JP2012119427A - 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】容量変化の抑制された、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】本発明は、陽極体と、陽極体の表面を被覆する誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた導電性高分子層と、導電性高分子層と接触していない誘電体被膜上に設けられた、シリコーンオイルを含む撥水部とを有する、固体電解コンデンサである。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、陽極体と、陽極体の表面を被覆する誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた導電性高分子層と、導電性高分子層と接触していない誘電体被膜上に設けられた、シリコーンオイルを含む撥水部とを有する、固体電解コンデンサである。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法に関する。
従来より、小型化に適したコンデンサとして、電解質として導電性高分子層を有する固体電解コンデンサが広く知られている。このような固体電解コンデンサにおいて、さらに大容量化を図るために、金属箔からなる陽極体の表面をエッチングすることによって、または金属の焼結体を陽極体とすることによって、陽極体の表面積を大きくする技術が採用されている。
たとえば、特許文献１には、タンタルの焼結体の表面を陽極酸化することによって、タンタル酸化物からなる誘電体被膜を焼結体の表面に形成し、該誘電体被膜上に、導電性高分子層を形成して固体電解コンデンサを製造することが開示されている。また、特許文献１には、焼結体の表面を形成する微細孔内を、導電性高分子層で完全に被覆することが開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討により、陽極体の微細孔内を導電性高分子層で完全に被覆することは難しく、誘電体被膜の一部は導電性高分子層に覆われずに露出することが分かった。このような固体電解コンデンサが、たとえば、高湿度の環境下におかれた場合、外部の水分が固体電解コンデンサの内部に浸透、拡散して誘電体被膜と直接接触し、これにより、固体電解コンデンサの容量が増加してしまうという問題がある。容量が環境によって変化するような固体電解コンデンサは信頼性が低く、製品として適切でない。
そこで、上記事情に鑑み、本発明の目的は、容量変化の抑制された、信頼性の高い固体電解コンデンサ、およびその製造方法を提供することである。
本発明の第１の態様は、陽極体と、陽極体の表面を被覆する誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた導電性高分子層と、導電性高分子層と接触していない誘電体被膜上に設けられた、シリコーンオイルを含む撥水部と、を有する、固体電解コンデンサである。
上記固体電解コンデンサにおいて、シリコーンオイルは、重合度が２以上２０００以下のオリゴマーであることが好ましい。
上記固体電解コンデンサにおいて、シリコーンオイルは、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記固体電解コンデンサにおいて、陽極体は表面に凹部を有し、撥水部が、凹部を被覆する誘電体被膜上に設けられることが好ましい。
上記固体電解コンデンサにおいて、陽極体は金属の焼結体からなることが好ましい。
本発明の第２の態様は、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層上に陰極層を形成する工程とを、含み、少なくとも導電性高分子層を形成する工程の後に、誘電体被膜上にシリコーンオイルを含む撥水部を形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法である。
本発明の第２の態様は、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層上に陰極層を形成する工程とを、含み、少なくとも導電性高分子層を形成する工程の後に、誘電体被膜上にシリコーンオイルを含む撥水部を形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法である。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、シリコーンオイルは、重合度が２以上２０００以下のオリゴマーであることが好ましい。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、シリコーンオイルは、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、撥水部を形成する工程は、前記誘電体被膜が形成された前記陽極体に前記シリコーンオイルを浸透させる工程を含むことが好ましい。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、陰極層を形成する工程の後に、撥水部を形成する工程を有することが好ましい。
本発明によれば、容量変化の抑制された、信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサの実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
＜実施の形態１＞
≪固体電解コンデンサ≫
