JP2003086464A

JP2003086464A - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2003086464A
Application number: JP2001275710A
Authority: JP
Inventors: Seiji Omura; 大村　　誠司
Original assignee: Sanyo Electronic Components Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2003-03-20

Abstract

(57)【要約】【課題】金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜
層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を
順次形成した固体電解コンデンサにおいて、固体電解質
層と導電性カーボン層との密着性を改善することによ
り、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性及び耐湿性に
も優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】導電性カーボン層に、固体電解質層表面
の中心線平均粗さよりも短い粒子長を有するカーボンナ
ノチューブを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材からなる陽
極体の表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形
成した固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属材からなる陽極体の表面に、誘電体
皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデ
ンサとして、図１に示すような構成を有するものが知ら
れている。

【０００３】この固体電解コンデンサは、弁作用金属
（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結
材からなる陽極体１の表面に、該表面を電解酸化させた
誘電体皮膜層２、二酸化マンガン等の導電性無機固体、
或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機固
体からなる固体電解質層３、グラファイト等を含有する
導電性カーボン層４、銀等を含有する陰極引出層５を順
次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽極体１
の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極端子６
１を溶接し、前記陰極引出層５に陰極端子６２をろう接
し、前記コンデンサ素子１５の外側をエポキシ樹脂等か
らなる外装樹脂層７にて被覆密封したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のような構成を有
する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層に対す
る導電性カーボン層の密着性が不十分であると、コンデ
ンサ完成品としてのＥＳＲ（等価直列抵抗）やｔａｎδ
（損失角の正接）が大きくなり、極端な場合には、ヒー
トショック等により導電性カーボン層が剥離することも
ある。

【０００５】特に、固体電解質層の材料として、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、或いはそれら
の誘導体等の導電性ポリマーを採用する場合には、二酸
化マンガンやＴＣＮＱ錯塩に比べて電気抵抗率が小さ
く、従ってコンデンサ完成品としてのＥＳＲやｔａｎδ
も比較的小さくなるので、固体電解質層と導電性カーボ
ン層との密着性の良否が、ＥＳＲやｔａｎδに対して相
対的に大きな影響を及ぼすことになる。

【０００６】又、導電性ポリマーからなる固体電解質層
は、周知の化学重合法や電解重合法により薄膜状に形成
され、従ってその表面は平滑（例えば、中心線平均粗さ
１０〜１０００ｎｍ）になりやすいため、導電性カーボ
ン層に含有される導電性カーボン材（例えばグラファイ
ト）の粒子径が大きいと、固体電解質層と導電性カーボ
ン層との密着性が悪くなりやすい。

【０００７】この問題に対して、特開平７−９４３６８
号には、導電性ポリマー層中に導電性粉末を混在させる
ことにより、導電性ポリマー層の表面に凹凸を設ける技
術が開示されているが、導電性ポリマー層中に導電性粉
末を混在させると、該導電性ポリマー層が厚くなってコ
ンデンサ完成品としての外形寸法が大きくなるし、製造
工程も複雑になる。

【０００８】本発明は、金属材からなる陽極体の表面
に、誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及
び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおい
て、固体電解質層と導電性カーボン層との密着性を改善
することにより、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性
及び耐湿性にも優れた固体電解コンデンサを提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による固体電解コ
ンデンサは、金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮
膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層
を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記導電
性カーボン層が、カーボンナノチューブ（好ましくは、
前記固体電解質層表面の中心線平均粗さよりも短い粒子
長を有するカーボンナノチューブ）を含有することを特
徴とするものである。

【００１０】カーボンナノチューブは、炭素原子のみか
らなる導電性粒子であり、直径１〜１０ｎｍ、長さ１０
０〜１０００ｎｍの円筒形状を有する。カーボンナノチ
ューブには、単層（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ）のもの
と、多層（Ｍｕｔｉ−Ｗａｌｌ）のものがあるが、本発
明においては、単層、多層のいずれを用いてもよい。

【００１１】従来、導電性カーボン層の材料として多用
されてきたグラファイトは、小さいものでも１〜１０μ
ｍの粒径を有するのに対して、本発明における導電性カ
ーボン層は、上述の如く微細な円筒形状を有するカーボ
ンナノチューブを含有するので、平滑な固体電解質層表
面に対する密着性が向上する。

【００１２】本発明における導電性カーボン層には、カ
ーボンナノチューブを含有させてグラファイトを含有さ
せなくてもよいし、カーボンナノチューブ及びグラファ
イトの両者を含有させてもよい。

【００１３】或いは、（１）カーボンナノチューブを含
有しグラファイトを含有しない第１の導電性カーボン層
と、グラファイトを含有しカーボンナノチューブを含有
しない第２の導電性カーボン層とを順次積層した構成、
（２）カーボンナノチューブを含有しグラファイトを含
有しない第１の導電性カーボン層と、カーボンナノチュ
ーブ及びグラファイトを含有する第２の導電性カーボン
層とを順次積層した構成、又は（３）カーボンナノチュ
ーブ及びグラファイトを含有する第１の導電性カーボン
層と、グラファイトを含有しカーボンナノチューブを含
有しない第２の導電性カーボン層とを順次積層した構成
としてもよい。

