KR20110056231A

KR20110056231A - 고체 전해 콘덴서의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110056231A
Application number: KR1020100113998A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 이시마루
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤; 사가 산요 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-05-26
Also published as: US20130202784A1; US20110119879A1; JP5371710B2; CN102074370A; US8419809B2; CN102074370B; JP2011109024A; US8702817B2; US9287053B2; US20140186520A1; TW201126552A

Abstract

균일한 도전성 고분자층을 가지는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공한다. 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 유전체 피막이 형성된 양극체에 도전성 고체 및 제1 용매를 포함하는 분산체를 접촉시켜, 양극체상에 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 도전성 고분자층을 형성한 후에 양극체를 도전성 고체를 분산시킬 수 있고, 또한 제1 용매의 비점보다도 높은 비점을 가지는 제2 용매로 세정하는 공정과, 제2 용매로 세정된 양극체를 제1 용매의 비점 이상 제2 용매의 비점 미만의 온도에서 건조시키는 공정을 포함한다.

Description

고체 전해 콘덴서의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}

본 발명은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 분산체를 이용하여 도전성 고분자층을 가지는 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 전자기기의 디지털화 및 고주파화에 수반하여, 소형에 대용량이며, 고주파 영역에 있어서도 임피던스 (impedance)가 낮은 콘덴서가 요구되고 있다. 이 요구에 대응하는 콘덴서로서, 도전성 고분자층을 가지는 고체 전해 콘덴서가 개발되고 있다. 고체 전해 콘덴서로는 권회(卷回)형의 고체 콘덴서 및 적층형의 고체 콘덴서가 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 적층형의 고체 콘덴서 중 금속판을 이용한 적층형의 고체 콘덴서가 개시되어 있다.

도전성 고분자층으로는 높은 도전성을 가지는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란 및 폴리아닐린 등이 이용된다. 이와 같은 도전성 고분자층은 예를 들면 양극체에 도전성 고분자의 전구체 모노머, 산화제 및 도펀트를 포함하는 중합액을 함침시켜 화학 중합 반응을 일으킴으로써 형성할 수 있다.

상기와 같은 화학 중합 반응에 의해 형성된 도전성 고분자층에는 과잉인 산화제 또는 미반응의 전구체 모노머가 잔존하는 경우가 있다. 이 경우, 잔존하는 산화제 또는 전구체 모노머의 거동에 의해서 고체 전해 콘덴서의 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 정전 용량이 클수록, 등가 직렬 저항 (ESR) 값이 낮을수록, 또는 누출 전류 (LC) 값이 낮을수록, 고체 전해 콘덴서의 특성이 높다고 말할 수 있다.

상기 문제에 대응하여, 예를 들면 특허문헌 2에는 고체 전해 콘덴서의 도전성 고분자층에 잔존하는 과잉인 산화제를 제거하기 위해서 에탄올 등의 세정액을 이용해 도전성 고분자층을 세정하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3에는 고체 전해 콘덴서의 도전성 고분자층에 잔존하는 미반응의 전구체 모노머를 제거하기 위해서 용질을 포함한 세정액을 이용해 도전성 고분자층을 세정하는 방법이 기재되어 있다.

그런데 상술한 바와 같이 양극체상에서 화학 중합 반응을 일으켜 도전성 고분자층을 형성하는 방법에 있어서는 중합액을 준비했을 때부터 중합액 내에서 중합 반응이 서서히 진행되기 때문에 중합액의 취급에는 많은 주의가 필요했었다. 또, 양극체상에서 화학 중합 반응이 일어나기 때문에 양극체 표면의 유전체 피막이 손상되는 경우가 있었다.

이것에 대응하여, 최근 분산체를 이용하여 도전성 고분자층을 형성하는 방법이 개발되고 있다. 분산체란 용매에 입자상 또는 응집체상의 고분자로 이루어진 도전성 고체가 분산된 것으로, 예를 들면 분산체에 양극체를 침지시켜 도전성 고체와 양극체를 물리적으로 접촉시킴으로써 양극체상에 도전성 고분자층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는 폴리티오펜이 분산된 분산체가 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 유전체 피막상에서 화학 중합 반응이 일어나는 일은 없기 때문에, 유전체 피막을 손상시키는 일이 없다. 또, 분산체에 있어서, 상술한 중합액과 같이 중합 반응이 진행하는 일이 없기 때문에 그 취급은 용이하다.