図１に、実施の形態１の固体電解コンデンサの模式的な断面図を示す。図１において、固体電解コンデンサ１００は、陽極リード１２が立設された陽極体１１と、陽極体１１の表面を被覆する誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３上に設けられた導電性高分子層１４と、導電性高分子層１４上に順次設けられた、陰極層としてのカーボン層１５および銀ペイント層１６とを有する、コンデンサ素子を備える。このコンデンサ素子の陽極リード１２には陽極端子１７が接続されており、銀ペイント層１６には導電性の接着剤からなる接着層１８を介して、陰極端子１９が接続される。そして、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が露出するように、コンデンサ素子１０が外装樹脂２０によって封止される。
≪固体電解コンデンサ≫
図１に、実施の形態１の固体電解コンデンサの模式的な断面図を示す。図１において、固体電解コンデンサ１００は、陽極リード１２が立設された陽極体１１と、陽極体１１の表面を被覆する誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３上に設けられた導電性高分子層１４と、導電性高分子層１４上に順次設けられた、陰極層としてのカーボン層１５および銀ペイント層１６とを有する、コンデンサ素子を備える。このコンデンサ素子の陽極リード１２には陽極端子１７が接続されており、銀ペイント層１６には導電性の接着剤からなる接着層１８を介して、陰極端子１９が接続される。そして、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が露出するように、コンデンサ素子１０が外装樹脂２０によって封止される。
図２に、実施の形態１の固体電解コンデンサにおける陽極体の表面を示す模式的な断面図を示す。図２に示すように、陽極体１１は表面に凹部を有しており、その凹部表面も誘電体被膜１３に被覆されている。また、誘電体被膜１３上には、導電性高分子層１４が設けられており、導電性高分子層１４と誘電体被膜１３が接触していない部分には、撥水部２１が設けられ、誘電体被膜１３と撥水部２１が接触している。すなわち、誘電体被膜１３の表面は、導電性高分子層１４と撥水部２１によって被覆されることになる。撥水部２１には、シリコーンオイルが含まれる。なお、シリコーンオイルの詳細については後述する。
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
図３は、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートであり、図４は、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。以下、図２〜図４を参照して、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
図３は、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートであり、図４は、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。以下、図２〜図４を参照して、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
（陽極体を形成する工程）
まず、図３のステップＳ１において、図４（Ａ）に示すように、陽極体１１を形成する。たとえば、金属粉末を準備し、棒状体の陽極リード１２の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を所望の形状に成形する。次に、この成形体を焼結して、陽極リード１２の一端が埋設された多孔質構造の陽極体１１を形成する。このため、陽極体１１は、表面に多数の凹部を有する形状となる。
まず、図３のステップＳ１において、図４（Ａ）に示すように、陽極体１１を形成する。たとえば、金属粉末を準備し、棒状体の陽極リード１２の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を所望の形状に成形する。次に、この成形体を焼結して、陽極リード１２の一端が埋設された多孔質構造の陽極体１１を形成する。このため、陽極体１１は、表面に多数の凹部を有する形状となる。
陽極体１１の材料は特に限定されないが、誘電体被膜１３の形成が容易である点からは、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属を用いることが好ましい。また、陽極リード１２の材料も特に限定されないが、陽極体５１と同様の観点から、弁作用金属を用いることが好ましい。タンタルの粉末を用いて陽極体１１を形成した場合、他の弁作用金属、たとえばニオブやアルミニウムなどの粉末を用いた場合よりも、高い強度の誘電体被膜１３を得ることができるため、タンタルを用いることが好ましい。
（誘電体被膜を形成する工程）
次に、図３のステップＳ２において、図４（Ｂ）に示すように、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成する。誘電体被膜１３の形成方法は特に限定されない。たとえば、陽極体１１が弁作用金属からなる場合には、陽極体１１を化成処理することによって、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成することができる。化成処理としては、たとえば、陽極体１１をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して熱処理してもよく、また、陽極体１１を化成液に浸漬して電圧を印加してもよい。本工程により、陽極体１１の表面を誘電体被膜１３で被覆することができる。
