〜６ｄの表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層７ａ〜７ｄを形成する誘電体層形成工程と、重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液と酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液とを作製する反応溶液作製工程と、誘電体層７ａ〜７ｄが形成された弁作用金属基体６ａ〜６ｄを、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とに交互に浸漬し、又は重合性モノマー溶液と酸化剤溶液との混合溶液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層８ａ〜８ｄを誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、分散剤を含有した溶液中にＣＮＴを分散させてＣＮＴ分散溶液を作製し、重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にＣＮＴ分散溶液を添加するので、ＣＮＴが化学重合膜中に均一乃至略均一に分散した状態で固体電解質層が形成されることとなり、導電率が良好で耐熱性に優れた固体電解コンデンサを得ることができ、ナノチューブの添加効果を十分に発揮することができる。

さらに、ＣＮＴ分散溶液を重合性モノマー溶液に添加した場合は、重合性モノマー溶液は酸化剤溶液に比べて低粘度であることから、ＣＮＴ分散溶液の反応溶液中への添加をより円滑に行うことができ、ＣＮＴの分散状態がより一層良好な化学重合膜を有する固体電解コンデンサを得ることが可能となる。

また、ＣＮＴ分散溶液から凝集物を除去することにより、ＣＮＴの分散状態がより一層良好な固体電解質層を得ることが可能となる。

さらに、化学重合法は、誘電体層７ａ〜７ｄ上に固体電解質層８ａ〜８ｄ（導電性高分子）を直接成膜することができることから、電解重合法に比べて製造設備が簡素で済み、低コストで耐熱性及び耐湿性が良好な耐環境性に優れた高信頼性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、化学重合工程で、弁作用金属基体６ａを重合性ポリマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬しているが、その代わりに、重合性ポリマー溶液と酸化剤溶液との混合溶液を作製し、弁作用金属基体６ａを上記混合溶液に浸漬させてもよい。

この場合、ＣＮＴ分散溶液は、上記混合溶液に含有されるが、添加方法として、重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液を作製し、両者を混合する前にいずれか一方の溶液に添加する方法、又は重合性ポリマー溶液と酸化剤溶液との混合溶液に添加する方法があるが、いずれでもよい。ただし、上述したように重合性モノマー溶液は酸化剤溶液に比べると低粘度であって混合性に優れていることから、ＣＮＴ分散溶液を重合性モノマー溶液に添加した後、該重合性モノマー溶液を酸化剤溶液と混合して混合溶液を作製するのが好ましい。

また、上記実施の形態では、ＣＮＴ分散溶液は、ＣＮＴ及び分散剤を溶剤中に溶解させているが、必要に応じ表面張力調整剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。

また、上記実施の形態では、ＣＮＴを化学重合膜に均一乃至略均一に分散させたが、分散媒体はカーボンを主成分とするナノチューブであればよく、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ等を含有していてもよく、ＣＮＴの表面を改質した場合、ＣＮＴを他の物質で修飾した場合にも適用できる。

また、上記実施の形態では、酸化剤はドーパントを兼用しているが、酸化剤にアンモニウム塩等を使用し、重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくともいずれか一方にスルホン酸塩等のドーパント剤を添加してもよい。また、上記実施の形態では、各コンデンサ素子１ａ〜１ｄを抵抗溶接で互いに接合しているが、導電性接着剤で接合してもよい。

また、上記実施の形態では積層型の固体電解コンデンサについて説明したが、単板型の固体電解コンデンサも同様であるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
（試料番号１〜３）
ＣＮＴ：３．０ｇと分散剤としてのポリビニルピロリドン：６．０ｇを溶剤としての２−プロパノール：１００．０ｇ中に投入し、１時間程度撹拌した後、直径：０．５ｍｍのＰＳＺビーズを使用し、ボールミル内で湿式で分散させ、更にフィルタを介して凝集物を除去し、これによりＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ分散溶液を得た。尚、このＣＮＴの含有量１．０重量％であった。

次に、重合性モノマーとして３,４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」という。）を用意した。

そして、ＥＤＯＴ：５０．０ｇをエタノール：５０．０ｇに溶解して重合性モノマー溶液を作製し、該重合性モノマー溶液にＣＮＴ分散溶液を１０〜１００ｇ添加した。

また、酸化剤溶液として、ドーパント兼酸化剤としてのパラトルエンスルホン酸鉄(III)を溶解させたエタノール溶液を用意した。

次いで、ＣＮＴ分散溶液を添加した重合性モノマー溶液と酸化剤溶液にガラス基板を交互に浸漬、乾燥させて化学酸化重合を行い、その後、ガラス基板を純水で洗浄した。そして、この化学重合工程と洗浄工程とを３回繰り返し、ガラス基板上に試料番号１〜３の化学重合膜を作製した。

次に、多孔質化された長さ：１０ｍｍ、幅：３ｍｍのＡｌ箔の表面に誘電体層としての酸化皮膜を形成した基材（静電容量標準値：６０μＦ／ｃｍ^２）を用意した。

次いで、この基材の表面をポリイミドで陽極領域と陰極領域に区分した。そして、ＣＮＴ分散溶液を添加した重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に前記陰極領域を交互に浸漬、乾燥させる化学重合工程と洗浄工程とを３回繰り返して行い、陰極領域の表面に固体電解質層を形成した。

