JP2790100B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に関し、特に導電性高分子からなる
固体電解質を改良した固体電解質を有する固体電解コン
デンサ及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解コンデンサは、アルミニウム、
タンタルなどの弁作用を有する金属のエッチング箔ある
いは金属粉末の焼結体を陽極体としており、この表面に
誘電体として酸化皮膜が形成される。さらにこの酸化皮
膜上に形成される陰極層としては固体電解質層と、その
上に形成されるグラファイト層および銀ペースト層など
の金属層を有して構成される。

【０００３】最近では、この固体電解質に導電性高分子
が使われるようになってきた。導電性高分子は、従来か
ら使用されている二酸化マンガン等に比べて導電率が高
いため、これを固体電解質に用いると高周波数でも損失
分の少ない良好な周波数性をもった固体電解コンデンサ
を得る事ができる。

【０００４】固体電解質としての導電性高分子の形成方
法には、気相重合、化学重合、電解重合がある。

【０００５】気相重合は、酸化剤及びドーパントを含む
溶液中に陽極体を浸漬し、ついで導電性高分子のモノマ
ー蒸気中にさらし、重合するものである。

【０００６】化学重合は、酸化剤及びドーパントを含む
溶液と導電性高分子のモノマー溶液に交互に浸漬して重
合したり、予め反応液を低温で調整しておき、その反応
液に浸漬後温度を上昇させる過程で重合するものであ
る。

【０００７】電解重合は、導電性高分子のモノマーを溶
解した電解液中に陽極体を浸漬し、電圧を印加して重合
するものである。

【０００８】これらの重合方法はそれぞれ特徴があり、
気相重合は誘電体への密着性は良好であるが、生成した
膜が粗いためそれのみではグラファイト層、銀ペースト
層との密着が悪く、特性が安定しない。

【０００９】化学重合も誘電体への密着性は良好である
が、生成した膜の緻密さでは電解重合に劣る。電解重合
は緻密な膜が形成されるが、誘電体への密着性は悪く、
また、電圧を印加するための電極となる下地の層が必要
である。このため、実際はこれらを組み合わせて固体電
解質層を二層構造とすることが知られている。

【００１０】例えば、特開昭６４−２１９１３では気相
重合による第１の導電性高分子化合物からなる固体電解
質層上に電解重合による第２の導電性高分子化合物から
なる固体電解質層を形成することが開示されている。ま
た特開平３−４６２１５では固体電解質層を得るために
化学重合による導電性高分子膜を形成した後に電解重合
による導電性高分子膜を形成することが開示されてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術におい
て、固体電解コンデンサは、いずれも形成方法の異なる
二層構造の導電性高分子層より構成されているが、柔ら
かい導電性高分子のみで構成されているため、従来から
固体電解質に使われている二酸化マンガン等と比較する
と、外部からの応力に対し酸化皮膜を保護する強度が十
分ではない。

【００１２】このため、外部から機械的ストレスが加わ
ると酸化皮膜が損傷しコンデンサの漏れ電流特性が劣化
する。特に、製造工程中では樹脂外装の際に発生するス
トレスが大きいので、この工程後に漏れ電流が増加する
問題がある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性高分子
からなる二層構造の固体電解質層が導電性高分子のみか
らなる第一の固体電解質層と、第一の固体電解質層の外
側に導電性高分子より硬い微粉末を含有する導電性高分
子からなる第二の固体電解質層とで構成される固体電解
コンデンサである。

【００１４】その無機微粉末としては、シリカ、アルミ
ナまたはジルコニア等の絶縁体微粉末の一種または二種
以上が選択される。

【００１５】また、無機微粉末が、金、銀、銅、ニッケ
ル、パラジウム、またはこれらの合金の金属微粉末の一
種または二種以上から選択されても良い。

【００１６】また、本発明によれば、微粉末を含有する
導電性高分子からなる第二の固体電解質層の形成方法
が、重合の反応液中に微粉末を分散し、導電性高分子層
の形成と同時に層内に微粉末を取り込むことを特徴とす
る固体電解コンデンサの製造方法も得られる。

【００１７】

【作用】本発明において、導電性高分子のみからなる第
一の固体電解質層の外側に、微粉末を含有したことによ
り硬度が上った第二の固体電解質層を形成することによ
り、コンデンサに加わる外部からの機械的ストレスに対
し、酸化皮膜を保護することができるものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
図面を参照して説明する。 ［実施例１］図１（Ａ）は本発明の固体電解コンデンサ
の断面図、図１（Ｂ）は本発明の固体電解コンデンサの
陰極部の拡大図である。

