KR102278453B1 - 나노 복합체를 포함하는 안정적 고체 전해질 커패시터 - Google Patents

나노 복합체를 포함하는 안정적 고체 전해질 커패시터 Download PDF

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Abstract

양극체, 상기 양극체를 덮는 유전체, 및 상기 유전체를 덮는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 커패시터가 제공된다. 상기 고체 전해질 커패시터는 전도성 고분자 매트릭스 내에 분산된 복수의 나노 섬유를 포함하는 나노 복합체를 포함한다. 상기 나노 섬유는 상대적으로 작은 크기 및 높은 종횡비를 가지며, 이는 결과한 커패시터의 열 기계적 안정성 및 강건성을 극적으로 개선 시킬 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.

Description

나노 복합체를 포함하는 안정적 고체 전해질 커패시터{STABLE SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR CONTAINING A NANOCOMPOSITE}
본 발명은 고체 전해질 커패시터에 관한 것이다.
고체 전해질 커패시터(예를 들어, 탄탈륨 커패시터)는 전자 회로의 소형화에 주로 기여하며, 극단적인 환경에서 상기와 같은 회로의 응용을 가능하게 한다. 종래의 고체 전해질 커패시터는 종종, 금속 리드선 주변의 금속 분말(예를 들어, 탄탈륨)을 가압하고, 상기 가압된 부분을 소결하고, 상기 소결된 양극을 양극 산화처리하고, 그 후에 고체 전해질을 적용함에 의해 형성된다. 상기 고체 전해질층은 미국특허 제5,457,862호(Sakata 외), 제5,473,503호(Sakata 외), 제5,729,428호(Sakata 외), 및 제5,812,367호(Kudoh 외)에 기재된 것과 같은 전도성 고분자(예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))으로 형성될 수 있다. 이들 커패시터의 전도성 고분자 전해질은 전통적으로 상기 고분자층의 성분들을 포함하는 개별 용액들에 순차적인 침지(dipping)를 통해 형성된다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자를 형성하는데 사용되는 단량체는 하나의 용액에 적용되며, 촉매 및 도펀트(dopant)는 별도의 용액 또는 용액들에 적용된다. 그러나, 이러한 기술은 우수한 기계적 강건성 및 전기 성능을 달성하는데 유용한 상대적으로 걸쭉한 고체 전해질을 획득하기가 어렵고 비용이 많이 든다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 시도들이 이루어지고 있다. 미국특허 제6,987,663호(Merker 외)는, 예를 들어, 상기 고체 전해질의 표면을 덮는 고분자 외부층의 사용을 기술하고 있다. 안타깝게도, 이러한 기술은 상기 고체 전해질 커패시터를 마감하는데 사용되는 흑연(graphite)/은 층에 대한 상기 고분자 외부층의 우수한 접착력 및 기계적 강건성을 달성하기가 어렵다는 데 있어 여전히 문제점을 가진다.
상기와 같이, 우수한 기계적 강건성 및 전기 성능을 가지는 고체 전해질 커패시터에 대한 수요가 여전히 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양극체, 상기 양극체를 덮는 유전체, 상기 유전체를 덮는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 커패시터가 개시된다. 상기 고체 전해질은 전도성 고분자 매트릭스 내에 분산된 복수의 나노 섬유를 포함하는 나노 복합체를 포함한다. 상기 나노 섬유는 약 500 나노미터 이하의 수 평균 단면 치수와 약 25 내지 약 500의 종횡비를 가진다.
본 발명의 다른 특징 및 측면들은 하기 더 상세히 기재된다.
본 기술분야의 당업자에게 겨냥된, 최적 방식을 포함한 본 발명의 완전 실시가능한 개시는 첨부된 도면을 참조하여 상기 명세서의 나머지 부분들에 더욱 상세히 진술된다:
도 1은 본 발명에 따라서 형성될 수 있는 커패시터의 일 실시형태를 도시하는 개략도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 부호의 반복된 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 구성요소들을 나타내는 것을 의도로 한다.
본 발명은 단지 예시적인 실시형태를 기재한 것이며, 본 발명의 광범위한 측면을 제한하는 것을 의도로 하는 것은 아니며, 광범위한 측면들은 예시적인 구조로 구현된다는 것이 본 발명의 당업자에 의해 이해되어야한다.
일반적으로 말하자면, 본 발명은 양극체, 상기 양극체를 덮는 유전체, 및 상기 유전체를 덮는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 커패시터에 관한 것이다. 상기 고체 전해질 커패시터는 복수의 나노 섬유 및 전도성 고분자 매트릭스를 포함하는 나노 복합체를 포함한다. 상기 나노 섬유는 상기 매트릭스 내에 분산되어 별도의 층으로서 상기 나노 복합체 내에 존재할 수 있다. 상기 나노 섬유가 상대적으로 작은 크기 및 높은 종횡비를 가지며, 이는 결과한 커패시터의 열 기계적 안정성 및 강건성을 극적으로 향상시킬 수 있다는 것을 본 발명의 발명자에 의해 확인되었다. 상기 나노 섬유는, 예를 들어, 약 500 나노미터 이하, 일부 실시형태들에서, 약 1 내지 약 100 나노미터, 일부 실시형태들에서, 약 2 내지 약 40 나노미터의 수 평균 단면 치수 (예를 들어, 직경)를 가진다. 상기 나노 섬유는 또한, 약 25 내지 약 500, 일부 실시형태들에서, 약 50 내지 약 300, 일부 실시형태들에서 약 100 내지 약 200의 종횡비(평균 직경에 의해 나뉜 평균 길이)를 가진다.상기 나노 섬유는 예를 들어, 0.1 내지 약 10 마이크로미터, 일부 실시형태들에서, 약 0.2 내지 약 5 마이크로미터, 일부 실시형태들에서, 약 0.5 내지 약 3 마이크로미터의 수 평균 길이를 가진다. 상기 수 평균 직경 및 길이는 이미지 분석 소프트웨어 기술과 결합한 투과전자현미경(TEM)과 같은 본 기술분야의 당업자에게 알려진 기술에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태들은 더 상세히 기술될 것이다.
Ⅰ. 나노 복합체
상기 표시된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시형태들에서, 상기 나노 섬유는 전도성 고분자 매트릭스 내에서 분산될 수 있다. 다른 실시형태들에서, 상기 나노 섬유 및 전도성 고분자 매트릭스는 상기 나노 복합체의 개별적인 층으로서 존재할 수 있다. 상기 실시형태에서, 상기 나노 섬유층은 상기 유전체를 덮어씌울 수 있으며, 상기 전도성 고분자 매트릭스는 상기 나노 섬유층을 덮어씌우거나 또는 상기 유전체 및 상기 나노 섬유층 사이에 위치할 수 있다. 상기 나노 복합체에서 나노 섬유의 상대량은 선택적으로 조절되어 다른 특성에 부작용을 미치지 않으면서 원하는 기계적 특성을 얻는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 섬유는 상기 나노 복합체의 약 0.5 wt.% 내지 약 40 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 1 wt.% 내지 약 30 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 5 wt.% 내지 약 20 wt.%를 구성한다. 상기 전도성 고분자 매트릭스는 또한, 상기 나노 복합체의 약 60 wt.% 내지 약 99.5 wt.%, 일부 실시형태들에서, 70 wt.% 내지 약 99 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 80 wt.% 내지 약 95 wt.%를 구성한다.
Ａ. 나노 섬유
상술한 특징들을 가지는 다양한 나노 섬유들 중의 어떠한 것도 본 발명에 일반적으로 채용될 수 있다. 상기 나노 섬유의 실시예는, 예를 들어, 유리 나노 섬유, 미네랄 나노입자들(예를 들어, 활석, 운모, 점토, 알루미나, 실리카 등) 등과 같은 비 전도성 나노섬유; 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 금속 나노판 등과 같은 전도성 섬유; 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 전도성 나노섬유는 결과한 커패시터의 등가직렬저항(ESR)을 최소화하는데 특히 적합할 수 있다. 일 특정 실시형태에서, 예를 들어, 탄소 나노튜브는 상기 나노 복합체에 채용된다. 상기 용어 "탄소 나노튜브"는 일반적으로 중공의 원기둥 형상의 적어도 하나의 그래핀층을 포함하는 나노구조물을 나타낸다. 상기 원기둥은 특정한 별개의 비대칭 각도로 압연되어(rolled) 풀러린 물질(fullerene)의 일단 또는 양단에 덮인다. 상기 탄소 나노튜브는 오직 하나의 그래핀 단층을 포함하며, 이 경우, 이는 단일 벽 나노튜브(SWNT)로서 공지된다. 상기 탄소 나노튜브는 상이한 직경을 가지는 여러 개의 단일 벽 나노튜브들의 동축 조립체일 수도 있으며, 이 경우, 이는 다중 벽 나노튜브(MWNT)로서 공지될 수 있다. 예를 들어, 2 내지 100개, 일부 실시형태들에서, 5 내지 50개의 동축 단일 벽 나노튜브를 포함하는 다중 벽 나노튜브가 특히, 본 발명의 사용에 적합하다. 상기와 같은 다중 벽 나노튜브는, 예를 들어 Nanocyl®과 Nanocyl® NC210 및 NC7000의 상품명으로 상업적으로 이용가능하며, 각각 3.5 나노미터 및 9.5 나노미터의 평균 직경을 가지는 다중 벽 나노튜브들이다(1 내지 10 마이크로미터의 길이를 가지는).
