JP2580980B2 - タンタル固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タンタル固体電解コン
デンサ及びその製造方法に関し、特に、化学酸化重合に
より形成される導電性高分子化合物を固体電解質とする
タンタル固体電解コンデンサ及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、タンタル固体電解コンデンサ
は、タンタル粉末を焼結して得た焼結体と、この焼結体
表面に形成されたタンタルの酸化皮膜と、この酸化皮膜
上の固体電解質と、更に固体電解質上に形成されたグラ
ファイト層及び銀層などの導電体層とからなっている。
このコンデンサは有極性であって、通常、金属タンタル
が陽極側電極となり、固体電解質上の導電体層が陰極側
電極となる。

【０００３】ここで、固体電解質としては、従来、二酸
化マンガンが多用されているが、近年、コンデンサ特性
及び信頼性の改良を目指して、例えば、特公平４ー５６
４４５号公報（特願昭５８ー１４４３７４号公報）など
に開示されているような、二酸化マンガンの替わりに導
電性を付与したポリピロールなどの導電性高分子化合物
を用いたものが提案されている。

【０００４】導電性高分子化合物を固体電解質として用
いた固体電解コンデンサは、上記公報にも記載されてい
るように、二酸化マンガンを用いたものに比べて次のよ
うな優れた特性を持っている。 （１）導電性高分子化合物の導電率が二酸化マンガンの
導電率に比べて数十倍大きいので、高周波特性に優れ、
近年の電子機器の動作周波数の高周波化に対応できるも
のとして注目を集めている。 （２）上記公報に記載されているように、二酸化マンガ
ンを用いたコンデンサでは硝酸マンガンを熱分解して二
酸化マンガンを形成するので、製造工程中で２００〜３
００℃の熱ストレスが焼結体（酸化皮膜形成済み）に加
えられ、このため酸化皮膜に欠陥が生じ漏れ電流が増大
することがあるのに対して、導電性高分子化合物を固体
電解質として用いたコンデンサでは製造工程中でこのよ
うな高温で熱処理をする必要がないので、酸化皮膜の劣
化がなく、長期間使用したときの特性変化及び故障発生
が少ない。すなわち信頼性に優れている。 （３）酸化皮膜に欠陥が生じた場合にこれを修復する、
いわゆるセルフヒーリングの温度が二酸化マンガンに比
べて低いので、微少漏れ電流領域で酸化皮膜欠陥の修復
が行われる。この点でも信頼性が高い。

【０００５】本発明は、このような、導電性高分子化合
物を固体電解質として用いたタンタル固体電解コンデン
サに関るものである。

【０００６】この種の固体電解コンデンサにおいて、固
体電解質としての導電性高分子化合物の形成方法には、
大別して、電解酸化重合による方法と化学酸化重合によ
る方法との二つがある。電解酸化重合による場合、誘電
体としての酸化皮膜が電気的絶縁体であるので、この酸
化皮膜上に直接導電性高分子化合物を形成することは困
難である。このため、酸化皮膜上に、例えば二酸化マン
ガン或いは化学酸化重合法による導電性高分子化合物層
のような、導電性を備えた何らかのプリコート層を形成
し、これを導電体としてこれに外部から電極を接触させ
て導電性高分子化合物を形成しなければならないので、
製造工程が複雑である。

【０００７】導電性高分子化合物を形成するもう一つの
方法である化学酸化重合法には、酸化皮膜形成済みの
焼結体を、酸化剤溶液とモノマー溶液に交互に浸漬して
導電性高分子化合物を形成する方法と、酸化剤とモノ
マーとを混合した溶液を重合反応が進行する温度より低
い温度に保っておき、焼結体（酸化皮膜形成済み）をこ
の低温混合溶液に浸漬した後、これを引き上げて重合開
始温度以上の温度に上げて重合反応を進行させる方法と
がある。