次に、図３のステップＳ２において、図４（Ｂ）に示すように、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成する。誘電体被膜１３の形成方法は特に限定されない。たとえば、陽極体１１が弁作用金属からなる場合には、陽極体１１を化成処理することによって、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成することができる。化成処理としては、たとえば、陽極体１１をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して熱処理してもよく、また、陽極体１１を化成液に浸漬して電圧を印加してもよい。本工程により、陽極体１１の表面を誘電体被膜１３で被覆することができる。
（導電性高分子層を形成する工程）
次に、図３のステップＳ３において、図４（Ｃ）に示すように、誘電体被膜１３上に導電性高分子層１４を形成する。導電性高分子層１４は、化学重合法や電解重合法によって形成することができる。
次に、図３のステップＳ３において、図４（Ｃ）に示すように、誘電体被膜１３上に導電性高分子層１４を形成する。導電性高分子層１４は、化学重合法や電解重合法によって形成することができる。
化学重合法によって導電性高分子層１４を形成する方法は、特に制限されない。たとえば、誘電体被膜１３が形成された陽極体１１を、導電性高分子層１４の前駆体モノマー、酸化剤、ドーパントを含有する重合液に浸漬し、誘電体被膜上で前駆体モノマーを酸化重合させることによって、導電性高分子層１４を形成することができる。また、たとえば、陽極体１１を前駆体モノマーに浸漬した後、酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬してもよい。また、前駆体モノマーを含むガスを用いてもよい。
また、電解重合法によって導電性高分子層１４を形成する方法は、特に制限されない。たとえば、前駆体モノマーおよびドーパントを含有する電解液に陽極体１１を浸漬し、誘電体被膜１３上で前駆体モノマーを電解重合させることによって、導電性高分子層１４を形成することができる。また、電解重合法を行なう前に、陽極体１１の表面に、予め導電性のプレコート層を設けておくことが好ましい。
前駆体モノマーは、重合することによって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、またはポリアニリンとなる化合物である。なお、本明細書において、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、およびポリアニリンは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、およびポリアニリンを基本骨格とする高分子を示している。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、およびポリアニリンには、それぞれの誘導体も含まれ得る。たとえば、前駆体モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどを用いることができる。
酸化剤は、前駆体モノマーを重合させることができればよく、たとえば、硫酸、過酸化水素、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）などを用いることができる。特に、これらの金属と塩を構成した芳香族スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能を有するため、好適に用いることができる。芳香族スルホン酸金属塩としては、たとえば、ナフタレンスルホン酸金属塩、テトラリンスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩およびアルコキシベンゼンスルホン酸金属塩を用いることができる。
ドーパントとしては、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物の酸または塩、硫酸、硝酸などを挙げることができる。また、酸化剤の機能とドーパントの機能とを有する芳香族スルホン酸金属塩を用いることができることは上述の通りである。
ここで、導電性高分子層１４は、前駆体モノマーが重合することによって形成される高分子を基本骨格とするため、不規則な形状の陽極体１１の表面の誘電体被膜１３上に均一に形成されず、図５に示すような空隙２２が存在する状態で形成される。このため、誘電体被膜１３には、導電性高分子層１４によって被覆されない部分、すなわち、導電性高分子層１４と誘電体被膜１３とが接触していない部分が生じる。
固体電解コンデンサの陽極体１１において上記空隙２２が存在している場合、たとえば、この固体電解コンデンサが高湿度の環境下におかれた際に、外部の水分が固体電解コンデンサの内部に浸透、拡散して、空隙２２に到達することにより、誘電体被膜１３と直接接触する。水分が誘電体被膜１３と直接接触すると、空隙２２が蓄電能力を持つことになり、その結果見かけの電極面積が増大し、これにより、固体電解コンデンサの容量が増加してしまう。そこで、本実施の形態においては、以下のステップＳ３を行なう。
（撥水部を形成する工程）