촉매 탄소 기상 증착법과 같은 공지된 다양한 기술중의 어떤 것도 상기 탄소 나노튜브를 형성하는데 사용될 수 있다. 결과한 탄소 나노튜브는 일반적으로 높은 탄소 순도를 가지며 한층 제어된 협소한 크기 분포를 제공한다. 예를 들어, 상기 탄소 순도는 약 80% 이상, 일부 실시형태들에서, 약 85% 이상, 일부 실시형태들에서 약 90% 내지 100%일 수 있다. 필요한 경우, 상기 탄소 나노튜브는 관능기들에 의해 임의선택적으로, 화학적으로 개질되어, 예를 들어, 그들의 친수성을 향상시킬 수 있다. 적절한 관능기는 예를 들어, 카르복실기, 아민기, 티올기, 수산기 등을 포함할 수 있다.
Ｂ. 전도성 고분자 매트릭스
상기 전도성 고분자 매트릭스는 일반적으로 하나 이상의 전도성 고분자를 포함한다. 상기 매트릭스에 사용되는 전도성 고분자(들)는 일반적으로 π-공액되며(π-conjugated), 산화 또는 환원 후에, 적어도 약 1μS/cm의 전기 전도성과 같은 전기 전도성을 가진다. 상기와 같이 π-공액된 전도성 고분자의 예시는, 예를 들어, 폴리헤테로사이클(예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등을 포함한다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 고분자는 다음 일반구조를 가지는 것과 같은 치환된 폴리티오펜이다:
Figure 112014122078289-pat00001
T는 O 또는 S이고;
D는 임의 치환된 C1 내지 C5 알킬렌기(예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 등)이며;
R7는 선형 또는 가지 형의, 임의 치환된 C1 내지 C18 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, 2차 또는 3차-부틸, n-펜틸, 1-메틸 부틸, 2-메틸 부틸, 3-메틸 부틸, 1-에틸 프로필, 1,1- 디메틸 프로필, 1,2-디메틸 프로필, 2,2-디메틸 프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸 헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); 임의 치환된 C5 내지 C12 시클로 알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 시클로데실 등); 임의 치환된 C6 내지 C14 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸 등); 임의 치환된 C7 내지 C18 알랄킬기 (예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-크실릴, 메시틸 등); 임의 치환된 C1 내지 C4 하이드록시알킬기 또는 하이드록시기이며;
q는 0 내지 8, 일부 실시형태들에서, 0 내지 2 및 일 실시형태에서, 0인 정수이며;
n은 2 내지 5,000, 일부 실시형태에서 4 내지 2,000 및 일부 실시형태에서 5 내지 1,000이다. 상기 기 "D" 또는 "R7"의 치환기는, 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 술폭시드, 술폰, 술폰산염, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카본네이트, 카복시레이트, 시아노, 알킬 실란 및 알콕시 실란기, 카르복실 아미드 기 등을 포함한다.
D가 임의 치환된 C2 내지 C3 알킬렌기인 티오펜 고분자가 특히 적절하다. 예를 들어, 상기 고분자는 하기 일반구조를 가지는, 임의 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)일 수 있다:
Figure 112014122078289-pat00002
상술한 바와 같은 전도성 고분자를 형성하는 방법들은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제6,987,663호(Merker 외)는 모노머 전구체로부터 치환된 폴리티오펜을 형성하는 다양한 기술들을 기재하고 있다. 상기 모노머 전구체는, 예를 들어, 하기 구조를 가진다:
Figure 112014122078289-pat00003
여기서, T, D, R7, 및 q는 상기 정의된 것과 같다. D가 임의 치환된 C2 내지 C3 알킬렌기인 티오펜 단량체가 특히 적절하다. 예를 들어, 하기 일반구조를 가지는, 임의 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜이 사용될 수 있다:
Figure 112014122078289-pat00004
여기서, R7 및 q는 상기 정의된 것과 같다. 일 특정 실시형태에서, "q"는 0이다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 하나의 상업적으로 적절한 예시는 명칭 CleviosTMM으로 헤라우스 정밀금속사(Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG)로부터 이용가능한 것이다. 다른 적절한 단량체들은 미국특허 제5,111,327호(Blohm 외) 및 제6,635,729호(Groenendaal 외)에도 기재되었다. 이러한 단량체의 유도체로서, 예를 들어, 상술한 단량체들의 이량체 또는 삼량체도 사용될 수 있다. 더 높은 분자 유도체, 즉, 상기 단량체들의 사량체, 오량체 등이 본 발명에 사용되기 적합하다. 상기 유도체들은 동일하거나 상이한 단량체 단위들로 이루어질 수 있으며, 순수 형태로 사용될 수 있고, 상기 단량체 단위들을 서로 혼합하여 및/또는 상기 단량체 단위와 단량체들의 혼합하여 사용할 수 있다.
다양한 기술들 중의 어떤 것도 상기 전도성 고분자 매트릭스를 형성하는데 일반적으로 사용될 수 있다. 일 특정 실시형태에서, 예를 들어, 전도성 고분자(들)는, 전도도를 증가시키는데 유용한 도펀트의 임의선택적 존재하에, 화학적 또는 전기화학적 중합기술을 통해 상기 커패시터 상에 인시츄(in situ) 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체는 양이온 (예를 들어, 전이 금속) 및 음이온 (예를 들어, 술폰산)을 포함한다는 점에서 산화능력을 가지는 도펀트의 존재하에 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는, 철(III) 할로겐화물(예를 들어, FeCl3)과 같은 철(III) 양이온, Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3와 같은 다른 무기산의 철(III)염, 및 유기기를 포함하는 유기산 및 무기산의 철(III)염을 포함하는 전이 금속염일 수 있다. 유기기를 가지는 무기산의 철(III)염의 예시는, 예를 들어, C1 내지 C20 알카놀의 황산 모노에스테르의 철(III)염(예를 들어, 라우릴 황산의 철(III)염)을 포함한다. 또한, 유기산 철(III)염은 예시는, 예를 들어, C1 내지 C20 알칸 술폰산 (예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 또는 도데칸 술폰산)의 철(III)염; 지방족 퍼플루오로술폰산(예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산, 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산)의 철(III)염; 지방족 C1 내지 C20 카르복시산 (예를 들어, 2-에틸헥실카르복시산)의 철(III)염; 지방족 퍼플루오로카르복시산 (예를 들어, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산)의 철(III)염; C1 내지 C20 알킬기에 의해 임의로 치환된 방향족 술폰산(예를 들어, 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 또는 도데실벤젠 술폰산)의 철(III)염; 시클로알칸 술폰산(예를 들어, 캄포설폰산(camphor sulfonic acid))의 철(III)염; 등을 포함한다. 상술한 철(III)염들의 혼합물도 사용될 수 있다. 철(III)-p-톨루엔 술폰산염, 철(III)-o-톨루엔 술폰산염, 및 그의 혼합물이 특히 적절하다. 철(III)-p-톨루엔 술폰산염의 하나의 상업적으로 적절한 예시는 명칭 CleviosTMC으로 헤라우스 정밀금속사(Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG)로부터 이용가능한 것이다.
상기 단량체 및 도펀트는 순차적으로 또는 함께 적용되어, 상기 인시츄 중합반응을 개시할 수 있다. 이러한 구성성분들을 적용하기 위한 적절한 적용 기술들은, 스크린 프린팅법, 침지법, 전기영동 피복법, 및 분사법을 포함한다. 일 예로서, 상기 단량체는 초기에 도펀트와 혼합되어 전구체 용액을 형성할 수 있다. 상기 혼합물이 일단 형성되면, 이는 양극부에 도포되며, 전도성 막이 양극부의 표면에 형성되도록 중합반응을 형성할 수 있다. 다른 방법으로, 상기 도펀트와 단량체는 순차적으로 적용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 도펀트는 유기 용매(예를 들어, 부탄올)에 용해되어 침지용액으로서 적용될 수 있다. 그리고 나서, 상기 양극부는 건조되어 상기 용매를 그로부터 제거할 수 있다. 이후에, 상기 부분은 단량체를 포함한 용액에 침지될 수 있다. 중합반응은 일반적으로, 사용되는 산화제 및 소망하는 반응시간에 따라, 약 -10℃ 내지 약 250℃, 일부 실시형태들에서, 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 일반적으로 수행된다. 상술한 적절한 중합 기술들은 미국특허 제7,515,396호 (Biler)에 더 상세히 기재될 수 있다. 상기와 같은 전도성 코팅막(들)을 도포하는 다른 방법들은 미국특허 제5,457,862호 (Sakata 외), 제5,473,503호(Sakata 외), 제5,729,428호 (Sakata 외) 및 제5,812,367호 (Kudoh 외)에 기술되었다.