【０００８】図２（ａ）に、導電性高分子化合物を固体
電解質として用いたタンタル固体電解コンデンサの従来
のものにおける断面構造を模式的に拡大して示す。同図
を参照すると、このコンデンサの焼結体（図中では、タ
ンタル１で表わす）は、タンタル粉末が焼結されてでき
た細孔によって、その表面積が非常に大きくされてい
る。タンタル１表面には、タンタルの酸化物（Ｔａ₂ Ｏ
₅ ）の薄い皮膜２が形成されている。更にその上に、固
体電解質としての導電性高分子化合物３が形成されてお
り、この高分子化合物３の上に陰極側電極４が形成され
ている。陰極側電極４としては、例えば、グラファイト
層と銀層を順次積層した導電体が用いられる。本発明と
の関連において図２（ａ）に示される従来のコンデンサ
に特徴的なのは、導電性高分子化合物３が、タンタル１
表面の細孔を完全に埋めていることである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従
来、導電性高分子化合物を固体電解質として用いたタン
タル固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを用いたコ
ンデンサよりも高周波特性に優れしかも信頼性が高いと
考えられてきた。

【００１０】しかしながら、本発明者らが詳細に調査し
た結果、両方のコンデンサの信頼性が同等程度であるこ
とが判明した。例えば、信頼性試験として負荷寿命試験
（試料に長期間電圧を加える試験）を実施した場合の不
良発生率は、両方のコンデンサの間に差がなかった。
又、故障発生時の状況も、大きな漏れ電流によりコンデ
ンサが発熱し、そのために陽極金属としてのタンタル１
や或いは外装樹脂（図示せず）が発火することがあるな
ど、二酸化マンガンを用いたコンデンサと顕著な差は見
られなかった。

【００１１】したがって本発明は、導電性高分子化合物
を固体電解質として用いたタンタル固体電解コンデンサ
であって、導電性高分子化合物を用いることの利点を生
かして、二酸化マンガンを用いたコンデンサよりも高周
波特性に優れ、しかも、従来の導電性高分子化合物を用
いたコンデンサよりも信頼性の高いタンタル固体電解コ
ンデンサを提供することを目的とするものである。

【００１２】本発明の他の目的は、上記のような高周波
特性に優れ信頼性の高いタンタル固体電解コンデンサを
製造する方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のタンタル固体電
解コンデンサは、タンタル粉末の焼結体と、この焼結体
表面に形成された誘電体酸化皮膜と、固体電解質として
誘電体酸化皮膜を覆う導電性高分子化合物とを含むタン
タル固体電解コンデンサにおいて、前述の導電性高分子
化合物が、焼結体表面を形づくる細孔内に空洞を残して
誘電体酸化皮膜を覆う構造であることを特徴とするタン
タル固体電解コンデンサである。

【００１４】そして、このようなタンタル固体電解コン
デンサは、誘電体酸化皮膜上への導電性高分子化合物の
形成に化学酸化重合を用い、この化学酸化重合を繰り返
し実施することにより、導電性高分子化合物の細孔への
充填率を所望の値に調整することを特徴とする製造方法
によって製造される。

【００１５】

【作用】本発明者らの調査によれば、従来の導電性高分
子化合物を用いたタンタル固体電解コンデンサと二酸化
マンガンを用いたものとを比較したとき、信頼性及び故
障発生時の状況の点で顕著な差が見られないのは、固体
電解質としての導電性高分子化合物と二酸化マンガンと
の間に物理的・化学的特性上の差がないことに起因する
というよりもむしろ、コンデンサとしての構造上の特徴
によるものであると考えられる。すなわち、導電性高分
子化合物がタンタル焼結体表面を形づくる細孔を完全に
埋めつくしているという構造そのものが、導電性高分子
化合物の特性発揮を妨げているものと考察される。以下
にその説明を行う。

【００１６】再び図２（ａ）を参照して、従来の導電性
高分子化合物を用いたコンデンサでは、タンタル１表面
を形成する細孔内が導電性高分子化合物３によって埋め
つくされている。ここで、図２（ｂ）に示すように、タ
ンタル酸化皮膜２中に欠陥５が発生したとすると、この
欠陥５をとおしてタンタル１から陰極側電極４に流れる
漏れ電流によりコンデンサが発熱し、特に欠陥５の近辺
が高熱となる。このとき図２（ｂ）に示されるように細
孔内に導電性高分子化合物３が詰った構造のコンデンサ
では、導電性高分子化合物３は、外部から酸素の供給を
受けることができない。その結果、漏れ電流による高熱
によって導電性高分子化合物３が熱分解し、導電性を持
つ炭化物６が細孔中に残留することになる。このように
して、陽極側電極（タンタル１）と陰極側電極４との間
の短絡状態は継続し、ついにはタンタル１或いは外装樹
脂（図示せず）が発火するに至る。