図３のステップＳ３において、図３の空隙２２にシリコーンオイルを浸透させて、図２に示すように、撥水部２１を形成する。撥水部２１は、たとえば、導電性高分子層１４が形成された陽極体１１をシリコーンオイルに浸漬することによって、形成することができる。
図３のステップＳ３において、図３の空隙２２にシリコーンオイルを浸透させて、図２に示すように、撥水部２１を形成する。撥水部２１は、たとえば、導電性高分子層１４が形成された陽極体１１をシリコーンオイルに浸漬することによって、形成することができる。
撥水部２１は、シリコーンオイルを空隙２２に充填することによって形成することができ、また、シリコーンオイルが、導電性高分子層１４と接していない誘電体被膜１３の表面上を被覆することによっても形成することができる。特に、撥水部２１が、シリコーンオイルが空隙２２に充填されることによって形成される場合には、外部からの水分の浸透をより効率的に防ぐことができるために好適である。
シリコーンオイルは、重合度が２以上２０００以下のオリゴマーであることが好ましい。中でも、直鎖状シリコーンオイル、環状シリコーンオイルが好ましく、分子中のシリコン（Ｓｉ）原子には、アルキル基、たとえばメチル基が結合していてもよい。具体的な環状シリコーンオイルとしては、たとえば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンなどが好ましい。また、具体的な直鎖状シリコーンオイルとしては、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンなどが好ましい。
上記のシリコーンオイルのいずれかであれば、導電性高分子層１４の空隙２２に浸透することができる。これは、上記シリコーンオイルの分子量が比較的小さいためと考えられる。また、上記シリコーンオイルが空隙２２に浸透することによって形成される撥水部２１は、シリコーンオイルの撥水性に起因する高い撥水性を有することができる。また、シリコーンオイルとして、特に、デカメチルシクロペンタシロキサンを用いることがより好ましい。これは、上記シリコーンオイルのなかでも、比較的低分子のデカメチルシクロペンタシロキサンの特性、たとえば、粘度や融点などの物性値が、導電性高分子層１４への浸透に好適であるためと考えられる。
また、シリコーンオイルと溶媒とを混合させた混合液の状態で、導電性高分子層１４の空隙２２に浸透させてもよい。この場合、シリコーンオイルの混合液中での濃度が低下することによって、シリコーンオイルが凝集せずに分散した状態となるため、シリコーンオイルを効率的に導電性高分子層１４中に浸透させることができる。したがって、空隙２２への撥水部２１の形成をより確実に行なうことができる。溶媒としては、たとえば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒を好適に用いることができる。なお、この溶媒は、固体電解コンデンサの製造工程中に加熱処理などによって除去される。
（陰極層を形成する工程）
次に、図３のステップＳ５において、陰極層、たとえば、図４（Ｄ）に示すように、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成する。
次に、図３のステップＳ５において、陰極層、たとえば、図４（Ｄ）に示すように、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成する。
カーボン層１５および銀ペイント層１６のそれぞれの形成方法は特に限定されず、公知の技術にしたがって形成することができる。たとえば、カーボン層１５は、導電性高分子層１４が形成された陽極体１１をカーボン粒子を分散させた溶液に浸漬し、その後乾燥処理することによって形成することができる。また、銀ペイント層１６は、カーボン層１５を形成後、該陽極体１１を銀粒子を含む溶液へ浸漬して乾燥処理することによって形成することができる。以上の工程により、コンデンサ素子１０が作製される。
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図３のステップＳ６において、図４（Ｅ）に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを製造する。封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。
次に、図３のステップＳ６において、図４（Ｅ）に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを製造する。封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。
すなわち、まず、陽極端子１７を陽極リード１２の露出している一端に接続し、銀ペイント層１６上に接着層１８を形成して陰極端子１９の一端を接続する。陽極端子１７および陰極端子１９の材料は特に限定されず、導通可能であればよく、たとえば、銅、銅合金などを用いることができる。また、接着層１８の材料は特に限定されず、導電性と接着性を有していればよい。
次に、陽極端子１７および陰極端子１９の各他端が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０によって封止する。外装樹脂２０の材料は、特に限定されないが、絶縁体であることが好ましく、たとえばエポキシ樹脂を用いることができる。最後に、露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げてエージング処理することにより、図２（Ｅ）に示す固体電解コンデンサが製造される。