인시츄(in situ) 중합 외에도, 상기 전도성 고분자 매트릭스는 예비-중합된(pre-polymerized) 입자들의 분산액(dispersion)으로부터도 형성될 수 있다. 분산액의 사용은 종래의 인시츄 중합 공정 동안에 발생하는 이온류(예를 들어, Fe2 + 또는 Fe3 +)의 존재를 최소화한다는 점에서 유익하다. 상기 전도성 고분자를 분산액으로 적용함에 의해, 결과한 커패시터는 상대적으로 높은 항복전압을 나타낼 수 있다. 이러한 분산액에 있어서 상기 입자들의 형상은 달라질 수 있다. 일 특정 실시형태에서, 예를 들어, 상기 입자들은 구형 형상을 가질 수 있다. 하지만, 판 형상, 로드 형상, 디스크 형상, 바 형상, 튜브 형상, 불규칙한 형상 등과 같은, 다른 형상들이 본 발명에 고려될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 분산액에 있어서, 상기 입자들의 농도는 상기 분산액의 소망 점도 및 상기 분산액이 상기 커패시터에 적용되는 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 입자들은 상기 분산액의 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 0.4 내지 약 5 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 0.5 내지 약 4 wt.%를 구성한다.
또한, 용매(들)는 상기 분산액의 약 90 wt.% 내지 약 99.9 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 95 wt.% 내지 약 99.6 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 96 wt.% 내지 약 99.5 wt.%를 구성한다. 상기 용매의 성질은 의도된 적용 방법에 따라 달라질 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 분산액이 "수성" 분산액으로 고려되도록 물이 1차 용매일 수 있다. 상기와 같은 실시형태에서, 물은 분산액에 사용된 상기 용매(들)의 적어도 약 50 wt.%, 일부 실시형태들에서, 적어도 약 75 wt.%, 및 일부 실시형태들에서, 약 90 wt.% 내지 약 100 wt.%를 구성한다. 다른 실시형태들에 있어서, 그러나, 유기 용매들(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 2-부타논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등)이 상기 분산액에 채용될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매들이 1차 용매이며, 상기 분산액에 사용되는 상기 용매들의 적어도 약 50 wt.%, 일부 실시형태들에서, 적어도 약 75 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 90 wt.% 내지 약 100 wt.%를 구성한다.
상기 고분자 분산액은 상기 입자들의 안정성을 증진시키는 반대 이온을 포함할 수도 있다. 즉, 상기 전도성 고분자(예를 들어, 폴리티오펜 또는 그의 유도체)는 일반적으로 중성 또는 양성의(양이온의) 고분자 주쇄 상에 전하를 가질 수 있다. 폴리티오펜 유도체는 예를 들어, 일반적으로 상기 고분자 주쇄 상에 양전하를 운반한다. 일부 경우들에 있어서, 상기 고분자는 그의 구조적 단위에 양전하 및 음전하를 가지며, 상기 양전하는 상기 주쇄 상에 위치하고, 상기 음전하는 술폰산염 또는 카르복실기와 같은 기(radical) "R"의 치환기 상에 임의로 위치한다. 상기 주쇄의 양전하는 기 "R" 상에 임의로 존재하는 음이온기로 일부 또는 전체 포화될 수 있다. 전체적으로 보면, 이들 경우들에 있어, 상기 폴리티오펜은 양이온, 중성, 또는 음이온일 수 있다. 상기 폴리티오펜 주쇄가 양전하를 가짐에 따라, 상기 폴리티오펜들은 모두 양이온 폴리티오펜으로서 간주될 수 있다.
반대 이온은 상기 전도성 고분자의 전하에 대응하는 단량체 또는 고분자 음이온일 수 있다. 상기 고분자 음이온은, 예를 들어, 고분자 카르복시산(예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등)의 음이온; 고분자 술폰산(예를 들어, 폴리스티렌 술폰산(PSS), 폴리비닐 술폰산, 등); 등일 수 있다. 상기 산들은, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체를 가지는 비닐 술폰산과 비닐 카르복시산의 공중합체와 같은, 공중합체 일수도 있다. 또한, 적절한 단량체 음이온은, 예를 들어, 상술한 바와 같은 술폰산을 포함한다. 사용시, 상기 분산액 및 결과한 막에서 전도성 고분자에 대한 상기 반대 이온의 중량비는 일반적으로, 약 0.5:1 내지 약 50:1, 일부 실시형태에서 약 1:1 내지 약 30:1, 일부 실시형태에서, 약 2:1 내지 약 20:1일 수 있다. 상술한 중량비에 언급된 전기 전도성 고분자의 질량은 사용된 단량체들의 중량부를 나타낼 있으며, 완전한 변환이 중합 반응 동안에 발생한 것을 가정으로 한다.
전도성 고분자(들) 및 임의의 반대 이온(들) 외에도, 상기 분산액은 또한, 하나 이상의 결합제를 포함하여, 고분자층의 접착성을 한층 향상시킬 수 있으며, 상기 분산액 내에서 상기 입자들의 안정성도 증가시킬 수 있다. 상기 결합제는 성질상, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 폴리 아크릴산 에스테르, 폴리 아크릴산 아미드, 폴리 메타크릴산 에스테르, 폴리 메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로 니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 아세트산 비닐/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중 합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리 카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민 포름 알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스와 같은 유기물일 수 있다. 가교제가 상기 결합제의 접착능을 향상시키기 위해 채용될 수 있다. 상기와 같은 가교제는 예를 들어, 멜라민 화합물, 마스킹된 이소시아네이트 또는 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라에톡시실란 가수분해물과 같은 기능적 실란, 또는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀과 같은 가교성 고분자, 및 추후 가교제를 포함한다.
상기 고분자 분산액은 스핀 코팅법, 함침법, 파우어링법(pouring), 적상 도포, 주입법, 분사법, 닥터 블레이딩 방법, 브러싱(brushing), 인쇄법(예를 들어, 잉크젯, 스크린, 또는 패드 프린팅), 또는 침지법에 의한 것과 같이, 다양한 공지된 기술들을 사용하여 상기 부분에 도포될 수 있다. 사용되는 도포 기술에 따라 다를 수는 있지만, 상기 분산액의 점도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPa-s(100 s-1의 전단율에서 측정됨), 일부 실시형태들에서, 약 1 내지 약 10,000 mPa-s, 일부 실시형태들에서, 약 10 내지 약 1,500 mPa-s, 일부 실시형태들에서, 약 100 내지 약 1,000 mPa-s일 수 있다. 일단 도포 되면, 상기 층은 건조되고 세척될 수 있다.
상기 전도성 폴리머 매트릭스가 형성되는 방식과 상관없이, 다양한 기술들 중 어떤 것도 상기 나노 섬유를 커패시터에 병합하기 위해 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 섬유는 수성 분산액으로서 간단히 첨가될 수 있고, 그 이후에 상기 전도성 고분자 매트릭스가 적용될 수 있다.
다른 방법으로, 상기 나노 섬유들은 상기 고분자 매트릭스를 형성하는데 사용되는 용액 또는 분산액과 혼합될 수 있다. 일 특정 실시형태에서, 상기 나노 섬유들은 상술한 바와 같은 예비-중합된 전도성 고분자 입자들을 포함하는 분산액과 혼합될 수 있다. 상기 도포 공정에 도움을 주기 위해, 상기 나노 섬유들은 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 상기와 같은 실시형태에서, 상기 나노 섬유들은 일반적으로 상기 분산액의 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 0.4 내지 약 5 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 0.5 내지 약 4 wt.%를 구성한다. 또한, 용매(들)는 상기 분산액의 약 90 wt.% 내지 약 99.9 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 95 wt.% 내지 약 99.6 wt.%, 일부 실시형태들에서, 약 96 wt.% 내지 약 99.5 wt.%를 구성한다. 상기 용매의 성질은 상술 된 바와 같이 달라질 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 분산액이 "수성" 분산액으로 고려되도록 물이 1차 용매일 수 있다.