그렇지만, 분산체에 포함되는 도전성 고분자의 입자 또는 응집체의 크기를 균일하게 하는 것은 어려워, 이 때문에 분산체 중에는 조대 (粗大)한 입자 또는 응집체가 존재하는 경우가 많다. 이 경우, 다공질체인 양극체에 조대한 입자가 비집고 들어갈 수 없기 때문에 도전성 고분자층의 균일성이 낮아지게 되어, 결과적으로 고체 전해 콘덴서의 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특개 2007-294495호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2000-106329호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2008-251628호 공보 특허문헌 4: 일본 특표 2004-532298호 공보

이에, 본 발명은 균일한 도전성 고분자층을 가지는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 표면에 유전체 피막이 형성된 양극체와 유전체 피막상에 형성된 도전성 고분자층을 구비한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 유전체 피막이 형성된 양극체에 도전성 고체 및 제1 용매를 포함하는 분산체를 접촉시켜 양극체상에 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 도전성 고분자층을 형성한 후에 양극체를 도전성 고체를 분산시킬 수 있고, 또한 제1 용매의 비점보다도 높은 비점을 가지는 제2 용매로 세정하는 공정과, 제2 용매로 세정된 양극체를 제1 용매의 비점 이상 제2 용매의 비점 미만의 온도에서 건조시키는 공정을 가지는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이다.

본 명세서에 있어서, A 용매에 대한 B 용매의 혼화성이란, A 용매와 B 용매가 외력을 가하는 일 없이 균일하게 혼합될 수 있는 특성을 말한다.

본 발명에 의하면 균일한 도전성 고분자층을 가지는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 상술한 다른 목적, 특징, 측면 및 이점은 첨부한 도면과 함께 본 발명의 하기 상세한 명세서로부터 보다 명백하게 될 것이다.

본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타낸 실시 형태에 있어서는 동일하거나 또는 대응하는 부분에 대해서 동일한 부호를 교부하고, 그 설명은 반복하지 않는다.

<고체 전해 콘덴서>

우선, 본 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의해서 제조된 고체 전해 콘덴서의 구성에 대해서 설명한다. 상기 제조 방법은 소결체로 이루어진 양극체를 가지는 칩 형의 고체 전해 콘덴서, 금속박으로 이루어진 양극체를 가지는 권회형의 고체 전해 콘덴서 및 금속판으로 이루어진 양극체를 가지는 적층형의 고체 콘덴서에 적용 가능하지만, 여기에서는 적층형의 고체 전해 콘덴서를 이용하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 태양에 관한 적층형의 고체 전해 콘덴서의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 1에 있어서, 고체 전해 콘덴서 (100)는 3개의 콘덴서 소자 (10a, 10b, 10c)를 구비하고, 각 콘덴서 소자 (10a∼10c)는 각각 음극부 (11a) 및 양극부 (12a), 음극부 (11b) 및 양극부 (12b), 및 음극부 (11c) 및 양극부 (12c)로 이루어진다. 각 콘덴서 소자 (10a∼10c)는 각각 음극부측과 양극부측이 동일한 위치가 되도록 배열되어 적층된다.

음극부 (11a) 및 음극부 (11b)의 사이에는 음극 단자 (14)가 배치되고, 음극부 (11a) 및 음극 단자 (14), 및 음극부 (11b) 및 음극 단자 (14)는 접착성을 가지는 도전성 페이스트 (13)에 의해서 각각 접착 고정된다. 음극부 (11b) 및 음극부 (11c)도 도전성 페이스트 (13)에 의해서 각각 접착 고정된다. 또, 양극부 (12a) 및 양극부 (12b)의 사이에 양극 단자 (15)가 배치되고, 양극부 (12a), 양극 단자 (15), 양극부 (12b) 및 양극부 (12c)의 순으로 적층되어 압착 고정된다.

그리고 음극 단자 (14) 및 양극 단자 (15)의 일단이 노출하도록 상기 각부는 외장 수지 (16)에 의해서 피복된다. 외장 수지 (16)로부터 노출되는 음극 단자 (14) 및 양극 단자 (15)는 고체 전해 콘덴서 (100)의 측면 및 저면을 따라서 절곡 (折曲)된다. 또한, 본 실시 형태는 콘덴서 소자를 3개 가지는 고체 전해 콘덴서 (100)를 이용해 설명하지만, 콘덴서 소자의 수는 3개로 한정되지 않고, 1개 이상이면 된다. 또, 각 음극부 및 양극부는 각각 음극 단자 및 양극 단자에 전기적으로 접속되면 되며, 도 1의 배치로 한정되지 않는다.

도 2는 도 1의 콘덴서 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 2에 있어서 콘덴서 소자 (10a)는 알루미늄, 니오븀 또는 탄탈륨 등의 밸브 (valve) 금속박으로 이루어진 양극체 (21)를 가지고, 양극체 (21)의 표면에는 유전체 피막 (22)이 형성되어 있다. 유전체 피막 (22)은 공지의 기술에 의해 형성할 수 있으며, 예를 들면 밸브 금속박을 인산 등의 수용액에 침지하고, 소정 전압을 인가하여 화성 처리함으로써 형성할 수 있다. 또, 유전체 피막 (22)상에는 도전성 고분자층 (23), 카본층 (24) 및 은 페이스트층 (25)이 순차 적층되어 있다. 도전성 고분자층 (23), 카본층 (24) 및 은 베이스트층 (25)은 음극층을 구성하고, 콘덴서 소자 (10a) 중 양극체 (21)상에 음극층이 적층된 부분이 음극부 (11a)가 되며, 음극층이 적층되지 않아 양극체 (21) 또는 유전체 피막 (22)이 노출되어 있는 부분이 양극부 (12a)가 된다. 또한, 콘덴서 소자 (10b,10c)도 콘덴서 소자 (10a)와 마찬가지의 구성을 가진다.