上記の実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体被膜１３のうち、導電性高分子層１４と接触していない誘電体被膜１３上に、シリコーンオイルを含む撥水部２１が形成される。すなわち、導電性高分子層１４に被覆されてない誘電体被膜１３は、撥水部２１によって被覆される。
したがって、実施の形態１により製造された固体電解コンデンサは、陽極体１１と、陽極体１１の表面を被覆する誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３上に設けられた導電性高分子層１４と、導電性高分子層１４と接触していない誘電体被膜１３上に設けられた、シリコーンオイルを含む撥水部２１とを有することができる。
上記構成により、誘電体被膜１３と、外部より固体電解コンデンサ中に浸透した水分とが直接接触することを抑制することができるため、誘電体被膜１３に水分が接触することに起因する、固体電解コンデンサの容量の増加を抑制することができる。特に、撥水部２１と誘電体被膜１３との間に他の部材が存在せず、撥水部２１と誘電体被膜１３とが直接接触することにより、より効果的に、誘電体被膜１３と水分との接触を抑制することができる。
また、陽極体１１として焼結体を用いる場合、多孔質体である陽極体１１が有する孔の大きさは小さく、また、その形状は複雑に入り組んだ形状をしている。このように、焼結体からなる陽極体１１は、表面に複雑な凹部を有するため、陽極体１１を被覆する誘電体被膜１３上に均一に導電性高分子層１４を形成することはさらに難しい傾向にある。また、その凹部が微細であるために、粘度の高い物質や高分子量の物質を凹部内に浸透させることもより困難である。
これに対し、実施の形態１では、オリゴマーであるシリコーンオイルを用いるため、微細な凹部内にシリコーンオイルを浸透させることができる。これにより、陽極体１１が焼結体からなる場合であっても、導電性高分子層１４と接触してない誘電体被膜１３上に撥水部２１を形成することができ、もって、誘電体被膜１３に水分が接触することに起因する、固体電解コンデンサの容量の増加を抑制することができる。したがって、固体電解コンデンサの容量変化を抑制することができ、もって信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
＜実施の形態２＞
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
図６に、本発明の製造方法の他の一例である実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２、図４および図６を用いて、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
図６に、本発明の製造方法の他の一例である実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２、図４および図６を用いて、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
（陽極体を形成する工程）
まず、図６のステップＳ１において、図４（Ａ）に示すように、陽極体１１を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
まず、図６のステップＳ１において、図４（Ａ）に示すように、陽極体１１を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
（誘電体被膜を形成する工程）
次に、図６のステップＳ２において、図４（Ｂ）に示すように、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ２と同様であるため、その説明は繰り返さない。
次に、図６のステップＳ２において、図４（Ｂ）に示すように、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ２と同様であるため、その説明は繰り返さない。
（導電性高分子層を形成する工程）
次に、図６のステップＳ３において、図４（Ｃ）に示すように、誘電体被膜１３の表面に導電性高分子層１４を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ３と同様であるため、その説明は繰り返さない。
次に、図６のステップＳ３において、図４（Ｃ）に示すように、誘電体被膜１３の表面に導電性高分子層１４を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ３と同様であるため、その説明は繰り返さない。
（陰極層を形成する工程）
次に、図６のステップＳ５において、陰極層、たとえば、図４（Ｄ）に示すように、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ５と同様であるため、その説明は繰り返さない。
次に、図６のステップＳ５において、陰極層、たとえば、図４（Ｄ）に示すように、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成する。本工程は、実施の形態１のステップＳ５と同様であるため、その説明は繰り返さない。
（撥水部を形成する工程）
次に、図６のステップＳ４において、図２に示すように、撥水部２１を形成する。撥水部２１は、たとえば、導電性高分子層１４が形成された陽極体１１を、シリコーンオイルに浸漬することによって、形成することができる。
次に、図６のステップＳ４において、図２に示すように、撥水部２１を形成する。撥水部２１は、たとえば、導電性高分子層１４が形成された陽極体１１を、シリコーンオイルに浸漬することによって、形成することができる。