Ｃ. 다른 구성성분들
나노 섬유 및 전도성 고분자 매트릭스 외에, 상기 나노 복합체는 임의선택적으로 다른 구성성분들을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 가교제가 상기 나노 복합체에 사용되어 접착도를 향상시킬 수 있다. 적절한 가교제는 예를 들어, 미국특허공보 제2007/0064376호 (Merker 외)에 기재되었으며, 예를 들어, 아민류(디아민류, 트리아민류, 올리고머 아민류, 폴리아민류 등과 같은); Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 화합물 또는 염, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물과 같은 다가 금속 양이온; 등을 포함한다. 특히 적절한 예는, 예를 들어, 1,4-디아미노 시클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌 디아민, 1,6-헥산 디아민, 1,7-헵탄 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 1,9-노난 디아민, 1,10-데칸 디아민, 1,12-도데칸 디아민, N, N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄 디아민, 등과 그의 혼합물을 포함한다. 상기 가교제는 일반적으로, 25℃에서 측정된, pH가 1 내지 10인, 일부 실시형태들에서, 2 내지 7, 일부 실시형태들에서 3 내지 6인 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다. 산성 화합물들은 소망하는 pH 수준을 달성하는데 유용하게 사용될 수 있다. 상기 가교제를 위한 용매 또는 분산액의 예시는 물 또는 알코올류, 케톤류, 카르복시 에스테르 등과 같은 유기 용매를 포함한다. 상기 가교제는, 예를 들어, 스핀 코팅법, 함침법, 주조법(casting), 적상 도포법, 분사 도포법, 기상 증착법, 스퍼터링법, 승화법, 나이프코팅법(knife-coating), 페인팅 방법 또는 예를 들어, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 패드 프린팅인 프린팅 방법과 같이, 임의의 공지된 방법에 의해 적용될 수 있다.
필요한 경우, 상기 나노 복합체는 수산기-작용 비이온성 고분자를 포함할 수도 있다. 상기 용어 "수산기-작용"는 일반적으로 상기 화합물이 적어도 하나의 수산기 작용기를 포함하거나 또는 용매의 존재하에 상기와 같은 작용기를 포함한다는 것을 의미한다. 이론적으로 제한되는 것을 의도로 하지 않고, 수산기-작용 비이온성 고분자는 상기 고분자와 내부 유전체 표면 간의 접촉도를 개선 시킬 수 있다고 믿는다. 내부 고분자 표면은 일반적으로 더 높은 전압을 형성한 결과로서 성질상 상대적으로 평활하다(smooth). 이는 예상치 못할 정도로, 결과한 커패시터의 상기 항복 전압과 습건(wet-to-dry) 정전용량을 증가시킨다. 더 나아가, 일정 분자량을 가지는 수산기-작용 고분자의 사용은 고 전압에서 화학적 분해의 가능성을 최소화시킬 수 있다고 믿는다. 예를 들어, 수산기-작용 고분자의 분자량은 몰당 약 100 내지 10,000 그램일 수 있으며, 일부 실시형태들에서, 몰당 약 200 내지 2,000 그램일 수 있으며, 일부 실시형태들에서, 몰당 약 300 내지 약 1,200 그램일 수 있으며, 일부 실시형태들에서, 몰당 약 400 내지 약 800 그램일 수 있다.
다양한 수산기-작용 비이온성 고분자 중의 어떤 것도 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 수산기-작용 고분자는 폴리알킬렌 에테르이다. 폴리알킬렌 에테르의 예는 폴리알킬렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에피클로로히드린, 등), 폴리옥세탄, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 케톤 등을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르는 일반적으로 말단 수산기를 가지는 우세한 선형의, 비이온성 고분자이다. 특히 적절한 것은, 물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 테트라하이드로퓨란를 중첨가(polyaddition)하여 생성된, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라하이드로퓨란)이다. 상기 폴리알킬렌 에테르는 디올 도는 폴리올로부터 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 디올 성분은, 탄소수가 5개 내지 36개인 포화된 또는 불포화된, 가지형 또는 비가지형, 지방족 디히드록시 화합물, 또는 예를 들어, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 비스페놀 A, 이량체 디올, 수소화된 이량체 디올 또는 상술한 디올의 혼합물과 같은 방향족 디히드록시 화합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 다가 알코올은 예를 들어, 글리세롤, 디글리세롤 및 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨을 포함한 중합 반응에 사용될 수도 있다.
상기 언급한 것 외에도, 다른 수산기-작용 비이온성 고분자들도 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 고분자들의 예시는, 예를 들어, 에톡시화된 알킬페놀; 에톡시화된 또는 프로폭실화된 C6-C24 지방 알코올; 일반식: CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH 을 가지는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(예를 들어, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르); 일반식: CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH을 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 일반식:C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH을 가지는 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르(예를 들어, TritonTM X-100); 하기 일반식: C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH을 가지는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르(예를 들어, 노녹시놀-9); 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르와 같은 C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레이트, PEG-20 메틸 글루코스 디스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코스 세스퀴스테아레이트, PEG-80 피마자유, 및 PEG-20 피마자유, PEG-3 피마자유, PEG 600 디올레이트 및 PEG 400 디올레이트) 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 알킬 에스테르 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트 및 폴리옥시에틸렌-20 글리세롤 스테아레이트); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르 (예를 들어, 폴리옥시 에틸렌-10 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실 에테르, 및 폴리옥시에틸렌-6-트리데실 에테르); 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체(예를 들어, 플록사머); 등과 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
Ⅱ. 커패시터 구조
상술한 바와 같이, 본 발명의 상기 나노 복합체는, 일반적으로 양극체와 유전체를 포함하는 양극을 덮는, 커패시터의 고체 전해질에 포함될 수 있다. 상기 나노 복합체가 고체 전해질에 포함되는 방식은 원하는 애플리케이션에 따라 달라질 수 있다. 상기 커패시터의 다양한 예시적인 실시형태들은 하기 더 상세히 기재된다.
Ａ. 고체 전해질
상기 커패시터의 고체 전해질은 하나 이상의 전도성 고분자층을 포함하며, 적어도 하나의 전도성 고분자층은 본 발명의 상기 나노 복합체를 포함한다. 일 특정 실시형태에서, 예를 들어, 상기 고체 전해질은 내부 전도성 고분자층 및 외부 전도성 고분자층을 포함한다. 상기 내부층은 상기 양극체의 구멍들에 함침되도록 설계되는 한편, 상기 외부층들은 상기 커패시터의 가장자리 영역을 덮도록 설계되어, 유전체에 대한 접착력을 증가시키고 기계적으로 더욱 견고한 부품을 결과한다. 여기 사용된 용어 "외부"는 간단하게, 상기 외부 층이 상기 내부층을 덮어씌우는 것으로 이해되어야 한다. 추가 고분자층이 외부층 상부에 또는 상기 내부층 하부에 배치될 수 있으며, 상기 내부층과 외부층 사이에도 배치될 수 있다.
상기 내부 및 외부층의 적어도 하나에 채용되는 상기 전도성 고분자는, 일반적으로 상술한 바와 같은, 예비-중합된 입자들의 형태일 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 내부층은 단량체의 인시츄 중합에 의해 형성될 수 있으며, 상기 외부층은 예비-중합된 입자들로부터 형성될 수 있다. 다른 실시형태들에서, 양층들은 예비-중합된 입자들로부터 형성될 수 있다. 상기 양극체의 함침을 원활하게 하기 위해, 상기 내부층에 채용되는 상기 전도성 고분자는 약 1 내지 약 150 나노미터, 일부 실시형태들에서, 약 2 내지 약 50 나노미터, 일부 실시형태들에서, 약 5 내지 약 40 나노미터의 평균 크기(예를 들어, 직경)와 같은 상대적으로 작은 크기를 가질 수 있다. 이는 일반적으로 에지 커버리지(edge coverage)의 정도를 향상시키는 것을 의도로 하기 때문에, 상기 외부층에 사용되는 입자들은 상기 내부층에 사용되는 것들보다 큰 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 내부층에 사용되는 상기 입자들의 평균 크기에 대한 상기 외부층에 사용되는 입자들의 평균 크기의 비는 일반적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 실시형태들에서, 약 2 내지 약 20, 일부 실시형태들에서, 약 5 내지 약 15일 수 있다. 상기 외부층의 분산액에 사용되는 입자들은 약 50 내지 약 500 나노미터, 일부 실시형태들에서, 약 80 내지 약 250 나노미터, 일부 실시형태에서, 약 100 내지 약 200 나노미터의 평균 크기를 가질 수 있다. 다수의 내부 및 외부층들은 상기 분산액으로부터 형성되어 목표된 총 두께를 달성할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 형성된 내부층의 총 두께는 약 0.1 내지 약 5μm, 일부 실시형태들에서, 약 0.1 내지 약 3μm, 일부 실시형태에서, 약 0.2 내지 약 1μm이다. 또한, 상기 외부층들의 총 두께는 약 1 내지 약 50μm, 일부 실시형태에서, 약 2 내지 약 40μm, 일부 실시형태에서, 약 5 내지 약 20μm 범위일 수 있다.