【００１４】又、導電性カーボン層には、メチルセルロ
ース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
メタクリル酸メチル、或いはそれらの誘導体等を、接着
材として含有させてもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態に相当する固
体電解コンデンサは、前記図１を参照して、弁作用金属
（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結
材からなる陽極体１の表面に、該表面を電解酸化させた
誘電体皮膜層２、二酸化マンガン等の導電性無機固体、
或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機固
体からなる固体電解質層３、カーボンナノチューブを含
有する導電性カーボン層４、銀等を含有する陰極引出層
５を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽
極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極
端子６１を溶接し、前記陰極引出層５に陰極端子６２を
ろう接し、前記コンデンサ素子１５の外側をエポキシ樹
脂等からなる外装樹脂層７にて被覆密封したものであ
る。

【００１６】固体電解質層の表面は、陽極焼結体の表面
に比べて平滑になりやすく、例えば導電性ポリマーから
なる固体電解質層であれば、周知の化学重合法や電解重
合法により薄膜状に形成され、その表面の中心線平均粗
さは、１０〜１０００ｎｍとなる。

【００１７】このように平滑な固体電解質層表面に対す
る導電性カーボン層の密着性を良好なものとするために
は、導電性ポリマー層に含有させるカーボンナノチュー
ブとして、固体電解質層表面の中心線平均粗さよりも短
い粒子長を有するものを用いることが好ましい。

【００１８】導電性カーボン層に含有されるカーボン材
は、カーボンナノチューブのみであってもよいし、カー
ボンナノチューブと他の導電性カーボン材（例えばグラ
ファイト）との混合物であってもよい。すなわち、導電
性カーボン層に含有されるカーボンナノチューブと他の
導電性カーボン材料との好ましい混合比は、１０：９０
〜１００：０（重量比）であり、更に好ましくは、３
０：７０〜６０：４０（重量比）である。

【００１９】導電性カーボン層の厚さは、電気抵抗や信
頼性の点から、約１０ｎｍ以上とすることが好ましい。

【００２０】導電性カーボン層の形成方法としては、
（１）カーボンナノチューブを含む導電性カーボン材
と、適当な接着剤（例えば、メチルセルロース等の水溶
性接着剤）とを、適当な溶媒（例えば水）に溶解させ、
該溶液（以下、カーボンナノチューブ含有溶液と略す）
を、誘電体皮膜層及び固体電解質層を形成した陽極焼結
素子上に塗布した後、乾燥させる方法、（２）誘電体皮
膜層及び固体電解質層を形成した陽極焼結素子を、前記
カーボンナノチューブ含有溶液に浸漬した後、乾燥させ
る方法等がある。

【００２１】前記カーボンナノチューブ含有溶液におい
て、カーボンナノチューブを含む導電性カーボン材の好
ましい含有率は、０．５〜６０ｗｔ％であり、更に好ま
しくは、３〜２０ｗｔ％である。導電性カーボン材の含
有率が０．５ｗｔ％より少ないと、固体電解質層表面に
対する導電性カーボン材の接触面積が小さくなり、電気
抵抗が大きくなってしまう。導電性カーボン材の含有率
が６０ｗｔ％より多いと、カーボンナノチューブ含有溶
液がスラリー状にならず、固体電解質層表面に付着しに
くくなる。

【００２２】前記カーボンナノチューブ含有溶液に溶解
させる接着剤としては、前記メチルセルロースの他、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、メタクリ
ル酸メチル、或いはそれらの誘導体等の水溶性接着剤を
用いることができる。又、他の共重合成分を含むアクリ
ル共重合体を用いてもよい。

【００２３】前記カーボンナノチューブ含有溶液中の接
着剤含有率は、電気抵抗、接着性、作業性、信頼性等を
考慮して、０．５〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。
接着剤の含有率が０．５ｗｔ％より少ないと、接着力が
極端に弱くなり、２０ｗｔ％より多いと、電気抵抗が極
端に大きくなる。

【００２４】以下、実施例を挙げて説明する。

【００２５】

【実施例１】ＣＶ積が約３００００μＦＶ／ｇのタンタ
ル粉末を用いて、外形１．７ｍｍ×３．２ｍｍ×３．３
ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電
解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮
膜層を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質
層を形成した後、該素子をカーボンナノチューブ含有溶
液に浸漬し、１００℃で乾燥させることにより、導電性
カーボン層を形成した。

【００２６】ここで、カーボンナノチューブ含有溶液の
組成は、カーボンナノチューブ：メチルセルロース：純
水＝２０：１０：１００（重量比）とした。また、導電
性カーボン層の厚さは、約２５ｎｍとした。

【００２７】その後、導電性カーボン層上に銀ペースト
からなる陰極引出層を形成し、陽極端子及び陰極端子を
それぞれ接続した後、エポキシ樹脂にて外装し、陽極端
子及び陰極端子を外装樹脂層の外側に沿って折り曲げ、
最後にエージング処理を施して、図１に示したような固
体電解コンデンサを完成した。