上述のように、誘電体被膜１３には、導電性高分子層１４によって被覆されない部分、すなわち、導電性高分子層１４と誘電体被膜１３とが接触していない部分が生じる。そこで、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成した後に、陽極体１１を上記シリコーンオイルに浸漬して、誘電体被膜１３の表面うち、導電性高分子層１４が接触していない表面に、シリコーンオイルを含む撥水部２１を形成する。
撥水部２１の構成は、上述のように、シリコーンオイルが空隙２２に充填された構成であってもよく、シリコーンオイルが、導電性高分子層１４と接していない誘電体被膜１３の表面上を被覆する構成であってもよい。特に、シリコーンオイルが空隙２２に充填された状態である場合には、外部からの水分の浸透をより効率的に防ぐことができるために好適である。
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図６のステップＳ６において、図４（Ｅ）に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを製造する。本工程は、実施の形態１のステップＳ６と同様であるため、その説明は繰り返さない。
次に、図６のステップＳ６において、図４（Ｅ）に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを製造する。本工程は、実施の形態１のステップＳ６と同様であるため、その説明は繰り返さない。
上記の実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体被膜１３のうち、導電性高分子層１４と接触していない誘電体被膜１３上に、シリコーンオイルを含む撥水部２１が形成される。すなわち、導電性高分子層１４に被覆されてない誘電体被膜１３は、撥水部２１によって被覆される。
したがって、実施の形態２により製造された固体電解コンデンサは、陽極体１１と、陽極体１１の表面を被覆する誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３上に設けられた導電性高分子層１４と、導電性高分子層１４と接触していない誘電体被膜１３上に設けられた、シリコーンオイルを含む撥水部２１とを有することができる。
上記構成により、誘電体被膜１３と、外部より固体電解コンデンサ中に浸透した水分とが直接接触することを抑制することができるため、誘電体被膜１３に水分が接触することに起因する、固体電解コンデンサの容量の増加を抑制することができる。特に、撥水部２１と誘電体被膜１３との間に他の部材が存在せず、撥水部２１と誘電体被膜１３とが直接接触することにより、より効果的に、誘電体被膜１３と水分との接触を抑制することができる。
また、陽極体１１として焼結体を用いる場合、多孔質体である陽極体１１が有する孔の大きさは小さく、また、その形状は複雑に入り組んだ形状をしている。このように、焼結体からなる陽極体１１は、表面に複雑な凹部を有するため、陽極体１１を被覆する誘電体被膜１３上に均一に導電性高分子層１４を形成することはさらに難しい傾向にある。また、その凹部が微細であるために、粘度の高い物質や高分子量の物質を凹部内に浸透させることも困難である。
これに対し、実施の形態２では、オリゴマーであるシリコーンオイルを用いるため、微細な凹部内にシリコーンオイルを浸透させることができる。これにより、陽極体１１が焼結体からなる場合であっても、導電性高分子層１４と接触してない誘電体被膜１３上に撥水部２１を形成することができ、もって、誘電体被膜１３に水分が接触することに起因する、固体電解コンデンサの容量の増加を抑制することができる。したがって、固体電解コンデンサの容量変化を抑制することができ、もって信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
本実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
また、本実施の形態２において、カーボン層１５と銀ペイント層１６とを形成した後に、撥水部２１を形成したが、カーボン層１５を形成した後に撥水部２１を形成してもよいことはいうまでもない。
本発明は、図１の固体電解コンデンサに限られない。たとえば、巻回型の固体電解コンデンサにおいて、陽極体は金属箔であり、その表面は拡面化されており、積層型の固体電解コンデンサにおいて、陽極体は金属板であり、その表面は拡面化されている。したがって、これらの固体電解コンデンサにおいても、陽極体の表面の誘電体被膜上に、導電性高分子層が均一に接触するように導電性高分子層を形成することは難しい。それ故、巻回型の固体電解コンデンサおよび積層型の固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層と接触していない誘電体被膜上に撥水部を設けることによって、誘電体被膜に水分が接触することに起因する、固体電解コンデンサの容量の増加を抑制することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例１において、図１に示す構造の固体電解コンデンサを作製した。以下に、固体電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
本実施例１において、図１に示す構造の固体電解コンデンサを作製した。以下に、固体電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