필요한 경우, 중간층(들)이 상기 내부 및 외부층들 사이에 사용될 수도 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 중간층은 상술한 바와 같은 수산기-작용 고분자가 결합된 예비-중합된 입자들의 분산액으로부터 형성된 것이 채용될 수 있다. 상기 실시형태들에 있어서, 상기 내부층 및/또는 외부층은 일반적으로 상기 수산기-작용 비이온성 고분자가 존재하지 않을 수 있다.
그의 특정 구성에 상관없이, 본 발명의 나노 복합체는 일반적으로 상기 고체 전해질의 어느 부분에도 사용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 예를 들어, 상기 나노 복합체는, 원하는 기계적 강건성을 획득하도록 상기 고체 전해질의 하나 이상의 외부층을 형성하게 사용될 수 있다. 물론, 상기 나노 복합체는 하나 이상의 내부층, 하나 이상의 중간층 및 상기 층들의 조합에도 사용될 수 있다.
Ｂ. 양극
상기 양극의 양극체는 밸브 금속 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 조성물의 비전하(specific charge)는 약 2,000μF*V/g 내지 약 250,000μF*V/g, 일부 실시형태에서, 약 3,000μF*V/g 내지 약 200,000μF*V/g 이상, 일부 실시형태에서, 약 5,000μF*V/g 내지 약 150,000μF*V/g과 같이 다를 수 있다. 본 기술분야에 알려진 바와 같이, 상기 비전하는 정전용량을 상기 양극 산화처리 전압으로 곱셈하고, 이러한 곱(product)을 양극 산화처리된 전극체의 중량에 의해 나누어 결정될 수 있다. 상기 밸브 금속 조성물은 일반적으로 밸브 금속(예를 들어, 산화 가능한 금속) 또는 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 그의 합금, 그의 산화물, 그의 질화물 등과 같은 밸브 금속계 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 밸브 금속 조성물은, 산소에 대한 니오븀의 원자비가 1:1.0 ± 1.0, 일부 실시형태에서, 1:1.0 ± 0.3, 일부 실시형태에서, 1:1.0 ± 0.1, 일부 실시형태에서, 1:1.0 ± 0.05인 니오븀 산화물과 같이, 니오븀의 전기 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 상기 니오븀 산화물은 NbO0 .7, NbO1 .0, NbO1 .1, 및 NbO2일 수 있다. 상기와 같은 밸브 금속 산화물의 예는 미국특허 제6,322,912호(Fife), 제6,391,275호(Fife 외), 제 6,416,730호(Fife 외), 제6,527,937호(Fife 외), 제6,576,099호(Kimmel 외), 제 6,592,740호(Fife 외), 제6,639,787호(Kimmel 외), 제7,220,397호 (Kimmel 외)에 기재되었으며, 미국특허출원 제2005/0019581호(Schnitter), 제2005/0103638호 (Schnitter 외) 및 제2005/0013765 (Thomas 외)에도 기재되었다.
상기 양극체를 형성하기 위해, 상기 밸브 금속 조성물의 분말이 일반적으로 사용된다. 상기 분말은, 결절성 형상, 각 형상, 플레이크 형상(flake) 등과 그의 혼합과 같은 다양한 형상을 가지는 입자들을 포함할 수 있다. 일부 추가 구성성분들이 상기 분말에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 상기 분말은 결합제 및/또는 윤활유와 임의선택적으로 혼합되어, 양극체를 형성하기 위해 가압되는 경우 서로 적절히 부착되는 것을 보장한다. 적절한 결합제는, 예를 들어, 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 메틸히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 중합체; 혼성배열 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들어, 다우케미컬사(Dow Chemical Co.)로부터의 카보왁스); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴 아미드, 고 분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로-올레핀 공중합체와 같은 플루오로 중합체; 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 아크릴계 중합체; 및 스테아르산 및 다른 비누형 지방산, 목랍, 마이크로왁스 (정화된 파라핀), 등과 같은 지방산 및 왁스를 포함한다. 상기 결합제는 용매에 용해되어 분산될 수 있다. 예시적인 용매는, 물, 알코올, 등을 포함할 수 있다. 활용시에, 결합제 및/또는 윤활유의 비중은 전체 질량의 약 0.1 중량%로부터 약 8 중량%로 가변될 수 있다. 그러나, 결합제 및/또는 윤활유가 본 발명에 반드시 필요한 것은 아니라는 것을 이해해야만 한다.
결과한 분말은 압축되어, 종래에 따른 임의의 분말 압착 장치를 사용하여 펠렛(pellet)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 다이(die) 및 하나 또는 다수의 펀치를 포함하는 단일 스테이션(station) 압축기계가 프레스 금형으로서 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 다이와 하나의 하부 펀치만을 사용하는 모루형(anvil-type) 압축 프레스 금형이 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 금형은 단일 동작, 이중 동작, 부동 다이(floating die), 가동 압반, 대향 램(ram), 스크류, 충격, 고온 압축, 압인 가공, 또는 크기 산정과 같은 가변하는 역량을 가지는 캠(cam), 토글(toggle)/너클(knuckle) 및 편심/크랭크(crank) 프레스와 같은, 몇몇의 기본 유형들로 이용가능하다. 상기 파우더는 양극 리드(예를 들어, 탄탈륨 와이어) 주변에 압축될 수 있다. 다른 방법으로, 상기 양극 리드가 상기 양극체의 가압 및/또는 소결 공정 다음에 상기 양극체에 부착될(예를 들어, 용접) 수 있다는 것을 알아야 한다.
압축 후에, 결과한 양극체는 사각형, 직사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 팔각형, 칠각형, 오각형 등과 같은 임의의 원하는 형상으로 절단될(dice) 수 있다. 상기 양극체는 표면 대 용적 비를 증가시키기 위해 하나 이상의 고랑, 홈, 오목부 또는 자국(indentation)을 포함하고 있다는 점에서 "세로로 홈이 새겨진(fluted)" 형상을 가질 수 있으며, 이로써 ESR을 최소화하고 정전용량의 주파수 응답을 확장시킬 수 있다. 그리고 나서, 상기 양극체는, 임의의 결합제/윤활유의 전체가 아니라면, 대부분이 제거되는 가열 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 양극체는 일반적으로 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도에서 동작하는 오븐에 의해 가열된다. 다른 방법으로, 상기 결합제/윤활유는 상기 펠렛을 미국특허 제6,197,252호(Bishop 외)에 기재된 것과 같은 수용액으로 접촉시킴에 의해 제거될 수도 있다. 그후에, 다공체가 소결되어 완전한 질량체를 형성할 수 있다. 상기 소결 공정의 온도, 대기 및 시간은 양극의 유형, 양극의 크기 등과 같은 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 소결은 약 5분 내지 약 100분 동안, 일부 실시형태에서, 약 30분 내지 약 60분 동안, 약 800℃ 내지 약 1900℃, 일부 실시형태에서, 약 1000℃ 내지 약 1500℃, 일부 실시형태에서, 약 1100℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 발생한다. 필요한 경우, 소결은 상기 양극으로 산소 원자의 전달을 제한하는 대기에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 소결은 진공, 비활성 가스, 수소 등에 있어서와 같이, 환원 분위기에서 발생할 수 있다. 상기 환원 분위기는 약 10 토르(Torr) 내지 약 2000 토르, 일부 실시형태들에서, 약 100 토르 내지 약 1000 토르, 일부 실시형태들에서 약 100 토르 내지 약 930 토르의 압력에 있을 수 있다. 수소 및 다른 가스들(예를 들어, 아르곤 또는 질소)의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 결과한 양극은 상대적으로 낮은 탄소 및 산소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극은 약 50 ppm 이내의 탄소를 가지며, 일부 실시형태들에서, 약 10ppm 이내의 탄소를 가질 수 있다. 또한, 상기 양극은 약 3500 ppm 이내의 산소를 가질수 있으며, 일부 실시형태에서, 약 3000 ppm 이내의 산소, 일부 실시형태에서, 약 500 내지 약 2500 ppm의 산소를 가질 수 있다. 산소 함량이 LECO 산소 분석기에 의해 측정될 수 있으며, 탄탈륨 표면상에 천연 산화물로 산소를 포함하고 탄탈륨 입자들에 대량 산소를 포함한다. 대량 산소 함량은 한계 용해도가 달성될 때까지 탄탈륨 내의 산소 함량을 증가시키면서 선형적으로 증가하는, 탄탈륨 결정격자 기간(period of crystalline lattice of tantalum)에 의해 제어된다. 상기 방법은, X-선 회절 분석 (XRDA)이 탄탈륨 결정격자 기간을 측정하기 위해 사용되는, 저널 논문 "Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors (저자: Pozdeev-Freeman 외, Journal of Materials Science: Materials In Electronics 9 (1998) 페이지 309-311에) 기술된다. 소결된 탄탈륨 양극의 산소는 얇은 천연표면 산화물로 제한될 수 있으며, 대량의 탄탈륨은 사실상 산소가 없을 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 양극 리드는 그로부터 종방향으로 연장하는 양극체에도 연결될 수 있다. 상기 양극 리드는 와이어, 시트 등의 형상일 수 있으며, 탄탈륨, 니오븀, 니오븀 산화물 등과 같이 밸브 금속 화합물로부터 형성될 수 있다. 상기 리드의 연결은 형성과정 동안에 (예를 들어, 압축 및/또는 소결 전에) 상기 리드를 상기 몸체에 용접하거나 상기 리드를 상기 몸체 내에 삽입하는 것과 같은 공지된 기술들을 사용하여 달성될 수 있다.