<고체 전해 콘덴서의 제조 방법>

이하에, 고체 전해 콘덴서 (100)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

《도전성 고분자층 형성 공정》

본 실시 형태에 있어서, 우선 도전성 고분자층 형성 공정으로서, 유전체 피막 (22)이 형성된 양극체 (21)에 도전성 고체 및 제1 용매를 포함하는 분산체를 접촉시켜 양극체 (21)상에 도전성 고분자층 (23)을 형성한다.

여기서, 도전성 고체란, 분자량이 1,000~1,000,000 정도의 도전성 고분자가 입자상으로 이루어져 있는 것, 또는 응집체로 이루어져 있는 것을 말한다. 도전성 고분자로는 고체 전해 콘덴서에 적용 가능한 도전성 고분자이면 되며, 예를 들면 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란 혹은 폴리아닐린 또는 이들의 유도체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 폴리티오펜 또는 그 유도체의 도전성이 높기 때문에 폴리티오펜 또는 그 유도체로 이루어진 고분자가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 도전성 고분자가 바람직하다.

또, 제1 용매로는 도전성 고체를 분산 가능한 용매이면 되고, 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 들 수 있다. 취급성이나 도전성 고체의 분산성 등을 고려하면, 분산체의 용매는 물인 것이 바람직하다.

상기 분산체를 조제하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 제1 용매에 도전성 고분자 등의 도전성 고체를 분산시켜 조제하는 방법, 제1 용매 중에서 도전성 고분자의 전구체인 모노머를 중합시켜 도전성 고체로서의 도전성 고분자를 합성하여 도전성 고체를 포함하는 분산체를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 중합 반응을 실시한 후, 미반응의 모노머나 불순물 등을 제거하는 정제 공정을 마련하는 것이 바람직하다.

유전체 피막 (22)이 형성된 양극체 (21)에 상기 분산체를 접촉시키는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 조작이 비교적 용이하기 때문에 용기에 수용된 분산체에 양극체 (21)를 침지시키는 방법이 바람직하게 이용된다.

분산체에 양극체 (21)를 침지시키고, 그 후 양극체 (21)를 분산체로부터 끌어올림으로써, 양극체 (21)상, 즉 양극체 (21)의 표면에 형성된 유전체 피막 (22)상에 도전성 고체가 부착된다. 분산체로부터 끌어올려진 직후의 양극체 (21)의 표면에는 도전성 고체뿐만 아니라, 제1 용매도 존재하고 있는 상태이지만, 제1 용매가 증발함으로써 도전성 고체의 각각이 얽혀져 부착되어, 결과적으로 도전성 고분자층 (23)이 형성된다고 생각된다. 이 때문에, 양극체 (21)에 부착된 제1 용매를 재빠르게 증발시키고, 치밀한 도전성 고분자층 (23)을 형성시키기 위해서 양극체 (21)를 분산체로부터 끌어올린 후, 양극체 (21)를 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 용매로서 물을 이용하는 경우에는 양극체 (21)를 100℃ 정도에서 건조시킴으로써 제1 용매를 재빠르게 증발시킬 수 있다.

이 도전성 고분자층 형성 공정은 복수 회 반복할 수 있다. 상기 공정을 복수 회 반복함으로써 도전성 고체를 치밀하게 또는 두껍게 유전체 피막 (22)상에 부착시킬 수 있어, 결과적으로 특성이 높은 도전성 고분자층 (23)을 형성할 수 있다.

《세정 공정》

이어서, 세정 공정으로서 도전성 고분자층 (23)을 양극체 (21)상에 형성한 후에 양극체 (21)를 도전성 고체를 분산시킬 수 있고, 제1 용매보다도 높은 비점을 가지는 제2 용매로 세정한다.

도전성 고체를 분산시킬 수 있는 제2 용매로서, 예를 들면 제1 용매와 혼화성을 가지는 유기용매가 있다. 제2 용매가 제1 용매와 혼화성을 가지는 경우, 제2 용매는 제1 용매와 마찬가지로 도전성 고체를 분산시킬 수 있다. 또, 도전성 고체를 분산시킬 수 있는 제2 용매로서 그 점도가 100 mPas 이하인 것이 있다. 제2 용매의 점도가 100 mPas 이하인 경우, 도전성 고체를 제2 용매 중에 용이하게 분산시킬 수 있다. 제2 용매로는 점도가 60 mPas 이하인 유기용매가 보다 바람직하고, 나아가 점도가 25 mPas 이하인 유기용매가 바람직하다. 특히, 점도가 20 mPas 이하인 유기용매가 바람직하다.