まず、タンタル粉末を準備し、棒状体のタンタルからなる陽極リードの長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、タンタル粉末を直方体に成形した。そして、この成形体を焼結して、陽極リードの一端が埋設された多孔質構造の陽極体を形成した。
次に、上記陽極体を化成液に浸漬し、陽極リードに電圧を印加することによって、陽極体を化成処理した。これにより、陽極体の表面に、Ｔａ2Ｏ5からなる誘電体被膜が形成された。
次に、誘電体被膜上に電解重合法を用いて導電性高分子層を形成した。具体的には、まず、酸化剤を含む溶液に陽極体を浸漬し、引上げた後に乾燥し、その後導電性高分子層の前駆体モノマーであるピロールと接触させることにより導電性のプレコート層を形成した。次に、ピロールおよびドーパントを含有する電解液にプレコート層が形成された陽極体を浸漬して、前駆体モノマーを電解重合させることによって、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成した。
次に、導電性高分子層が形成された陽極体を、デカメチルシクロペンタシロキサンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液に浸漬した。これを引上げて、該陽極体を電気炉に入れて１００℃で加熱することにより、溶媒を除去した。これにより、撥水部が形成された。なお、混合液中におけるデカメチルシクロペンタシロキサンの混合量は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液量に対して５容量％とした。
次に、陽極体をカーボン粒子を分散させた溶液に浸漬し、その後乾燥処理することによってカーボン層を形成し、次に、該陽極体を銀粒子を含む溶液へ浸漬して乾燥処理することによって銀ペイント層を形成した。以上の処理により、コンデンサ素子を製造した。
次に、銅からなる陽極端子を陽極リードの露出している一端に接続し、銀ペイント層上に接着層を形成して、銅からなる陰極端子の一端を接続した。次に、陽極端子および陰極端子の各他端が露出するように、コンデンサ素子をエポキシ樹脂からなる外装樹脂によって封止した。そして、露出している陽極端子および陰極端子を外装樹脂に沿うように折り曲げて、図１に示す構造のコンデンサ素子を製造した。製造された固体電解コンデンサの形状は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍであった。
＜実施例２＞
撥水部を形成する工程において、デカメチルテトラシロキサンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの形状は、実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。なお、混合液中におけるデカメチルテトラシロキサンの混合量は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液量に対して５容量％とした。
撥水部を形成する工程において、デカメチルテトラシロキサンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの形状は、実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。なお、混合液中におけるデカメチルテトラシロキサンの混合量は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液量に対して５容量％とした。
＜比較例１＞
撥水部を形成する工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの形状は、実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
撥水部を形成する工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの形状は、実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
＜比較例２＞
撥水部を形成する工程の代わりに、陽極体を重合度５０００程度のポリシロキサンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液に浸漬し、これを引上げて、該陽極体を電気炉に入れて１００℃で加熱する工程を行なった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの形状は、実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。なお、混合液中におけるポリシロキサンの混合量は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液量に対して５容量％とした。
撥水部を形成する工程の代わりに、陽極体を重合度５０００程度のポリシロキサンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液に浸漬し、これを引上げて、該陽極体を電気炉に入れて１００℃で加熱する工程を行なった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。製造された固体電解コンデンサの形状は、実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。なお、混合液中におけるポリシロキサンの混合量は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液量に対して５容量％とした。
