JP5551529B2

JP5551529B2 - 固体電解コンデンサとその製造方法

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Publication number: JP5551529B2
Application number: JP2010152564A
Authority: JP
Inventors: 聡史鈴木; 知希信田; 直樹高橋; 康久菅原; 雄次吉田; 泰宏冨岡
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-07-05
Also published as: JP2012015425A

Description

本発明は、固体電解コンデンサとその製造方法に関し、詳しくは、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸してＥＳＲ、容量出現率、耐電圧特性に優れ、短い工程で作製できる固体電解コンデンサとその製造方法に関するものである。

タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、電解酸化法によって誘電体酸化皮膜層を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。この固体電解コンデンサの導電性高分子層の形成方法として、化学酸化重合法と電解酸化重合法、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法がある。

まず、化学酸化重合による導電性高分子の形成方法では、コンデンサ陽極導体を、導電性高分子材料を構成するピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンに代表されるモノマー（単量体）を含有する水溶液と、ペルオキソ二硫酸等の酸化剤を含有する水溶液に順番に含浸するか、またはモノマーと酸化剤の混合水溶液に含浸することにより、重合反応をおこし、誘電体酸化皮膜層上にポリエチレンジオキシチオフェン等のポリマー（重合体）からなる導電性高分子層を形成する。

この形成方法は、固体電解コンデンサの形成時に高い容量出現率を得ることができる。しかし、重合反応により誘電体酸化皮膜層の溶解、劣化、欠損などが発生し、誘電体酸化皮膜層が全体的もしくは、局所的に薄くなるため、漏れ電流特性、耐電圧特性を低下させる欠点が生じる場合がある。また、モノマーを含有する水溶液と酸化剤を含有する水溶液に個々に含浸、または、モノマー、酸化剤を含有する混合水溶液に含浸した後、室温乾燥、酸洗浄、高温乾燥を繰り返し行うため、化学酸化重合法は導電性高分子層を形成するために要する工数が多くなる。

電解酸化重合による導電性高分子の形成方法では、コンデンサ陽極導体を、導電性高分子材料を構成するピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンに代表されるモノマーとパラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸に代表される支持電解質を含む混合溶液に含浸して、一定時間、定電流、または、定電圧を加えることにより、重合反応を起こし、誘電体酸化皮膜層上にポリエチレンジオキシチオフェン等のポリマー（重合体）からなる導電性高分子層を形成する。

この形成方法は、固体電解コンデンサの形成時に化学酸化重合方法と同程度の容量出現率、ＥＳＲ、耐圧が得られる。導電性高分子層を形成するのに要する工数は、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法と同等以上である。しかし、電解酸化重合法は、電流、または、電圧を制御し、同じバッチ内でバラツキ少なく、誘電体酸化皮膜層上に均一な厚みの導電性高分子層を形成することは難しく、特にコンデンサが小型化するにつれて難しくなるという特徴を持つ。そのため、電解酸化重合方法を用いた固体電解コンデンサの製造設備は、他の工法と比較して、大掛かりな設備投資が必要になるという問題がある。

また、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法は、コンデンサの陽極導体を導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸した後、乾燥し、陽極上に直接固体電解質層を形成する方法である。

この形成方法は、導電性高分子化合物の分散水溶液への含浸、乾燥を繰り返すだけであるため、前述の化学酸化重合法と比較して、導電性高分子層を形成するための工数が著しく少ないという特徴を持つ。しかし、ポリマーはモノマーと比較して、粒子径が大きいため、弁作用金属の多孔質体からなる細孔の深部まで浸透しにくく、ＥＳＲ、容量出現率を十分得ることができないといった欠点を持っている。

その為，化学酸化重合法と導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法を組み合わせ、固体電解コンデンサを得る方法が開示されている。

また、コンデンサの電気特性を改善するためにコンデンサの製造過程で形成したコンデンサ素子に加熱処理（コンデンサ素子を構成しているカーボン層のカーボンペースト用樹脂の熱分解温度以上）を行う技術が開示されている。

このような固体電解コンデンサの形成方法に関して、下記特許文献に開示されている。

特許文献１には、化学酸化重合法により第１の導電性高分子層を形成した後，導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法により第２の導電性高分子層を形成、再び化学酸化重合法を行い、第３の導電性高分子層を形成する技術が記載されている。