제2 용매는 상기 특성을 가지는 유기용매 중의 1개라도 되고, 2 이상을 혼합한 것이라도 된다. 예를 들면, 분산체의 제1 용매가 물인 경우, 도전성 고체를 분산시킬 수 있고, 점도가 100 mPas 이하이며, 또한 물보다도 높은 비점을 가지는 제2 용매로는 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 3-메틸-2-옥사졸리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-프로필렌, 2-에톡시에탄올, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등이 있다.

또, 제2 용매 중에는 물이 혼합되어 있어도 된다. 제2 용매가 물과의 혼합 용매인 경우에는, 도전성 고체의 분산 성능이 한층 더 높아진다고 생각된다. 단, 제2 용매에서의 물의 혼합 비율이 너무 높으면, 후술하는 도전성 고체의 유동성이 저하되기 때문에 물의 혼합 비율은 50% 이하인 것이 바람직하다.

양극체 (21)를 제2 용매로 세정하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 조작이 비교적 용이하기 때문에 용기에 수용된 제2 용매에 양극체 (21)를 침지시키는 방법이 바람직하게 이용된다.

본 발명자는 도전성 고분자층 (23)이 형성된 양극체 (21)를 상술한 바와 같은 제2 용매로 세정함으로써, 고체 전해 콘덴서 (100)의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 지견하고 있다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같은 가설을 생각할 수 있다.

도 3a∼3c는 세정 공정에 의한 효과를 설명하기 위한 개념도이다.

도 3a에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 유전체 피막 (22)이 형성된 양극체 (21)의 표면에는 구멍 (30)이 존재하고 있다. 여기에서의 구멍 (30)이란, 고체 전해 콘덴서 (100)의 정전 용량을 크게 하기 위해서, 양극체 (21)를 에칭 처리함으로써 형성되는 피트 (pit)로서, 구멍 (30)의 표면에도 유전체 피막 (22)이 형성되어 있다.

한편, 분산체 (31) 중의 도전성 고체의 입자 크기 또는 응집체 크기에는 편차가 있으며, 분산체 (31) 중에 있어서 비교적 입자가 작은 도전성 고체 (32a)와 도전성 고체 (32a)보다도 입자가 큰 도전성 도체 (32b)가 제1 용매 (33) 중에 혼재하고 있는 상태로 되어 있다.

이 때문에, 상술한 도전성 고분자층 형성 공정 후, 양극체 (21)의 표면은 도 3b에 나타낸 바와 같이, 도전성 고체 (32a)뿐만 아니라, 도전성 고체 (32b)가 부착되어 있는 상태로 이루어진다. 도전성 고체 (32b)는 다른 도전성 고체 (32a)보다도 큰 입자 또는 응집체이기 때문에 양극체 (21)의 구멍 (30)을 큰 도전성 고체 (32b)가 불균일하게 막아버려, 도전성 고분자층 (23)이 불균일하게 되어 버린다. 이 경우, 구멍 (30) 내에 음극층을 비집고 들어가서 접촉시킬 수 없어 구멍 (30) 영역에서의 정전 용량을 꺼낼 수 없기 때문에, 고체 전해 콘덴서 (100)의 특성을 저하시켜 버린다.

이것에 대조적으로, 본 실시 형태에서는 도 3b에 나타낸 바와 같은 도전성 고분자층 (23)을 가지는 양극체 (21)에 대하여 상술한 제2 용매 (34)를 이용하여 세정을 실시한다. 이때 도전성 고분자층 (23)의 변화를 도 3c에 나타낸다. 제2 용매 (34)는 상술한 바와 같이 도전성 고체 (32a) 및 (32b)를 분산시킬 수 있는 성질을 가지고 있기 때문에 양극체 (21)에 부착되어 있지 않은 조대한 도전성 고체 (32b)가 제2 용매 (34) 중에 분산되어 도전성 고분자층 (23)으로부터 제거된다. 혹은 제2 용매 (34)는 조대한 도전성 고체 (32b) 그 자체를 분산시킬 수 있어 도전성 고체 (32b)는 제2 용매 (34) 중에서 재분산하여 작은 입자 또는 응집체로 재구성된다. 따라서 도 3c에 있어서 조대한 도전성 고체 (32b)를 구성하고 있던 도전성 고체는 제거되거나, 혹은 작은 입자 또는 응집체가 되어 양극체 (21)상에 재부착된다고 생각된다.