【００２８】

【実施例２】カーボンナノチューブ含有溶液の組成を、
カーボンナノチューブ：グラファイト：メチルセルロー
ス：純水＝１０：１０：１０：１００（重量比）とした
こと以外は、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサ
を作製した。

【００２９】

【実施例３】カーボンナノチューブ：メチルセルロー
ス：純水＝２０：１０：１００（重量比）のカーボンナ
ノチューブ含有溶液を用いて第１の導電性カーボン層を
形成し、その上に、グラファイト：メチルセルロース：
純水＝２０：１０：１００（重量比）のカーボンナノチ
ューブ含有溶液を用いて第２の導電性カーボン層を形成
したこと以外は、実施例１と同じ条件で固体電解コンデ
ンサを作製した。

【００３０】

【実施例４】カーボンナノチューブ：メチルセルロー
ス：純水＝２０：１０：１００（重量比）のカーボンナ
ノチューブ含有溶液を用いて第１の導電性カーボン層を
形成し、その上に、カーボンナノチューブ：グラファイ
ト：メチルセルロース：純水＝１０：１０：１０：１０
０（重量比）のカーボンナノチューブ含有溶液を用いて
第２の導電性カーボン層を形成したこと以外は、実施例
１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。

【００３１】

【実施例５】カーボンナノチューブ：グラファイト：メ
チルセルロース：純水＝１０：１０：１０：１００（重
量比）のカーボンナノチューブ含有溶液を用いて第１の
導電性カーボン層を形成し、その上に、グラファイト：
メチルセルロース：純水＝２０：１０：１００（重量
比）のカーボンナノチューブ含有溶液を用いて第２の導
電性カーボン層を形成したこと以外は、実施例１と同じ
条件で固体電解コンデンサを作製した。デンサを作製し
た。

【００３２】

【比較例１】カーボンナノチューブ含有溶液の代わりに
グラファイト：メチルセルロース：純水＝２０：１０：
１００（重量比）のグラファイト含有溶液を用いて導電
性カーボン層を形成したこと以外は、実施例１と同じ条
件で固体電解コンデンサを作製した。

【００３３】実施例１〜５及び比較例１のコンデンサに
ついて、初期（エージング直後）の電気特性を表１に、
高温負荷試験（１０５℃・５００時間）前後の電気特性
を表２に、対湿無負荷試験（６０℃・９０％ＲＨ・５０
０時間）前後の電気特性を表３に示す。

【００３４】表１〜３において、静電容量は１２０Ｈｚ
で測定したものであり、ＥＳＲは１００ｋＨｚで測定し
たものであり、ｔａｎδは１２０Ｈｚで測定したもので
ある。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表１〜３を見ればわかるように、実施例１
〜５においては、比較例１に比べて、高温負荷試験によ
る静電容量の変化が小さく、エージング直後、高温負荷
試験後及び耐湿無負荷試験後のいずれにおいても。ＥＳ
Ｒ及びｔａｎδが小さくなっている。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、金属材からなる陽極体
の表面に、誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性カーボ
ン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサ
において、固体電解質層と導電性カーボン層との密着性
が改善され、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性及び
耐湿性にも優れた固体電解コンデンサが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体電解コンデンサの断面図である。

【符号の説明】

１陽極体２誘電体皮膜層３導電性ポリマー層４導電性カーボン層５陰極引出層６１陽極リード端子６２陰極リード端子７外殻樹脂層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属材からなる陽極体の表面に、誘電体
皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出
層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記導電性カーボン層は、カーボンナノチューブを含有
することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】前記導電性カーボン層は、前記固体電解
質層表面の中心線平均粗さよりも短い粒子長を有するカ
ーボンナノチューブを含有することを特徴とする請求項
１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】前記固体電解質層は、導電性ポリマーか
らなり、該固体電解質層の表面は、１０〜１０００ｎｍの中心線
平均粗さを有することを特徴とする請求項１又は２記載
の固体電解コンデンサ。
【請求項４】前記導電性カーボン層は、カーボンナノ
チューブを含有しグラファイトを含有しないことを特徴
とする請求項１、２又は３記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】前記導電性カーボン層は、カーボンナノ
チューブ及びグラファイトを含有することを特徴とする
請求項１、２又は３記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】前記導電性カーボン層は、（１）カーボ
ンナノチューブを含有しグラファイトを含有しない第１
の導電性カーボン層と、グラファイトを含有しカーボン
ナノチューブを含有しない第２の導電性カーボン層とを
順次積層した構成、（２）カーボンナノチューブを含有
しグラファイトを含有しない第１の導電性カーボン層
と、カーボンナノチューブ及びグラファイトを含有する
第２の導電性カーボン層とを順次積層した構成、又は
（３）カーボンナノチューブ及びグラファイトを含有す
る第１の導電性カーボン層と、グラファイトを含有しカ
ーボンナノチューブを含有しない第２の導電性カーボン
層とを順次積層した構成を有することを特徴とする請求
項１、２又は３記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】前記導電性カーボン層は、メチルセルロ
ース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
メタクリル酸メチル及びそれらの誘導体から選ばれる少
なくとも１種の有機化合物を、接着材として含有するこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の
固体電解コンデンサ。