特許文献２には、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法により第１の導電性高分子層を形成した後、化学酸化重合法により第２の導電性高分子層を形成する技術が記載されている。

特許文献３には、弁作用金属に半導体層、グラファイト層形成した後、銀導電性樹脂層を形成前または、形成後にグラフファイト層に含まれる樹脂の熱分解温度以上の加熱処理を行う技術が記載されている。

特開２０００−１９１９０６号公報特開２００１−１０２２５５号公報特開平６−１２４８５７号公報

ＥＳＲ、容量出現率に優れる化学酸化重合法と、コンデンサを作製するための工数が少ないという利点を持つ導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法が様々、検討されている。しかし、化学酸化重合法と導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法を組み合わせると、交互作用をもたらす場合も生じ、得られる製品性能、例えばＥＳＲ、容量出現率、耐圧が不足し、そして、コンデンサを作製する工数削減に対する寄与が不十分であり、製品である固体電解コンデンサへの適用が制限されている。

また、コンデンサの製造過程で形成したコンデンサ素子に対して、構成する樹脂の熱分解温度以上の加熱処理を行うと、コンデンサ素子を形成する高分子樹脂の熱分解が過多に進行し界面の密着が悪化して、コンデンサ素子の信頼性特性を損なう危険性がある。

よって、本願は、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法において、ＥＳＲ、容量出現率を改善する固体電解コンデンサとその方法を提供し、更に耐圧が高く、コンデンサを作製する工数を削減した固体電解コンデンサとその製造方法を得ることを目的とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属粉末からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面に、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸又は塗布して乾燥をすることにより固体電解質層を構成する導電性高分子層を形成する工程と、前記導電性高分子層の表面に陰極導体としてグラファイト層及び銀導電性樹脂層を形成した後に加熱処理を行う工程を含み、前記加熱処理を行う工程での加熱処理温度は、前記導電性高分子層と前記グラファイト層と前記銀導電性樹脂層に含まれる高分子樹脂のガラス転移温度のうち最も高い温度以上であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記多孔質陽極導体の平均細孔径が導電性高分子化合物の分散水溶液の平均粒子径に対して２．５倍以上１５倍以下であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子化合物の分散水溶液の導電性高分子含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子化合物の分散水溶液に、さらに多価アルコールを添加する工程を含むことを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記多価アルコールの含有量が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサは、前記高分子樹脂が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ジアリルフタレート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、ポリカルボネート、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、フッ素樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸から選択されることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサは、前記多価アルコールが、エリスリトール、ペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサは、前記導電性高分子層は、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体からなる重合体及びポリ酸を含むことを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサは、前記ポリ酸がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサは、前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法により導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサのＥＳＲ、容量出現率を改善するために、以下の理由により、誘電体層と導電性高分子層とグラファイト層と銀導電性樹脂層間の界面抵抗を改善する。さらに各層内の電気抵抗、特に導電性高分子層内の電気抵抗を低減させることが可能となる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、導電性高分子層とグラファイト層と銀導電性樹脂層に含まれる高分子樹脂に流動性を持たせることができることから加熱処理温度はガラス転移温度のうち最も高い温度以上であることが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、分散水溶液中の導電性高分子化合物の平均粒子径は、弁作用金属の多孔質体からなる細孔の深部まで導電性高分子化合物を浸透させることができることから、多孔質陽極導体の平均細孔径が分散水溶液中の導電性高分子化合物の平均粒子径に対して２．５倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましい。また、固体電解コンデンサ形成時に得られる容量出現率が飽和するため、平均細孔径は平均粒子径の１５倍以下とすることが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、導電性高分子化合物を含む分散水溶液の導電性高分子含有量は、多孔質体の細孔内で分散水溶液の浸透性を上げることができることから０．１〜１０質量％が好ましい。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、多価アルコールの添加量は、凝集した導電性高分子を細かく均一に分散させることから０．０１〜１０質量％が好ましい。

これらの処理により、導電性高分子層とグラファイト層と銀導電性樹脂層間の接触面積を増加させることができる。さらに、各層内の電気抵抗、特に導電性高分子層内の電気抵抗を低減させることが可能となる。