次いで、固体電解質層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを塗布し、焼き付けて接続電極層を形成し、接続電極層及びＡｌ箔にＣｕ−Ｎｉリード線を接続し、試料番号１〜３の固体電解コンデンサを作製した。

（試料番号４）
重合性モノマー溶液にＣＮＴ分散溶液を添加しなかった以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号４の試料を作製した。

（試料番号５）
ＣＮＴの粉末：１．０ｇを重合性モノマー溶液に添加した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号５の試料を作製した。

〔試料の評価〕
ガラス基板上に形成された試料番号１〜５の化学重合膜について、外観を顕微鏡写真で確認し、また耐熱性試験を行った。

耐熱性試験は、大気中、１２５℃のホットプレート上に各試料を放置して行い、２時間後、５時間後、８時間後、２２時間後、及び４８時間後に抵抗値を４探針法（ナプソン社製：４探針抵抗測定装置）で測定し、数式（１）に基づいて抵抗変化率Δρを算出し、耐熱性を評価した。

Δρ＝ρ／ρ_０…（１）
ここで、ρ_０は初期抵抗値（Ω／ｍｍ^２）、ρは所定時間（２時間、５時間、８時間、２２時間、及び４８時間）後の抵抗値（Ω／ｍｍ^２）を示している。

次いで、試料番号１〜５の固体電解コンデンサについて、静電容量及び導電率を測定した。

ここで、静電容量は、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー社製４２８４Ａ）を使用し、周波数１２０Ｈｚで測定した。

また、導電率は、上述と同様、４探針法で測定した。

表１は、試料番号１〜５について、ＣＮＴ分散溶液の添加量、ＣＮＴ粉末量、ＣＮＴの分散状態、静電容量、導電率、及び耐熱性試験での抵抗変化率を示している。

図２は耐熱試験時の抵抗変化率の経時変化を示し、横軸が時間（ｈ）、縦軸が抵抗変化率（−）を示している。

この図２から明らかなように試料番号４は、導電性高分子中にＣＮＴが含まれていないため、高温下で長時間晒されると抵抗値が増加し、４８時間後に初期値の５．０倍となり、導電率も１５Ｓ／ｃｍと低くなることが分かった。

また、試料番号５は、外観表面に多数の凝集物が存在することが分かった。そして、試料番号５は、導電率が測定不可であった。

図３は、試料番号５の外観を示す顕微鏡写真であり、写真中、黒点部分が凝集物を示している。このように試料番号５では多数の凝集物が存在しているが、これはＣＮＴ粉末そのものを重合性モノマー溶液に添加したため、化学重合膜中でＣＮＴを十分に分散させることができなかったためと思われる。

これに対し試料番号１〜３は、化学重合膜中にＣＮＴが均一に分散しているので、４８時間経過した後も、抵抗値の増加率を１．１〜１．５倍に抑制することができ、導電率も４０〜５０Ｓ／ｃｍと良好な導電率を得ることができた。

図４は試料番号１の外観を示す顕微鏡写真である。この図４から明らかなように、凝集物は生じず、ＣＮＴは化学重合膜中に均一に分散していることが確認された。尚、顕微鏡写真は図示していないが、試料番号２、３も、試料番号１と同様、ＣＮＴが化学重合膜中に均一に分散していることが確認された。

次に、試料番号１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＮＴの分散状態を観察した。

図５は、試料番号１のＳＥＭ像である。

この図５から明らかなように、ＣＮＴ分散溶液を重合性モノマー溶液に添加することにより、化学重合膜中にはＣＮＴが均一乃至略均一に分散していることが確認された。

ＣＮＴを化学重合膜中に均一乃至略均一に分散させ、これにより導電率が良好で耐熱性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。

６ａ〜６ｄ 弁作用金属基体
７ａ〜７ｄ 誘電体層
８ａ〜８ｄ 固体電解質層

Claims (5)

1. 弁作用金属からなる弁作用金属基体の表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
   重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液及び酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液を作製する反応溶液作製工程と、
   前記誘電体層が形成された前記弁作用金属基体を、前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液とに交互に浸漬し、または前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液との混合溶液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層を前記誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、
   分散剤を含有した溶液中にカーボンを主成分としたナノチューブを分散させてナノチューブ分散溶液を作製し、
   前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液の少なくとも一方に前記ナノチューブ分散溶液を添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記ナノチューブ分散溶液を前記重合性モノマー溶液に添加することを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 弁作用金属からなる弁作用金属基体の表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
   重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液及び酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液とを作製する反応溶液作製工程と、
   前記誘電体層が形成された前記弁作用金属基体を、前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液との混合溶液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層を前記誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、
   分散剤を含有した溶液中にカーボンを主成分としたナノチューブを分散させてナノチューブ分散溶液を作製し、
   前記ナノチューブ分散溶液を前記混合溶液に添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記ナノチューブ分散溶液から凝集物を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 弁作用金属からなる弁作用金属基体と、該弁作用金属基体の表面に形成された酸化皮膜からなる誘電体層と、該誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを有する固体電解コンデンサであって、
   前記固体電解質層は、導電性高分子を主成分とする化学重合膜で形成されると共に、
   分散剤で被覆されたカーボンを主成分とするナノチューブが、前記化学重合膜中に分散されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。