또, 구멍 (30) 내의 도전성 고체 (32a)는 조대한 도전성 고체 (32b)의 존재 에 의해 각각의 부착 정도가 다른 부분에 배치된 도전성 고체 (32a)보다도 낮은 경우를 생각할 수 있다. 제2 용매 (34)는 부착 정도가 낮은, 구멍 (30) 내의 도전성 고체 (32a)를 재배치시킬 수도 있어, 결과적으로 구멍 (30) 내의 도전성 고체 (32a)를 유동시켜 균일하게 재배치시켜 양극체 (21)상에 재부착시킬 수 있을 것으로 생각된다.

상술한 조대한 도전성 고체 (32b)의 재분산·재부착 또는 제거 및 구멍 (30) 내의 도전성 고체 (32a)의 재배치·재부착이라는 작용은 제2 용매가 제1 용매보다도 높은 비점을 가지는, 환언하면 제1 용매보다도 증발하기 어렵기 때문에 도전성 고체의 유동성을 길게 유지할 수 있음으로 생기는 것이라고 생각된다. 이와 같은 작용에 의해, 도전성 고분자층 (23)이 균일하게 되어, 결과적으로 고체 전해 콘덴서의 특성을 향상시킬 수 있다.

본 세정 공정은 상술한 도전성 고분자층 형성 공정의 후에 실시되지만 도전성 고분자층 형성 공정이 복수 회 반복되는 경우, 반복하는 사이에 수시로 세정 공정을 실시해도 되고, 반복하는 사이의 적어도 1 개소에서 실시되면 된다. 또, 도전성 고분자층 형성 공정을 반복하는 사이의 적어도 1 개소에서 세정 공정을 실시하는 경우, 빠른 단계, 즉 반복수가 적은 단계로 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도전성 고분자층 형성 공정을 1 회 실시한 후 세정 공정을 실시하고 그 후, 도전성 고분자층 형성 공정을 반복했을 경우에 고체 전해 콘덴서의 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

게다가 세정 공정을 실시하기 전의 도전성 고분자층 형성 공정에 있어서, 제1 용매의 건조를 실시하지 않아도 된다. 다만, 이 경우 도전성 고체의 양극체에 대한 부착 정도가 낮다고 생각되기 때문에 분산체가 부착되어 있는 양극체를 제2 용매에 침지하는 시간을 짧게 하는 등의 조절을 실시하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명자는 소정의 용량을 가지는 도체 전해 콘덴서를 제조하는 경우에, 본 세정 공정을 실시했을 경우의 도전성 고분자층 형성 공정의 반복수는 본 세정 공정을 실시하지 않는 경우의 반복수보다도 적어야 되는 것을 지견하고 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 세정에 의해서 조대한 도전성 고체가 제거되고, 양극체상의 구멍으로의 도전성 고체의 침투가 용이해져, 결과적으로 도전성 고분자층 형성 공정의 반복수, 즉 분산체의 침지 횟수가 적어져도 소정 용량의 고체 전해 콘덴서를 제작할 수 있다고 생각된다.

《건조 공정》

다음에, 건조 공정으로서, 상기 세정 공정의 후에 양극체 (21)를 제1 용매의 비점 이상 제2 용매의 비점 미만의 온도에서 건조한다.

이 공정에 의해, 양극체 (21)상에 잔존하고 있던 제1 용매만이 제거되고, 양극체 (21)상에 존재하는 제2 용매는 완전하게는 제거되지 않고 일부가 잔존하게 된다. 잔존한 제2 용매는 제1 용매보다도 높은 비점을 가지기 때문에 천천히, 예를 들면 건조 공정 후의 도전성 고분자층 형성 공정이 반복됨으로써 서서히 제거된다.

따라서 본 건조 공정에 있어서 제2 용매를 양극체 (21)상에 남겨 도전성 고체의 유동성을 유지한 채로 도전성 고분자층 (23)을 건조시킬 수 있기 때문에 도전성 고분자층 (23)의 불균일한 부분을 재구성하면서 도전성 고분자층 (23)을 치밀화할 수 있을 것으로 생각된다.

이상 설명한 본 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 분산체를 이용해 형성되는 도전성 고분자층의 균일성이 향상되어, 결과적으로 특성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 상기의 실시 형태에 관련된 고체 전해 콘덴서를 제조하는 경우로 한정되지 않고, 공지의 다른 형상의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로 응용할 수 있다. 공지의 다른 형상으로는 칩 형의 고체 전해 콘덴서, 권회형의 고체 전해 콘덴서 등이 있다. 칩 형의 고체 전해 콘덴서의 경우 유전체 피막을 가지는 소결체에 분산체를 접촉시킨 후, 이 소결체를 제2 용매로 세정할 수 있다. 권회형 고체 전해 콘덴서의 경우, 양극박 및 음극박이 세퍼레이터를 통하여 감겨진 권회체에 분산체를 함침시킨 후, 이 권회체를 제2 용매로 세정할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 태양에 관한 적층형의 고체 전해 콘덴서의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 콘덴서 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3a∼3c는 세정 공정에 의한 효과를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 실시예 1에서의 도전성 고분자층을 제작할 때의 처리 수순을 나타낸 플로우차트이다.