また、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法は、重合反応を起こす必要がないため、誘電体酸化皮膜層の溶解、劣化、欠損などが発生しにくい。さらに、導電性高分子化合物の分散水溶液への含浸、乾燥を繰り返すだけであるため、前記の化学酸化重合法と比較して、導電性高分子層を形成するための工数が著しく少なくすることが可能となる。

以上の処理によってＥＳＲ、容量出現率を改善したことにより、著しく少ない工程にて、容量出現率、漏れ電流特性、耐電圧特性に優れた固体電解コンデンサ及びその固体電解コンデンサの製造方法を提供できる。

本発明の製造方法により作製した固体電解コンデンサの模式部分断面図。

本発明の実施の形態を説明する。以下、本発明の固体電解コンデンサの構成、及び製造方法に関して説明する。本発明の製造方法により作製した固体電解コンデンサの模式部分断面図を図１に示す。

コンデンサ素子は、一般に陽極導体１の表面に酸化層からなる誘電体層２が形成され更に固体電解質層４と陰極導体５が順次形成された構成をしている。

陽極導体１は、弁作用を有する金属の板、箔もしくは線、及び弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、またはエッチングによって拡面処理した多孔質体金属などによって形成される。

弁作用金属には、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、またはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させた膜であり、酸化皮膜の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

固体電解質層４は、少なくとも導電性高分子層が含まれ、導電性高分子層は、例えば、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリン及びその誘導体を少なくとも１種以上含む単量体からなる重合体を含み、特に、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体を含むことが好ましい。これらの導電性高分子化合物を含む分散水溶液は、一般に市販されているものを用いることができる

固体電解質層４は、導電性高分子化合物を含む分散水溶液に浸漬、乾燥を繰り返すことにより形成される。これによって、細孔径分布を任意に調整することができる。

分散水溶液中の導電性高分子化合物の平均粒子径は、特に限定されないが、小さい方が弁作用金属の多孔質体からなる細孔の深部まで導電性高分子化合物を浸透させることができるため、好ましい。例えば、多孔質陽極導体の平均細孔径が分散水溶液中の導電性高分子化合物の平均粒子径に対して２．５倍以上１５倍以下であることが好ましい。

導電性高分子化合物を含む分散水溶液の導電性高分子含有量は、多孔質体の細孔内で分散水溶液の浸透性を上げるためには０．１〜１０質量％が好ましく、細孔内における導電性高分子の付着量、コンデンサの容量出現率が下がらないようにするために特に０．５〜１．０質量％が好ましい。

固体電解質層４を形成する導電性高分子層、陰極導体５を形成するグラファイト層５Ａ、銀導電性樹脂層５Ｂを形成後に加熱処理を行うと、導電性高分子層、グラファイト層５Ａ、銀導電性樹脂層５Ｂに含まれる高分子樹脂に流動性を持たせることができ好ましい。

加熱処理の温度は、特に限定されないが、コンデンサ素子を構成している導電性高分子層、グラファイト層、銀導電性樹脂層に含まれる高分子樹脂に用いられている樹脂等の熱による劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満（熱分解温度に達しない温度）であることが好ましい。また、下限温度は導電性高分子層とグラファイト層と銀導電性樹脂層に含まれる高分子樹脂のガラス転移点の最も高い温度以上であることが好ましい。

高分子樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ジアリルフタレート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、ポリカルボネート、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、フッ素樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸から選択されることが好ましい。

導電性高分子の分散水溶液にエリスリトール、ペンタエリスリトールを混合すると凝集した導電性高分子が細かく分散することから好ましい。

エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトースなど多価アルコールに比較して、結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点からも好ましい。

またエリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。

特にペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。

エリスリトール、ペンタエリスリトールの添加量は、凝集した導電性高分子を細かく分散させることから０．０１〜１０質量％が好ましい。

エリスリトール、ペンタエリスリトールの融点以上の加熱処理をすることで、導電性高分子層中に含まれるエリスリトール、ペンタエリスリトールが融解、昇華し、導電性高分子層の電気抵抗が低減し、好ましい。

また、固体電解質層４は、誘電体層２の表面に形成させる第一の導電性高分子層４Ａと、さらに第一の導電性高分子層４Ａの表面に形成させる第二の導電性高分子層４Ｂの２層構造としてもよい。