유전체는 상기 양극체를 덮어씌우거나 덮을 수 있다. 유전체가 양극체에 걸쳐 형성되거나 및/또는 상기 양극체 내에 형성되도록 상기 소결된 양극을 양극 산화처리(anodizing) 함에 의해 상기 유전체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈륨 (Ta) 양극체는 오산화 탄탈륨(Ta2O5)으로 양극 산화처리될 수 있다. 일반적으로, 양극산화는, 상기 양극체를 상기 전해질에 침지하는 것과 같이, 상기 양극체에 용액을 초기 도포함에 의해 형성된다. 물(예를 들어, 이온수)과 같은 용매가 일반적으로 사용될 수 있다. 이온 전도도를 향상시키기 위해, 상기 용매에서 분리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 상기와 같은 화합물의 예는, 예를 들어, 상기 전해질에 관련하여 하기 기술되는 것과 같은, 산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산)은 상기 양극 산화처리 용액의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시형태에서, 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 일부 실시형태에서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다. 필요한 경우, 산들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
전류가 상기 양극 산화처리 용액을 통과하여 상기 유전체층을 형성한다. 상기 형성 전압의 값은 상기 유전체층의 두께를 관리한다. 예를 들어, 전원 공급장치는 요구전압에 도달할 때까지 정전류 모드로 초기 마련될 수 있다. 그 이후에, 상기 전원 공급장치는 정전위 모드로 전환되어, 원하는 유전체 두께가 상기 양극체의 전체 표면에 걸쳐 형성되는 것을 보장하다. 물론, 정전위 펄스 또는 스텝 방법과 같이, 다른 공지된 방법들이 사용될 수도 있다. 양극 산화가 발생하는 전압은 일반적으로, 약 4 내지 약 250V, 일부 실시형태에서, 약 9 내지 약 200V, 일부 실시형태에서, 약 20 내지 약 150V 범위일 수 있다. 산화 동안에, 상기 양극 산화처리 용액은 약 30℃ 이상, 일부 실시형태에서, 40℃ 내지 약 200℃, 일부 실시형태에서, 50℃ 내지 약 100℃와 같은 상승 온도에서 유지될 수 있다. 양극 산화가 주위 온도 이하에서 실행될 수도 있다. 상기 결과한 유전체층은 상기 양극체의 표면 상에 형성될 수 있고, 표면의 구멍들에 형성될 수 있다.
C. 다른 층
필요한 경우, 상기 커패시터는 본 기술분야에 알려진 것으로서 다른 층들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상대적으로 절연성의 수지 물질(천연 또는 합성)로 이루어진 것과 같은, 접착층이 상기 유전체와 상기 고체 전해질 사이에 임의로 형성될 수 있다, 상기 물질들은 약 10Ωㆍcm 보다 큰, 일부 실시형태에서, 약 100 Ωㆍcm 보다 큰, 일부 실시형태에서, 약 1000 Ωㆍcm 보다 큰, 일부 실시형태에서, 약 1 x 105 Ωㆍcm 보다 큰, 일부 실시형태에서, 약 1 x 1010 Ωㆍcm보다 큰 비저항을 가질 수 있다. 본 발명에서 활용될 수 있는 일부 수지 물질은 폴리우레탄, 폴리스티렌, 비포화 또는 포화 지방산(예를 들어, 글리세리드) 에스테르 등을 포함하지만, 그에 제한되지 않는다. 예를 들어, 적절한 지방산 에스테르는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 엘레오스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알레우리틱산(aleuritic acid), 셀로익산(shellolic acid) 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 지방산 에스테르는 상대적으로 복합한 조합으로 사용되어 "건성유"를 형성할 때에 결과한 막이 안정적인 층으로 급속히 중합되어 특히 유용하다고 알려진다. 상기와 같은 건성유는, 에스테르화되는 하나, 둘, 세 개 각각의 지방 아실 잔여물과 글리세롤 백본을 가지는 모노글리세리드, 디글리세리드, 및/또는 트리글리세리드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 일부 적절한 건성유는 올리브유, 아마인유, 피마자유, 동유, 대두유, 셸락유를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 이들 및 다른 보호 코팅 물질은 미국특허 제6,674,635호 (Fife 외)에 더 상세히 기술된다.
필요한 경우, 상기 부품은 탄소층(예를 들어, 그래파이트) 및 은 층으로 각기 도포될 수도 있다. 상기 은 코밍막은, 예를 들어, 상기 커패시터의 납땜가능한 도체, 접촉층, 및/또는 전하집전체로서 작용할 수 있으며, 상기 탄소 코팅은, 상기 고체 전해질과 상기 은 코팅막의 접촉을 제한할 수 있다. 상기와 같은 코팅막은 상기 고체 전해질의 일부 또는 모두를 덮을 수 있다.
D. 조립체
상기 커패시터는, 특히 표면 장착 애플리케이션에 사용될 때에, 말단부들을 구비할 수도 있다. 예를 들어, 커패시터는 커패시터 소자의 양극 리드가 전기적으로 연결되는 양극 말단부와 상기 커패시터 소자의 음극이 전기적으로 연결되는 음극 말단부를 포함할 수 있다. 전도성 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및 이의 합금)과 같은, 어떠한 전도성 물질도 상기 말단부들을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특히 적절한 전도성 금속은, 예를 들어, 구리, 구리 합금 (예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연, 또는 구리-철), 니켈, 및 니켈 합금 (예를 들어, 니켈-철)을 포함할 수 있다. 상기 말단부들의 두께는 일반적으로 상기 커패시터의 두께를 최소화하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 말단부들의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리리터, 일부 실시형태에서, 약 0.05 내지 약 0.5 밀리리터, 및 약 0.07 내지 약 0.2 밀리리터 범위일 수 있다. 일 실시형태에 따른 전도성 물질은 빌란트사 (독일)로부터 이용가능한 구리-철 합금 금속판이다. 필요한 경우, 상기 말단부들의 표면은 본 기술분야에 알려진 바와 같은, 니켈, 금, 주석, 등으로 전기도금되어, 최종 부품이 회로 기판에 장착가능한 것을 보장할 수 있다. 일 특정 실시형태에서, 상기 말단부들의 양면은 니켈 및 은 플래시(flash)로, 각기 도금되며, 상기 실장면은 주석 땜납층으로 도금되기도 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전해질 커패시터(30)가 도시된다. 상기 전해질 커패시터(30)는 커패시터 소자(33)와 전기적 연결관계에 있는 양극 말단부(62)와 음극 말단부(72)를 포함한다. 상기 커패시터 소자(33)는 상면(37), 하면(39), 전면(36) 및 후면(38)을 가진다. 상기 음극 말단부(72)가 상기 커패시터 소자(33)의 임의의 표면과 전기적 접촉을 가진다 하더라도, 상기 도시된 실시형태에서 상기 음극 말단부(72)는 상기 하면(39) 및 상기 후면(38)과 전기적으로 접촉된다. 더 상세하게는, 상기 음극 말단부(72)는 제2 구성요소(74)에 대하여 대략 수직으로 위치한 제1 구성요소(73)를 포함한다. 상기 제1 구성요소(73)는 상기 커패시터 소자(33)의 상기 하면(39)에 전기적으로 접촉하며 일반적으로 그에 평행할 수 있다. 상기 제2 구성요소(74)는 상기 커패시터 소자(33)의 후면(38)에 전기적으로 접촉하며, 일반적으로 그에 평행할 수 있다. 일체된 것으로서 묘사되었지만, 이들 부분들은, 대안적으로는, 직접적으로 또는 추가 전도성 소자(예를 들어, 금속)를 통해, 다함께 연결되는 별개의 조각들일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 제2 구성요소(74)가 상기 음극 말단부(72)로부터 제거될 수도 있다. 또한, 상기 양극 말단부(62)는 제2 구성요소(64)에 대하여 실질적으로 수직하게 위치한 제1 구성요소(63)를 포함할 수 있다. 상기 제1 구성요소(63)는 상기 커패시터 소자(33)의 상기 하면(39)에 전기적으로 접촉하며 일반적으로 그에 평행할 수 있다. 상기 제2 구성요소(64)는 양극 리드(16)를 지니는 영역(51)을 포함한다. 도시된 실시형태에서, 상기 영역(51)은 표면 접촉을 추가 증진시키기 위해 "U-형상"을 가지며 상기 리드(16)의 기계적 안정성을 가진다.