<실시예 1>

《전 준비》

(1) 분산체의 조제

3,4-에틸렌디옥시티오펜과 도펀트로서의 폴리스티렌 술폰산을 제1 용매로서의 이온 교환수에 녹인 혼합 용액을 조제했다. 얻어진 혼합 용액을 교반하면서 이온 교환수에 녹인 산화제로의 p-톨루엔 술폰산 제2철염 용액을 첨가하여 반응액을 얻었다. 이어서 얻어진 반응액을 투석하여 미반응 모노머 및 과잉인 산화제를 제거하여 폴리스티렌 술폰산이 약 5 중량% 도프된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 포함하는 용액을 얻었다. 그리고 이 용액에 이미다졸을 균일하게 분산시켜 분산체를 얻었다.

(2) 유전체 피막을 가지는 양극체의 제작

두께가 0.1 mm인 대형판의 알루미늄박을 아디프산 암모늄 수용액에 침지하고, 3V의 전압을 인가하여 화성 처리를 실시하여 알루미늄박의 표면에 유전체 피막으로의 산화알루미늄 피막을 형성시켰다. 그리고 이 알루미늄박을 세로 × 가로 6 mm × 3.5 mm의 크기가 되도록 재단하고, 이 재단면에 대하여 상술한 바와 마찬가지의 화성 처리를 실시함으로써 양극체를 제작했다.

《도전성 고분자층의 제작》

이어서 제작한 양극체 및 조제한 분산체를 이용하여 도전성 고분자층을 제작했다. 도 4는 실시예 1에서의 도전성 고분자층을 제작할 때의 처리 수순을 나타낸 플로우차트이다. 이하, 도 4를 이용하여 도전성 고분자층의 제작에 대해서 설명한다.

(1) 도전성 고분자층 형성 공정 (1 회째)

우선, 도 4의 단계 S40에 있어서, 양극체를 분산체에 5 분간 침지하고, 그 후 양극체를 1 mm/s의 속도로 분산체로부터 끌어올렸다. 이어서 끌어올린 양극체를 오븐에 넣고 100℃에서 10 분간 건조시켰다.

(2) 세정 공정

이어서 단계 S41에 있어서, 건조 후의 양극체를 제2 용매인 탄산 프로필렌 (PC)에 5 분간 침지하고, 그 후 양극체를 1 mm/s의 속도로 탄산 프로필렌으로부터 끌어올렸다.

(3) 건조 공정

이어서 단계 S42에 있어서, 탄산 프로필렌으로부터 끌어올린 양극체를 오븐에 넣고, 150℃로 10 분간 건조시켰다.

(4) 도전성 고분자층 형성공정 (2~4 회째 )

이어서 단계 S43에 있어서, 도전성 고분자층 형성 공정 (1 회째)과 마찬가지의 처리를 3 회 반복했다. 그러므로 최종적으로 분산체에 양극체를 침지시키는 조작은 4회 실시했다.

《다른 구성요소의 제작》

상기 공정에 의해서 제작된 도전성 고분자층 상에 공지의 방법에 의해 카본층 및 은 페이스트층을 적층시켜 콘덴서 소자를 제작했다. 이 콘덴서 소자를 3개 제작하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 각 콘덴서 소자를 적층하여, 각 음극부 사이의 1곳에 음극 단자를 배치하고, 적층된 3 개의 콘덴서 소자의 음극부 및 음극 단자 사이에 도전성 페이스트를 개재시켜 각각 인접하는 부재를 접착 고정했다. 또, 각 콘덴서 소자의 양극부 사이의 1 곳에 양극 단자를 배치하고, 적층된 3 개의 콘덴서 소자의 양극부 및 양극 단자를 압착하여 성형했다.

그리고 외장 수지로서 에폭시 수지를 이용하여 트랜스퍼 몰딩법에 의해서 음극 단자 및 양극 단자의 일단이 노출되도록 각 부재를 피복했다. 이어서 외장 수지로부터 노출된 음극 단자 및 양극 단자를 성형된 외장 수지의 측면 및 저면을 따라서 절곡하고, 마지막으로 다이싱 처리를 실시하여 도 1에 나타낸 구성의 고체 전해 콘덴서를 완성시켰다.

<실시예 2>

제2 용매로서 물을 50 wt% 함유하는 탄산 프로필렌을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다.

<실시예 3>

1 회째의 도전성 고분자층 형성 공정의 후뿐만 아니라, 2 회째의 도전성 고분자층 형성 공정의 후에도 세정 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다.