【００１９】タンタル粉末の焼結体からなる陽極体１に
酸化皮膜２を形成した後、ポリピロールのみからなる第
１導電性高分子層３と、シリカ微粉末を含有したポリピ
ロールからなる第２導電性高分子層４を順次形成する。
この後、さらにグラファイト層５、銀ペースト層６を順
次形成して４層構造からなる陰極層を形成する。この陰
極層に陰極外部リード７１が導電ペーストにより接続さ
れる。タンタル粉末の焼結体１からタンタル線などの陽
極線材９が導出され陽極外部リード７２と溶接されてい
る。そしてトランスファモールドにより樹脂外装され
る。一対の外部リード７１，７２は外装樹脂８に沿って
下方へ折り曲げ加工されて、図１の固体電解コンデンサ
が得られる。

【００２０】ポリピロールのみからなる第１導電性高分
子層３は、焼結体１をピロールのモノマー液に浸漬し、
ついでＰ−トルエンスルホン酸第二鉄塩などの酸化剤溶
液に浸漬し、これを数回繰り返して、ピロールと酸化剤
の化学反応による重合によって形成する。シリカ微粉末
を含有したポリピロールからなる第２導電性高分子層４
は、ピロールのモノマー液に平均粒径０．０１ミクロン
のシリカ微粉末を分散した液を作成し、この液に焼結体
を浸漬し、ついで酸化剤溶液に浸漬して重合を行って形
成する。この化学重合の際に、シリカ微粉末がポリピロ
ール層の内部に取り込まれる。

【００２１】この方法は重合の際のピロールのモノマー
液を、微粉末を分散した液に交換するだけで、微粉末を
含有した第２導電性高分子層が形成できるので、生産性
が良い。

【００２２】ピロールのモノマー液に分散させるシリカ
微粉末は、添加量が少ないと効果がなく、添加量が多い
とポリピロールの導電率を低下させるので、実験により
その範囲を確認した。

【００２３】表１にシリカ微粉末の添加量を変えて製造
した固体電解コンデンサの外装後の漏れ電流不良率と、
等価直列抵抗（ＥＳＲ）の平均値を示す。

【００２４】その結果、添加量が重量％で、１％未満で
は、シリカ微粉末を添加しないものと比べて、外装後の
漏れ電流不良率に顕著な差はなく、添加量が１０％以上
ではポリピロールの導電率の低下によって、ＥＳＲの平
均値が大きくなった。よって微粉末の添加量の範囲は１
％〜１０未満％が好ましく、より適切なシリカ微粉末の
添加量の範囲は１〜７％であった。

【００２５】

【表１】 漏れ電流規格：５００ｎＡ以下（５分値） ＥＳＲ：１００ｋＨｚ また、シリカ微粉末の添加量についての実験であるが、
アルミナまたはジルコニアの微粉末の添加でも、または
シリカ、アルミナまたはジルコニアの微粉末の二種以上
の添加においても、添加量が少ないと効果がなく、添加
量が多いとポリピロールの導電率を低下させるので、微
粉末の添加量の範囲は１％〜１０未満％が好ましく、よ
り適切なシリカ微粉末の添加量の範囲は１〜７％であっ
た。 ［実施例２］この実施例２では、ピロールのモノマー液
に分散する微粉末として、シリカ以外のアルミナ、ジル
コニア等の絶縁体微粉末、及び、金、銀、銅、ニッケ
ル、パラジウム、銀−パラジウム合金等の金属微粉末を
使用して実施例１と同様に固体電解コンデンサを製造し
た。

【００２６】

【表２】 漏れ電流規格：５００ｎＡ以下（５分値） ＥＳＲ：１００ｋＨｚ 表２に各種の微粉末を使用して製造した固体電解コンデ
ンサの外装後の漏れ電流不良率と、ＥＳＲの平均値を示
す。

【００２７】本実施例での樹脂外装後の漏れ電流不良率
は、表２に示すように３〜７％であり、微粉末を添加し
ないものに比べて不良率が改善されている。

【００２８】表２における、各添加量は全て５重量％で
ある。

【００２９】導電性高分子に添加含有させる量について
は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、またはこれら
の合金の金属微粉末の一種または二種以上を導電性高分
子に添加含有させる場合、その量は、添加量が少ないと
効果がなく、金属微粉末同志が結合しない範囲で添加量
が多いとポリピロール自体の導電率を低下させるので、
これら微粉末の添加量の範囲は、１％以上１０％未満が
好ましく、より適切な添加量の範囲は１〜７％であっ
た。