상기 말단부들은 본 기술분야의 어떠한 공지 기술을 사용해서도 상기 커패시터 소자에 연결될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 음극 말단부(72)와 양극 말단부(62)를 정의하는 리드 프레임이 정의될 수 있다. 상기 리드 프레임에 전해질 커패시터 소자(33)를 부착하기 위해, 전도성 접착제가 상기 음극 말단부(72)의 표면에 초기 도포될 수 있다. 상기 전도성 접착제는, 예를 들어, 수지 조성물이 포함된 전도성 금속 입자들을 포함할 수 있다. 상기 금속 입자들은 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 창연 등일 수 있다. 상기 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산무수물) 및 결합제(예를 들어, 실란 결합제)를 포함할 수 있다. 적절한 전도성 접착제는 미국특허공보 제2006/0038304호 (Osako 외)에 기재되었다. 다양한 기술들 중의 어떤 것도 상기 전도성 접착제를 상기 음극 말단부(72)에 도포하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄기술들이 실용적인, 비용 절감 이점으로 인해 사용될 수 있다.
다양한 방법들이 상기 말단부들을 상기 커패시터에 부착하도록 일반적으로 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 상기 양극 말단부(62)의 제2 구성요소(64)와 상기 음극 말단부(72)의 제2 구성요소(74)는 도 1에 도시된 위치로, 초기 상부를 향해 굽어질 수 있다. 그 이후에, 상기 커패시터 소자(33)는 그의 하면(39)이 상기 접착제와 접촉하도록 상기 음극 말단부(72) 상에 위치할 수 있으며, 양극 리드(16)는 상기 상부 U-형상 영역(51)에 의해 수용될 수 있다. 필요한 경우, 플라스틱 패드 또는 테이프와 같이, 절연 금속(미도시)이 상기 커패시터 소자(33)의 하면(39)과 상기 양극 말단부(62)의 제1 구성요소(63) 사이에 위치하여 상기 양극 및 음극 말단부들을 전기적으로 분리할 수 있다.
그리고 나서, 상기 양극 리드(16)가 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같이 본 기술분야에 공지된 어떤 기술을 사용해서도 상기 영역(51)에 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 리드(16)는 레이저를 사용하여 상기 양극 말단부(62)에 용접될 수 있다. 레이저는 일반적으로, 유도 방출에 의해 광양자를 방출할 수 있는 레이저 매질과 상기 레이저 매질의 성분들을 여기 시키는 에너지원을 포함하는 공명기를 포함한다. 적절한 레이저의 일 유형은 상기 레이저 매질이 알루미늄과 네오디뮴((Nd)으로 도핑된 이트륨 가넷(YAG)으로 구성되는 것이다. 상기 여기된 입자들은 네오디뮴 이온 Nd3 +일 수 있다. 상기 에너지원은 상기 레이저 매질에 지속적인 에너지를 제공하여 지속적인 레이저 빔을 방출하거나 에너지 방전을 제공하여 펄스 레이저 빔을 방출할 수 있다. 상기 양극 리드(16)를 상기 양극 말단부(62)에 전기적으로 연결하자마자, 상기 전도성 접착제는 그리고나서 경화될 수 있다. 예를 들어, 열 압착이 열과 압력을 인가하도록 사용되어, 상기 전해질 커패시터 소자(33)가 상기 접착제에 의해 상기 음극 말단부(72)에 적절히 접착되는 것을 보장할 수 있다.
일단 상기 커패시터 소자가 부착되면, 상기 리드 프레임은 수지 케이싱 내에 밀봉되며, 그리고 나서 상기 수지 케이싱은 실리카 또는 다른 공지된 밀봉 물질로 충진될 수 있다. 상기 케이스의 폭과 길이는 의도된 애플리케이션에 따라 달라질 수 있다. 적절한 케이싱은, 예를 들어, “A”, “B”, “C”, “D”, “E”, “F”, “G”, “H”, “J”, “K”, “L”, “M”, “N”, “P”, “R”, “S”, “T”, “V”, “W”, “Y”, “X”, 또는 “Z” 케이스 (AVX Corporation)를 포함할 수 있다. 사용된 케이스 크기와 상관없이, 상기 커패시터 소자는 상기 양극 및 음극 말단부의 적어도 일부가 회로 기판상에 장착되기 위해 노출되도록 밀봉될 수 있다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 상기 커패시터 소자(33)는 상기 양극 말단부(62)의 일부와 상기 음극 말단부(72)의 일부가 노출되도록 케이스(28)에 밀봉된다.
그가 형성된 특정 방식에 상관없이, 상기 결과한 커패시터는 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 100 kHz의 주파수에서 2.2 볼트의 DC 바이어스와 고조파가 없는 0.5 볼트의 피크-투-피크(peak to peak) 사인파 신호를 가지고 측정된 등가직렬저항 ("ESR")은 , 예를 들어, 약 1,200 밀리옴 이하, 일부 실시형태에서 약 300 밀리옴 이하, 일부 실시형태에서 약 200 밀리옴 이하, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 100 밀리옴일 수 있다. 또한, 일반적으로, 하나의 도체로부터 절연체를 통해 인접한 도체로 흐르는 전류를 나타내는 누설 전류는 상대적으로 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 누설 전류는 약 40μA 이하, 일부 실시형태에서, 약 25μA 이하, 일부 실시형태에서 약 15μA 이하일 수 있다. 또한, 상기 커패시터에 있어서 상기 정규화된(normalized) 누설 전류의 수치는 약 0.2 μA/μF*V 이하, 일부 실시형태에서, 약 0.1 μA/μF*V 이하, 일부 실시형태에서, 약 0.05 μA/μF*V 이하일 수 있으며, 여기서, μA는 마이크로암페어 (microamp)이며, μF*V는 상기 정전용량과 상기 정격 전압의 곱이다. 상기 ESR과 정규화된 누설 전류 값은 상대적으로 고온에서도 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 값들은 약 100℃ 내지 약 350℃, 일부 실시형태에서 약 200℃ 내지 약 300℃ (예를 들어, 240℃)의 온도에서 리플로우 (reflow) 이후에 유지될 수 있다(예를 들어, 10초 동안).
상기 커패시터는 약 35 볼트 이상, 일부 실시형태에서, 약 50 볼트 이상, 일부 실시형태에서, 약 60 볼트 이상과 같은 상대적으로 높은 "항복 전압"(상기 커패시터가 작동이 되지 않는 전압)을 나타낼 수도 있다. 또한, 상기 커패시터는 대기 습도의 존재하에 정전용량 손실 및/또는 변동을 작게 하는 상대적으로 높은 비율의 습식 정전용량(wet capacitance)을 나타낼 수도 있다. 이러한 성능 특징은 다음 등식:
습식 대 건식(Wet-to-Dry) 정전용량 = (건식 정전용량/습식 정전용량) × 100,
의해 결정되는 "습식 대 건식 정전용량 비율"에 의해 정량화될 수 있다.
본 발명의 커패시터는, 예를 들어, 약 50% 이상, 일부 실시형태에서, 약 60% 이상, 일부 실시형태에서, 약 70% 이상, 일부 실시형태에서 약 80% 내지 100%의 습식 대 건식 정전용량 비율을 나타낼 수 있다.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 더 잘 이해될 수 있다.
실험 절차
등가직렬저항(ESR)
등가직결저항은 2.2 볼트의 DC 바이어스와 0.5 볼트의 피크-투-피크 사인파 신호를 가지고, 켈빈 리드(Kelvin Leads)를 구비한 키슬리 3330 정밀 LCZ 미터(Keithley 3330 Precision LCZ meter)를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 동작 주파수는 100 kHz일 수 있으며, 온도는 23℃±2℃일 수 있다.