＜性能評価＞
（１）固体電解コンデンサの初期容量
実施例１〜４および比較例１〜３の固体電解コンデンサの容量（μＦ）を測定した。具体的には、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける容量（μＦ）を測定した。
（１）固体電解コンデンサの初期容量
実施例１〜４および比較例１〜３の固体電解コンデンサの容量（μＦ）を測定した。具体的には、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける容量（μＦ）を測定した。
（２）信頼性試験後の固体電解コンデンサの容量
上記容量測定後、実施例１、２および比較例１、２のの固体電解コンデンサに対し、信頼性試験を行った。すなわち、各固体電解コンデンサを、温度が６０℃、湿度が９０％の環境下に５０時間放置して強制吸湿させた。
上記容量測定後、実施例１、２および比較例１、２のの固体電解コンデンサに対し、信頼性試験を行った。すなわち、各固体電解コンデンサを、温度が６０℃、湿度が９０％の環境下に５０時間放置して強制吸湿させた。
そして、信頼性試験後の各実施例および各比較例の固体電解コンデンサに対し、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける容量（μＦ）を測定した。以上の結果を表１に示した。
表１において、「初期容量（μＦ）」は、製造直後の各固体電解コンデンサの容量を示している。「信頼性試験後の容量（μＦ）」は、上記信頼性試験後の各固体電解コンデンサの容量を示している。「容量変化率（％）」は、各固体電解コンデンサにおける、信頼性試験後の容量（μＦ）を初期容量（μＦ）で割った値に、１００を乗じた値である。
表１を参照し、実施例１および２の固体電解コンデンサが、比較例１の固体電解コンデンサよりも信頼性試験前後で容量の変動が少ないことがわかった。したがって、導電性高分子層が形成された陽極体にシリコーンオイルを浸透させることにより、固体電解コンデンサの信頼性が向上することがわかった。
また、実施例１および２の固体電解コンデンサが、比較例２の固体電解コンデンサよりも信頼性試験前後で容量の変動が少ないことがわかった。これは、ポリシロキサンの分子量が大きいために、上述したような微細な空隙に入り込むことができないためと考えられた。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、固体電解コンデンサにおいて広く利用することができる。
１０ コンデンサ素子、１１ 陽極体、１２ 陽極リード、１３ 誘電体被膜、１４ 導電性高分子層、１５ カーボン層、１６ 銀ペイント層、１７ 陽極端子、１８ 接着層、１９ 陰極端子、２０ 外層樹脂、２１ 撥水部、２２ 空隙。
Claims (10)
- 陽極体と、
前記陽極体の表面を被覆する誘電体被膜と、
前記誘電体被膜上に設けられた導電性高分子層と、
前記導電性高分子層と接触していない前記誘電体被膜上に設けられた、シリコーンオイルを含む撥水部と、を有する、固体電解コンデンサ。 - 前記シリコーンオイルは、重合度が２以上２０００以下のオリゴマーである、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記シリコーンオイルは、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンの群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記陽極体は表面に凹部を有し、前記撥水部が、前記凹部を被覆する前記誘電体被膜上に設けられた、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記陽極体は金属の焼結体からなる、請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、
前記誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層上に前記陰極層を形成する工程とを、含み、
少なくとも前記導電性高分子層を形成する工程の後に、前記誘電体被膜上にシリコーンオイルを含む撥水部を形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記シリコーンオイルは重合度が２以上２０００以下のオリゴマーである、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記シリコーンオイルは、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンの群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項６または７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記撥水部を形成する工程は、前記誘電体被膜が形成された前記陽極体に前記シリコーンオイルを浸透させる工程を含む、請求項６から８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記陰極層を形成する工程の後に、前記撥水部を形成する工程を有する、請求項６から９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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