【００３０】また、これら微粉末の粒径は、より細粒で
あることが好ましいが、ここでは具体的には、アルミナ
は平均粒径０．０１ミクロン、ジルコニア、金、銅、ニ
ッケル、パラジウム、銀−パラジウム合金では、平均粒
径０．１ミクロン程度のものが用いられる。

【００３１】本実施例では、ピロールのモノマー液と酸
化剤溶液に交互に浸漬してポリピロールを形成する重合
方法を例にとり説明したが、予め反応液を低温で調整
し、この反応液に浸漬した後に温度を上昇させて重合さ
せる方法においても、反応液中に前記微粉末を添加して
おくことにより同様の効果が得られることはいうまでも
ない。

【００３２】また、本実施例では、導電性高分子として
ポリピロールを例にとり説明したが、液中で重合反応さ
せることにより形成する導電性高分子例えばポリアニリ
ン、ポリチオフェン等でも同様の効果が得られる。

【００３３】また、第２導電性高分子に含有される微粉
末が、シリカ、アルミナまたはジルコニア微粉末の一種
を選択する場合について説明したが、これらを二種以上
含有する場合にも同様の効果が得られるものである。

【００３４】また、第二の固体電解質層の導電性高分子
に含有する微粉末が、金、銀、銅、ニッケル、パラジウ
ム、銀−パラジウム合金について説明したが、銀−パラ
ジウム合金のほか、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム
の成分よりなる合金微粉末でも、これらの金属微粉末、
合金微粉末の二種以上含有する場合にも同様の効果が得
られるものである。また微粉末の例として無機物を対象
としたが、導電性高分子層より硬い有機物の微粉末（例
えばエポキシ樹脂の微粉末）も採用できるであろう。さ
らに実施例では固体電解質層の形成に化学重合を用いた
が、気相重合も採用できるであろう。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、導
電性高分子のみからなる第一の固体電解質層の外側に、
硬度を上げるような微粉末を含有する導電性高分子から
なる第二の固体電解質層を形成し二層構造とすることに
より、コンデンサに加わる外部からの機械的ストレスに
対し、酸化皮膜を保護することができ、漏れ電流劣化の
小さいコンデンサを得ることができる。すなわち、外部
から機械的ストレスが加わっても酸化皮膜が損傷するこ
となく、コンデンサの漏れ電流特性が劣化することがな
い。また、製造工程中の樹脂外装の際に発生するストレ
スが小さいので、この工程後に漏れ電流が増加すること
もないという効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）本発明の固体電解コンデンサの断面図 （Ｂ）図１のＡの部分の拡大図

【符号の説明】 １ 焼結体 ２ 酸化皮膜 ３ 導電性高分子層 ４ 微粉末を含有する導電性高分子層 ５ グラファイト層 ６ 銀ペースト ７１，７２ 外部リード ８ 外装樹脂 ９ 陽極線材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 博通 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 小林 淳 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−297811（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−39413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01G 9/028

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用を有する金属からなる陽極体と、
   前記陽極体の表面に形成された酸化皮膜と、前記酸化皮
   膜上に形成された導電性高分子のみからなる第一の固体
   電解質層と、前記第一の固体電解質層上に前記導電性高
   分子より硬い物質からなる微粉末を含有する導電性高分
   子からなる第二の固体電解質層と、前記第二の固体電解
   質層上に形成された金属層とを有する固体電解コンデン
   サ。
2. 【請求項２】 前記微粉末が、シリカ、アルミナまたは
   ジルコニアの微粉末の少くとも一種である請求項１記載
   の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記微粉末が、金、銀、銅、ニッケル、
   パラジウム、またはこれらの合金の金属微粉末の少くと
   も一種である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 弁作用金属の陽極体の表面に誘電体とし
   ての酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜上に導電
   性高分子のみからなる第一の固体電解質層を形成する工
   程と、前記第二の固体電解質層上に微粉末を含有する導
   電性高分子からなる第二の固体電解質層を形成する工程
   と、前記第二の固体電解質層上に金属層を形成する工程
   を有し、前記第二の固体電解質層を形成する工程は重合
   の反応液中に微粉末を分散し、導電性高分子層の形成と
   同時に層内に微粉末を取り込む方法を採用している固体
   電解コンデンサの製造方法。