정전용량(CAP)
상기 정전용량은 2.2 볼트의 DC 바이어스와 0.5 볼트의 피크-투-피크 사인파 신호를 가지고, 켈빈 리드를 구비한 키슬리 3330 정밀 LCZ 미터를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 동작 주파수는 120 kHz일 수 있으며, 온도는 23℃±2℃일 수 있다.
누설전류 (DCL)
누설전류는 최소 60초 후에 23℃±2℃의 온도 및 정격 전압에서 누설 시험계량기를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 안정성은 리플로우 온도에서 실험되었다. 개별 커패시터의 ESR, CAP 및 DCL은 각각, 첫 번째, 두 번째, 및 세 번째 리플로우 이후에 기록되었다.
실시예 1
40,000μFV/g의 탄탈륨 분말이 양극 샘플들을 사용하기 위해 사용되었다. 각각의 양극 샘플은 탄탈륨 와이어가 내장되었으며, 1500℃에서 소결되었으며, 5.3 g/cm3의 밀도로 가압되었다. 결과한 펠렛들은 1.20 x 1.85 x 2.50 mm의 크기를 가졌다. 상기 펠렛들은 85℃의 온도에서 8.6 mS의 전도율을 가지는 물/인산 전해질에서 75V로 양극 산화처리되어, 상기 유전체층을 형성하였다. 그리고 나서, 상기 양극들을 철(III) 툴루엔설포네이트 (CleviosTMC, H.C. Starck) 부탄올 용액에 5분간 침지하고, 이어서 3,4-에틸렌디옥시티오펜(CleviosTMM, H.C. Starck) 에 1분간 침지함에 의해 전도성 고분자 코팅막이 형성되었다. 45분간의 중합 반응 후에, 박막의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 상기 유전체의 표면상에 형성되었다. 상기 부품들은 반응 부산물을 제거하도록 메탄올에서 세척되었으며 액체 전해질에서 양극 산화처리되었으며, 메탄올에서 다시금 세척되었다. 중합 주기는 6 차례 반복되었다. 이후에, 상기 부품들은 2%의 고형물 함량과 20 mPa.s의 점도를 가지는 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(CleviosTMK, H.C. Starck)에 침지되었다. 코팅하자마자, 상기 부품들은 125℃에서 20분간 건조되었다. 이러한 공정은 반복되지 않았다. 그 이후에, 상기 부품들은 2%의 고형물 함량과 160 mPa.s의 점도를 가지는 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(CleviosTMK, H.C. Starck)에 침지되었다. 코팅하자마자, 상기 부품들은 125℃에서 20분간 건조되었다. 이러한 공정은 8차례 반복되었다.
그리고 나서, 상기 부품들은 그래파이트 분산액에 침지되었으며, 건조되었다. 마지막으로, 상기 부품들은 은 분산액에 침지되었으며, 건조되었다. 10μF/25V 커패시터들의 복합 부품들(250)이 이러한 방식으로 만들어졌다.
실시예 2
상이한 전도성 고분자 코팅막을 사용한다는 점을 제외하고, 커패시터들이 실시예 1에 기재된 방식으로 형성되었다. 더 상세하게는, 상기 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 코팅한 이후에, 상기 부품들은 2%의 고형물 함량과 1250 mPa.s의 점도(AquacylTM, 나노실)를 가지는 수성 혼합물에 분산된 다중벽 나노튜브들에 침지되었다. 코팅 후에, 상기 부품들은 125℃에서 20분간 건조되었다. 이러한 공정은 2 차례 반복되었다. 그리고 나서 상기 부품들은 그래파이트 분산액에 침지되었으며, 건조되었다. 마지막으로, 상기 부품들은 은 분산액에 침지되었으며, 건조되었다. 10μF/25V 커패시터들의 복합 부품들(250)이 이러한 방식으로 만들어졌다.
실시예 3
상이한 전도성 고분자 코팅막을 사용한다는 점을 제외하고, 커패시터들이 실시예 1에 기재된 방식으로 형성되었다. 더 상세하게는, 상기 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 코팅한 이후에, 상기 부품들은 2%의 고형물 함량과 160 mPa.s의 점도(CleviosTMK, H.C. Starck)를 가지는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 2%의 고형물 함량 (나노실)을 가지는 다중벽 나노튜브를 포함하는 분산액에 침지되었다. 코팅하자마자, 상기 부품들은 125℃에서 20분간 건조되었다. 상기 공정은 8 차례 반복되었다.그리고 나서 상기 부품들은 그래파이트 분산액에 침지되었으며, 건조되었다. 마지막으로, 상기 부품들은 은 분산액에 침지되었으며, 건조되었다. 10μF/25V 커패시터들의 복합 부품들(250)이 이러한 방식으로 만들어졌다.
실시예 1 내지 3의 상기 완료된 커패시터들은 그리고 나서, 리플로우 안정성 특성이 실험되었다. ESR, CAP 및 DCL의 중간값 결과가 하기 표1, 2 및 3에 진술된다.
온도 안정성 특징(ESR[mΩ])
- 1 번째 2 번째 3 번째
실시예 1 94.5 122.1 133.7 139.2
실시예 2 90.0 104.2 105.0 106.6
실시예 3 92.3 119.4 130.5 131.0
온도 안정성 특징 (CAP[μF])
- 1 번째 2 번째 3 번째
실시예 1 10.14 9.59 9.46 9.35
실시예 2 9.80 9.61 9.50 9.41
실시예 3 10.16 9.74 9.59 9.47
온도 안정성 특징 (DCL[μA])
- 1 번째 2 번째 3 번째
실시예 1 0.147 0.196 0.245 0.270
실시예 2 0.196 0.294 0.588 1.568
실시예 3 0.147 0.220 0.294 0.514
표시한 바와 같이, 다중벽 나노튜브로부터 형성된 부품들을 강화된 ESR 리플로우 안정성을 가졌다.
본 발명의 이러한 및 다른 개조 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 기술분야의 당업자에 의해 실행될 수 있다. 또한, 다양한 실시형태들의 측면들은 전체 또는 부분적으로 교환될 수 있다는 것을 이해해야만 한다. 또한, 본 기술분야의 당업자는 상기 전술한 기재가 단지 실시예로 제공된 것이며, 본 발명을 제한하는 것을 의도로 하는 것은 아니며, 상기 첨부된 청구항에 추가 기재된다는 것을 알아야 할 것이다.
16: 양극 리드
28: 케이스
30: 전해질 커패시터
33: 커패시터 소자
36: 커패시터 소자의 전면
37: 커패시터 소자의 상면
38: 커패시터 소자의 후면
39: 커패시터 소자의 하면
51: 양극 리드(16)를 지니는 영역
62: 양극 말단부
63: 제1 구성요소
64: 제2 구성요소
72: 음극 말단부
73: 제1 구성요소
74: 제2 구성요소

Claims (20)

  1. 양극체, 상기 양극체를 덮는 유전체, 상기 유전체를 덮는 고체 전해질을 포함하며,
    상기 고체 전해질은 내부층과 외부층을 포함하며, 상기 외부층은 복수의 나노 섬유와 전도성 고분자 매트릭스를 포함하는 나노 복합체를 포함하고, 상기 나노 섬유는 500 나노미터 이하의 평균 직경과 25 내지 500의 종횡비를 갖고, 상기 전도성 고분자 매트릭스는 예비-중합된(pre-polymerized) 전도성 고분자 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 1 내지 100 나노미터, 또는 2 내지 40 나노미터의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 50 내지 300의 종횡비를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 0.1 내지 10 마이크로미터의 평균 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 비 전도성인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 전도성인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전도성 나노섬유는 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 섬유 및 상기 전도성 고분자 매트릭스는 상기 나노 복합체의 개별적인 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 상기 전도성 고분자 매트릭스 내에 분산되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 외부층은, 평균 크기가 50 내지 500 나노미터, 또는 80 내지 250 나노미터, 또는 100 내지 200 나노미터인 예비-중합된 전도성 고분자 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 나노 복합체는 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 양극체는 탄탈륨, 니오븀, 또는 그의 전기 전도성 산화물을 포함하는 분말로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 양극체와 전기적으로 연결되는 양극 말단부와 상기 고체 전해질에 전기적으로 연결되는 음극 말단부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  18. 제 17항에 있어서,
    양극 리드가 상기 양극체로부터 연장하여 상기 양극 말단부에 연결되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  19. 제 1항의 고체 전해질 커패시터를 형성하는 방법은,
    상기 나노 섬유를 상기 유전체에 위에 도포하고, 이후에 예비-중합된 전도성 고분자 입자들의 분산액을 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 나노 섬유들은 수성 분산액의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
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