陰極導体５は、特に導体であれば限定されないが、グラファイトなどのカーボン層５Ａと銀導電性樹脂５Ｂとからなる２層構造としてもよい。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に本発明の実施例を実施の形態で用いた図１と後述の表１を用いて詳述する。

（実施例１）
まず、弁作用金属としてタンタルの微粉末からなる焼結体を形成した。

この焼結体を１００Ｖの電圧にて陽極酸化を行い、厚さ０．１３μｍの誘電体層を形成した。陽極酸化後の焼結体を水銀圧入法による細孔分布測定を行ったところ平均細孔径は３００ｎｍであった。

次に、この焼結体を導電性高分子化合物の分散水溶液に５分間含浸した後、室温にて３０分間乾燥、８５℃で１０分間乾燥を行った。導電性高分子化合物の分散水溶液は、市販されているポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液を希釈したものを用いた。この分散水溶液の導電性高分子化合物の粒子径は２０〜１２０ｎｍの範囲の分布であり、平均粒子径は７５nmのものを用いた。導電性高分子化合物の含有量は０．５質量％であった。

導電性高分子化合物の分散水溶液への含浸、乾燥をそれぞれ１０回行った後、１８０℃にて３０分間乾燥を行い、第一の導電性高分子層４Ａを形成した。次いで、第一の導電性高分子層４Ａ上に市販されているポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液（導電性高分子含有量２．０％、平均粒子径７５ｎｍ）に５秒間含浸した後、室温にて３０分間乾燥後、８５℃で３０分間乾燥し、それぞれ３回行った後、更に１８０℃で３０分間乾燥して第二の導電性高分子層４Ｂを形成した。次いで、その上にポリエステル樹脂を含むグラファイト層５Ａ及びアクリル樹脂を含む銀導電性樹脂層５Ｂを形成して固体電解コンデンサの素子を３個作成した。

ここで、実施例１で用いた導電性高分子化合物の分散水溶液から溶媒を除去して得られた物質の示差走査熱量測定（DSC）を行い、ガラス転移温度（Tg）を測定したところ、２５０℃であった。また、グラファイト層５Ａ、銀導電性樹脂層５Ｂに含まれる高分子樹脂はガラス転移温度が１４０〜２６０℃であるものを用いていた。

その後、これらの作製した固体電解コンデンサの素子に対して２７０℃で３０秒間加熱処理を行った。

尚、固体電解コンデンサの素子（陰極導体の外形）寸法は縦１．５ｍｍ、横１．０ｍｍ、厚み２．０ｍｍである。また、製品としての固体電解コンデンサは特に問題なく作製できると判断されたため、コンデンサの素子の特性等の評価で代用した。

次いで、ＬＣＲメーターを用いて、この素子の電気特性評価を行った。この固体電解コンデンサの素子の測定周波数１００ｋＨｚでのＥＳＲと、測定周波数１２０Ｈｚでの容量出現率、耐電圧特性を表１に示す。

ＥＳＲは、全陰極導体の表面積を単位面積（１ｍｍ^２）に換算した。

容量出現率は、タンタル微粉末の焼結体のＷｅｔＣａｐ（硫酸３０％水溶液中での１２０Ｈｚの静電容量）を基準とした。

耐電圧特性は、電圧を１Ｖ／１分間の速度で掃引し、そのときの電流値を読み取ることで測定でき、酸化皮膜の破壊が生じると急激な電流上昇が現れる。表１より、ＥＳＲは０．８Ω／ｍｍ^２、容量出現率は７０％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した導電性高分子層（固体電解質層４）を形成するために要する時間は１０時間であった。

（実施例２）
導電性高分子化合物の分散水溶液に０．０１質量％のエリスリトールを添加したものを用いたことと、銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．４ｍΩ／ｍｍ^２、容量出現率は７９％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。尚、用いたエリスリトールの融点は１２０℃である。

（実施例３）
導電性高分子化合物の分散水溶液に５．０質量％のエリスリトールを添加したものを用いたことと、銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．３Ω／ｍｍ^２、容量出現率は７９％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。尚、用いたエリスリトールの融点は実施例２と同様の１２０℃である。