<실시예 4∼7>

제2 용매로서 실시예 4에서는 γ-부티로락톤 (γ-BL), 실시예 5에서는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 실시예 6에서는 에틸렌글리콜 (EG), 실시예 7에서는 프로필렌글리콜 (PG)을 이용한 것 이외에는 각각 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다.

<실시예 8>

제2 용매로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (EGmEE)를 이용하고, 세정 공정 후의 건조 공정을 100℃에서 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다.

<비교예 1>

세정 공정을 실시하지 않고, 도전성 고분자층 형성 공정을 7회 반복한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다.

<비교예 2>

제2 용매로서 에탄올을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다.

<비교예 3>

건조 공정 후의 도전성 고분자층 형성 공정을 6회 반복한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 따라서 최종적으로 분산체에 양극체를 침지시키는 조작은 7회 실시한 것으로 된다.

<비교예 4>

세정 공정 후의 건조 공정을 100℃에서 실시한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 따라서 최종적으로 분산체에 양극체를 침지시키는 조작은 7회 실시한 것으로 된다.

<비교예 5>

세정 공정 후의 건조 공정을 150℃에서 실시하고, 건조 공정 후의 도전성 고분자층 형성 공정을 6회 반복한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 따라서 최종적으로 분산체에 양극체를 침지시키는 조작은 7회 실시한 것으로 된다.

<비교예 6>

제2 용매로서 점도가 높은 1,5-펜탄디올 (1,5-PD)을 이용하고, 건조 공정 후의 도전성 고분자층 형성 공정을 6회 반복한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 따라서 최종적으로 분산체에 양극체를 침지시키는 조작은 7회 실시한 것으로 된다.

<성능 평가>

《정전용량》

각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서 50개씩의 고체 전해 콘덴서를 4 단자 측정용의 LCR 미터를 이용하여 각각의 고체 전해 콘덴서의 주파수 120 Hz에서의 정전 용량 (μF)을 측정했다. 측정된 결과의 각각의 평균값을 산출했다.

《ESR 값》

각 실시예 및 각 비교예에서의 50개씩의 고체 전해 콘덴서에 대해서 4 단자 측정용 LCR 미터를 이용하여 각각의 고체 전해 콘덴서의 주파수 100 kHz에서의 ESR (mΩ)를 측정했다. 측정된 결과의 각각의 평균값을 산출했다.

《LC 값》

각 실시예 및 각 비교예에서의 50개씩의 고체 전해 콘덴서에 대하여 정격 전압을 2 분간 인가하고, 그 후의 각 고체 전해 콘덴서의 누출 전류량을 측정했다. 또한, 각 고정 전해 콘덴서의 정격 전압은 2.0 V였다.

이상의 실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 대비가 용이하도록 각 실시예에 이용한 제2 용매의 종류, 제2 용매의 성질, 제조 조건 및 측정된 각 값의 결과를 표 1에 정리하고, 각 비교예에 이용한 제2 용매의 종류, 제2 용매의 성질, 제조 조건 및 측정된 각 값의 결과를 표 2에 정리했다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1 및 비교예 1을 비교하면, 탄산 프로필렌을 이용해 세정 공정을 실시함으로써 세정 공정을 실시하지 않는 경우에 비하여 분산체의 침지 횟수가 적음에도 불구하고, 정전 용량이 높고, ESR 값이 낮으며, 또한 LC 값이 낮은, 즉 고체 전해 콘덴서의 특성이 높은 결과가 되었다. 이것은 도전성 고체를 용이하게 분산시킬 수 있는 탄산 프로필렌을 이용해 도전성 고분자층을 세정하고, 추가로 세정 후의 양극체를 제1 용매인 물의 비점보다도 높은 온도이며, 탄산 프로필렌의 비점보다도 낮은 온도에서 건조시킴으로써 도전성 고분자층의 균일성이 향상했기 때문으로 생각된다. 따라서 세정 공정을 실시함으로써 고체 전해 콘덴서의 특성이 향상될 뿐만 아니라, 제조 공정을 간략화할 수 있다.

또, 실시예 1 및 실시예 2를 비교하면 세정 공정에 탄산 프로필렌을 이용했을 경우보다도 탄산 프로필렌에 물을 포함시킨 경우 쪽이 고체 전해 콘덴서의 특성이 높은 결과가 되었다. 이것은 물을 포함한 탄산 프로필렌 쪽이 도전성 고체의 분산성, 양극체상의 물과의 혼화성이 높기 때문으로 생각된다.

또, 실시예 1 및 실시예 3을 비교하면 도전성 고분자층 형성 공정을 반복하는 사이에 세정 공정을 1회 실시했을 경우보다도 세정 공정을 2회 실시했을 경우 쪽이 고체 전해 콘덴서의 특성이 높은 결과가 되었다. 이것은 도 3에 나타낸 바와 같은 조대한 도전성 고체의 제거 또는 재분산의 효율이 올라갔기 때문으로 생각된다.