【００１７】本発明者らは、長期の電圧印加による漏れ
電流増大の問題とそれに基づく発火などの問題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、導電性高分子化合物に酸素
の供給源を設けることによって、漏れ電流発生時に導電
性高分子化合物を部分的に絶縁物化することができ、長
期電圧印加における漏れ電流増大を抑制できることを見
出し、図１（ａ）に示す構造のタンタル固体電解コンデ
ンサを発明するに至った。

【００１８】すなわち、図１（ａ）を参照すると、本発
明のコンデンサは、焼結体（タンタル１）中の細孔内に
空洞７が設けられている点が、図２（ａ）に示す従来の
コンデンサとは異っている。この空洞７は、導電性高分
子化合物３に対する酸素供給源として作用する。このよ
うに、導電性高分子化合物３の周囲に酸素分子が十分に
存在すると、譬え図１（ｂ）に示すような欠陥５が酸化
皮膜２に生じても、この欠陥５上の導電性高分子化合物
３は欠陥５をとおして流れる漏れ電流によって絶縁化さ
れ、陽極側電極（タンタル１）から陰極側電極４に至る
電流経路が絶縁物８によって遮断される。

【００１９】従来の導電性高分子化合物を固体電解質と
するコンデンサでは、上記のような酸素供給源としての
空洞を設けるという配慮がなされておらず、図２（ａ）
に示すように、細孔が導電性高分子化合物で埋められて
しまっているので、酸素の供給がない。従って、導電性
高分子化合物の部分的絶縁物化は起らず、漏れ電流が流
れ続けついには発火に至る。

【００２０】以上のことから、本発明のタンタル固体電
解コンデンサにおいて、供給可能な酸素の量つまり空洞
の体積には、ある程度の大きさが必要となる。換言すれ
ば、細孔の体積に占める導電性高分子化合物の体積の割
合（細孔充填率）には、或る上限が存在することにな
る。本発明者らの研究によれば、導電性高分子化合物の
体積が細孔の体積の７０％以下のときに、信頼性試験
（負荷寿命試験）における寿命延長の効果が著しいこと
が分った。

【００２１】上記のような、酸素供給源としての空洞
は、導電性高分子化合物を一度で形成するのではなく、
複数回に分けて形成することによって得られる。すなわ
ち、薄い導電性高分子化合物を形成する工程を何回か繰
り返して実施することにより、確実に空洞を残すことが
できるのみならず、細孔充填率を精度良くコントロール
できる。

【００２２】本発明に用いる導電性高分子化合物は、例
えば、ポリピロール、ポリアニリンなど、化学酸化重合
で形成可能な導電性高分子化合物であれば、特に限定さ
れるものではない。又、可溶性のポリピロール、ポリア
ニリン及びその誘導体の溶液にタンタル焼結体を浸漬す
ることによっても同様の効果が得られる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明の好適な実施例について、説明
する。

【００２４】実施例１ ピロールとエタノールとを重量比で３０：７０の割合で
含有するピロール溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸
第二鉄とエタノールとを重量比で４０：６０の割合で含
有する酸化剤溶液とを当量混合し、この混合液を濾紙で
濾過した。濾紙上の生成物を水洗によって洗浄し、５０
℃、真空中で１時間乾燥した。乾燥後、この生成物を錠
剤成形機でペレット化した。この導電性高分子化合物の
ペレットの密度を、アルキメデス法を用いて重量、体積
の測定値から算定し、次に三端子法で導電率を測定し
た。得られた密度は１．３７ｇ／ｃｍ³ であり、導電率
は、８．７Ｓ／ｃｍであった。