（実施例４）
導電性高分子化合物の分散水溶液に１０．０質量％のエリスリトールを添加したものを用いたことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．１Ω／ｍｍ^２、容量出現率は８９％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。尚、用いたエリスリトールの融点は実施例２と同様の１２０℃である。

（実施例５）
導電性高分子化合物の分散水溶液に１５質量％のエリスリトールを添加したものを用いたことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．１Ω／ｍｍ^２、容量出現率は８９％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。尚、用いたエリスリトールの融点は実施例２と同様の１２０℃である。

（実施例６）
導電性高分子化合物の分散水溶液に１０質量％のエリスリトール、１質量％のペンタエリスリトールを添加したものを用いたことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．０８ｍΩ／ｃｍ^２、容量出現率は９０％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。尚、用いたエリスリトールの融点は実施例２と同様の１２０℃である。また、用いたペンタエリスリトールの融点は２２０℃である。

（実施例７）
導電性高分子化合物の分散水溶液に１０質量％のエリスリトール、２質量％のペンタエリスリトールを添加したものを用いたことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．０５ｍΩ／ｃｍ^２、容量出現率は９２％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。尚、用いたエリスリトールの融点は実施例２と同じであり、ペンタエリスリトールの融点は実施例６と同じである。

（実施例８）
導電性高分子化合物の分散水溶液に１０質量％のエリスリトール、３質量％のペンタエリスリトールを添加したものを添加したものを用いたことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．３ｍΩ／ｃｍ^２、容量出現率は７９％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。用いたエリスリトールの融点は実施例２と同じであり、ペンタエリスリトールの融点は実施例６と同じである。

（実施例９）
導電性高分子化合物の分散水溶液に２質量％のペンタエリスリトールを添加したものを用いたことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは０．４ｍΩ／ｃｍ^２、容量出現率は７９％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。用いたペンタエリスリトールの融点は実施例６と同じである。

（実施例１０）
焼結体の平均細孔径が２００ｎｍであることと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し，電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは１．８Ω／ｍｍ^２、容量出現率は５１％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。

（実施例１１）
焼結体の平均細孔径が５０ｎｍであることと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は，実施例１と同様にしてコンデンサを作成し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは２０００Ω／ｍｍ^２、容量出現率は５．０％であり、コンデンサとして適用できないので耐電圧特性は測定しなかった。尚、固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同じであった。

（実施例１２）
導電性高分子含有量が０．１％のエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いて第一の導電性高分子層４Ａを形成したことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は，実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは４．８Ω／ｍｍ^２、容量出現率は５９％であり、耐電圧特性は１００Ｖ以上だった。固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同じであった。

（実施例１３）
導電性高分子含有量が１．０％のエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いて第一の導電性高分子層４Ａを形成したことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は，実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは１．０Ω／ｍｍ^２、容量出現率は６７％であり、耐電圧特性は１００Ｖ以上だった。固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同じであった。

（実施例１４）
導電性高分子含有量が１０．０％のエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いて第一の導電性高分子層４Ａを形成したことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は，実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは１０Ω／ｍｍ^２、容量出現率は５５％であり、耐電圧特性は１００Ｖ以上だった。固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同じであった。

（実施例１５）
導電性高分子含有量が１１．０％のエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いて第一の導電性高分子層４Ａを形成したことと銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に２７０℃で３０秒間加熱処理を行った以外は，実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは５０Ω／ｍｍ^２、容量出現率は５４％であり、耐電圧特性は１００Ｖ以上だった。固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同じであった。

（比較例１）
比較例１として、銀導電性樹脂層５Ｂを形成した後に固体電解コンデンサの素子に加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。表１より、ＥＳＲは１Ω／ｍｍ^２、容量出現率は６５％、耐電圧特性は１００Ｖ以上を有した固体電解質層４を形成するために要する時間は実施例１と同程度であった。

（比較例２）
比較例２として、化学酸化重合法により、固体電解質層４を形成した場合におけるコンデンサ特性を示す。モノマーを含有する水溶液と酸化剤を含有する水溶液に個々に含浸した後、室温乾燥，酸洗浄，高温乾燥を３回繰り返し行い、第一の導電性高分子層４Ａを形成した。