또 도전성 고분자층 형성 공정을 복수 회 실시한 후에 세정 공정을 실시하는 경우보다도 실시예 1과 같이 도전성 고분자층 형성 공정을 1회 실시한 후에 세정 공정을 실시하는 경우 쪽이 고체 전해 콘덴서의 특성이 높다고 생각된다. 이것은 조대한 도전성 고체가 양극체상의 구멍을 막는 것을 빠른 단계로 억제함으로써 도전성 고분자층 형성 공정을 반복하는 것에 의한 도전성 고분자층의 치밀화 등이 효율적으로 실시되기 때문이다.

또, 실시예 4∼8에 의해, 도전성 고체를 용이하게 분산시킬 수 있거나, 또한 물의 비점보다도 높은 비점을 가지는 여러 가지의 제2 용매를 이용하여 세정 공정을 실시함으로써 제조되는 전해 콘덴서의 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 제2 용매로서 에탄올을 이용했을 경우에는 고체 전해 콘덴서의 특성은 탄산 프로필렌을 이용했을 경우보다도 저하하는 것을 알 수 있었다. 게다가 비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 특성은 비교예 1의 고체 전해 콘덴서의 특성보다도 낮았다. 에탄올과 같은 분자 극성이 극히 높은 제2 용매는 양극체상에서의 도전성 고체의 실질적인 분산성이 나쁘기 때문으로 생각된다. 또 에탄올은 물보다도 비점이 낮기 때문에 양극체상에서 도전성 고체의 유동성을 길게 유지할 수 없다고 생각된다.

또, 제2 용매로서 에탄올을 이용했을 경우에 비교예 3과 같이 도전성 고분자층 형성 공정의 수를 늘리거나, 비교예 4와 같이 도전성 고분자층 형성 공정의 수를 늘리고, 추가로 세정 공정 후의 건조 공정에서의 건조 온도를 저하시킨 경우에도 실시예 1∼8과 같이 고체 전해 콘덴서의 특성을 향상시킬 수는 없었다.

또, 실시예 8과 비교예 5를 비교하면 세정 공정 후의 건조 온도를 제2 용매의 비점 이상으로 했을 경우에는 제2 용매의 비점 미만으로 했을 경우보다도 고체 전해 콘덴서의 특성을 저하시켜 버리는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 5의 고체 전해 콘덴서는 비교예 1의 고체 전해 콘덴서보다도 특성이 낮았다. 따라서 세정 공정 후의 건조 공정은 제2 용매의 비점 미만의 온도에서 실시하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.

게다가, 비교예 6에 있어서, 점도가 100 mPas를 초과하고 있는 1,5-펜탄디올을 이용했지만, 이 경우 고체 전해 콘덴서의 특성은 실시예 1의 경우보다도 낮고, 게다가 비교예 1의 경우보다도 낮았다. 이것은 제2 용매의 점도가 100 mPas를 초과하는 경우, 양극체상에서의 도전성 고체의 실질적인 분산성이 나쁘기 때문으로 생각된다. 또, 점도가 100 mPas 이상인 경우, 도전성 고체의 유동성을 유지하는 것도 어렵다고 생각된다.

본 발명이 자세히 설명되고 도시되고 있지만, 이는 본 발명의 도시와 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 범위가 청구범위에 의해서만 한정된다는 것은 명백히 이해되는 바이다.

Claims

표면에 유전체 피막이 형성된 양극체와, 상기 유전체 피막상에 형성된 도전성 고분자층을 구비한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서,
상기 유전체 피막이 형성된 상기 양극체에 도전성 고체 및 제1 용매를 포함하는 분산체를 접촉시켜 상기 양극체상에 상기 도전성 고분자층을 형성하는 공정과,
상기 도전성 고분자층을 형성한 후에 상기 양극체를 상기 도전성 고체를 분산시킬 수 있고 또한 상기 제1 용매의 비점보다도 높은 비점을 가지는 제2 용매로 세정하는 공정과,
상기 제2 용매로 세정된 상기 양극체를 상기 제1 용매의 비점 이상 상기 제2 용매의 비점 미만의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 도전성 고분자층을 형성하는 공정에서는
상기 유전체 피막이 형성된 상기 양극체에 상기 분산체를 접촉시킨 후, 상기 양극체를 건조시키는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 도전성 고분자층을 형성하는 공정은 복수 회 반복되며, 이 반복하는 사이에 상기 제2 용매로 세정하는 공정 및 상기 건조시키는 공정을 포함하는 일련의 공정이 적어도 1회 실시되는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 용매는 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 용매는 상기 제1 용매와의 혼화성을 가지는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 용매의 점도가 100 mPas 이하인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.