次いで、第一の導電性高分子層４Ａ上に市販されているポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液（導電性高分子含有量２．０質量％、粒子径２０〜１２０ｎｍ、平均粒子径７５nm）に５秒含浸した後、室温にて３０分間乾燥後、更に８５℃で３０分間乾燥させ、その後、１８０℃で３０分間乾燥して第一の導電性高分子層４Ｂを形成した。表１より、ＥＳＲは０．１Ω／ｍｍ^２、容量出現率は９５％であり、耐電圧特性は５０Ｖであった。固体電解質層４を形成するために要する時間は３０時間であった。

実施例１と比較例１において、加熱処理の有無を比較した。陽極導体１に加熱処理を行うことにより、ＥＳＲ、容量出現率を改善できることが判る。

実施例１、実施例１０、実施例１１により、焼結体の陽極酸化後の平均細孔径の違いを比較した。平均細孔径が３００ｎｍ、２００ｎｍ、５０ｎｍの場合、それぞれのＥＳＲは０．８ｍΩ／ｃｍ^２、１．８ｍΩ／ｃｍ^２、２０００ｍΩ／ｃｍ^２、容量出現率は７０％、５１％、５．０％であり、平均細孔径３００ｎｍの場合が優れた特性が得られた。この結果より、導電性高分子化合物の粒子径に対する弁作用金属の多孔質体の細孔径の大きさが重要であることが判った。

実施例１及び実施例１２〜１５により、導電性高分子化合物の分散水溶液における導電性高分子含有量の影響の比較をした。導電性高分子を分散水溶液に含有させることによりＥＳＲ、容量出現率が向上し、かつ導電性高分子の含有量を０．１質量％から１０質量％に変化させるとＥＳＲ、容量出現率も変動し０．５質量％〜１．０質量％でピークを得ることが判った。

実施例２〜５により、エリスリトールの添加量０．０１質量％〜１０質量％の場合、ＥＳＲ低減、被覆率の改善効果が得られ、添加量が１０質量％の場合、優れた特性が得られた。添加量１０質量％と１５質量％にて特性は同等であり、添加効果は１０質量％で飽和することが判った。

実施例６〜８により、エリスリトールの添加量１０質量％、ペンタエリスリトールの添加量１．０質量％〜３．０質量％の場合、ＥＳＲ低減、被覆率の改善効果が得られ、添加量が２．０質量％の場合、優れた特性が得られた。

実施例９により、ペンタエリスリトールの添加量２．０質量％の場合、ＥＳＲ低減、被覆率の改善効果が得られた。

実施例４、実施例７、実施例９を比較すると、エリスリトール、ペンタエリスリトールをそれぞれ単体で添加した場合より、エリスリトール、ペンタエリスリトールを混合添加した場合は、ＥＳＲ低減、被覆率の改善効果が大きいことがわかった。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

１陽極導体
２誘電体層
３空孔部
４固体電解質層
４Ａ第一の導電性高分子層
４Ｂ第二の導電性高分子層
５陰極導体
５Ａグラファイト層
５Ｂ銀導電性樹脂層

Claims

弁作用金属粉末からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面に、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸又は塗布して乾燥をすることにより固体電解質層を構成する導電性高分子層を形成する工程と、前記導電性高分子層の表面に陰極導体としてグラファイト層及び銀導電性樹脂層を形成した後に加熱処理を行う工程を含み、前記加熱処理を行う工程での加熱処理温度は、前記導電性高分子層と前記グラファイト層と前記銀導電性樹脂層に含まれる高分子樹脂のガラス転移温度のうち最も高い温度以上であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記陽極導体の平均細孔径が前記導電性高分子化合物の分散水溶液の平均粒子径に対して２．５倍以上１５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記導電性高分子化合物の分散水溶液の導電性高分子含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記導電性高分子化合物の分散水溶液に、さらに多価アルコールを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記多価アルコールの含有量が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４記載のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記高分子樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ジアリルフタレート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、ポリカルボネート、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、フッ素樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸から選択される少なくとも１種であり、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法により製造された固体電解コンデンサ。
前記多価アルコールが、エリスリトール、ペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
前記導電性高分子層は、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体からなる重合体及びポリ酸を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の固体電解コンデンサ。
前記ポリ酸がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項８記載の固体電解コンデンサ。
前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。