【００２５】次に、タンタル粉末を焼結して作製した焼
結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して、タンタルの酸化
皮膜２（図１（ａ）参照）を形成した後、上述の導電性
高分子化合物を作製したときと同じピロール溶液と酸化
剤溶液に順次浸漬し、酸化皮膜２（同）上に導電性高分
子化合物３（同）を化学酸化重合させた。つまり、タン
タル焼結体を、先ずピロールとエタノールとを重量比で
３０：７０の割合で含有する溶液に浸漬し、次にドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二鉄とエターノールとを重量比
で４０：６０の割合で含有する酸化剤溶液に浸漬した。

【００２６】反応終了後、未反応の酸化剤と過剰の酸と
を水洗によって取り除き、５０℃、真空中で１時間乾燥
させた。次にその重量を測定し、その重量から予め測定
しておいた焼結体の重量を差し引いて、形成された導電
性高分子化合物の重量を求めた。そして、先に測定して
おいた導電性高分子化合物の密度から、形成された導電
性高分子化合物の体積を求め、この値から下記の式を
用いて、焼結体の細孔充填率を計算し、この値が１００
％となるまで、上記の化学酸化重合を６回繰り返した。

【００２７】 細孔充填率＝（形成された導電性高分子化合物の体積）／（タンタル焼結体の 全細孔体積）×１００（％） 尚、焼結体の外部に形成されるポリピロール（導電性高
分子化合物）が上記式に与える誤差を見積るため、ポ
リピロール形成後の焼結体断面を観察し、焼結体外側に
形成されたポリピロールの厚みを求めた。その結果、式
に与える誤差は、最大で５％であった。

【００２８】本実施例では、固体電解質としてのポリピ
ロールを、６回の化学酸化重合で形成した試料を試料
１、３回で形成した試料を試料２、１回だけの化学酸化
重合で形成した試料を試料１とし、これら各試料に、陰
極側電極４（図１（ａ）参照）として、グラファイト層
と銀層とを順次形成し、樹脂外装（図示せず）後、コン
デンサとしての初期特性（容量、等価直列抵抗および漏
れ電流）を測定した。測定結果を表１に示す。尚、同表
中、容量は測定周波数１２０Ｈｚでの値であり、等価直
列抵抗は、測定周波数１００ｋＨｚでの値である。又、
漏れ電流は、電圧１０ＤＣＶ印加１分間経過後の値であ
る。

【００２９】次に、これら各試料のそれぞれについて、
信頼性試験を実施した。試験は負荷寿命試験である。す
なわち、各試料それぞれ５０個ずつを１０５℃の恒温槽
中に入れ、酸化皮膜形成電圧の５０％の直流電圧を印加
した。そして、２５０時間、５００時間、１０００時
間、２０００時間経過後に槽から取り出し、漏れ電流を
測定して不良発生数を計数した。結果を表２に示す。
尚、この試験において、不良とは、各所定時間経過後の
漏れ電流値が試験前漏れ電流値の５倍以上のものを不良
と定義した。

【００３０】実施例２ 実施例１で用いた酸化剤溶液に代えて、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸第二鉄とエタノールとを重量比で１０：９
０の割合で混合した酸化剤溶液を用い、実施例１と同じ
操作を行って、導電性高分子化合物を形成した。得られ
た導電性高分子化合物は、密度が１．４２ｇ／ｃｍ³ で
あり、導電率は１０．２Ｓ／ｃｍであった。又、導電性
高分子化合物の細孔充填率を１００％とするには、化学
酸化重合を１０回繰り返す必要があった。本実施例で
は、化学酸化重合を１０回行った試料を試料４、５回繰
り返した試料を試料５、３回実施した試料を試料６とし
て、実施例１におけると同様の初期特性測定および信頼
性試験を行った。尚、特性測定条件、信頼性試験条件お
よび不良判定条件は全て、実施例１におけると同じであ
る。測定結果を表１に示し、試験結果を表２に示す。

【００３１】実施例３ 先ず、実施例１で用いたと同じ酸化剤溶液とこれと当量
のピロール溶液とを、それぞれ別々のガラス容器に入
れ、ドライアイスを冷却媒体としたメタノールのウオー
ターバス中に入れた。二液混合時の反応を抑制するため
に、両溶液が−４０℃以下になったことを確認した後、
両溶液を混合しこれを反応液とした。この反応液を室温
下に取り出し、３０分間放置した後濾紙で濾過し、実施
例１におけると同じ操作により、導電性高分子化合物の
導電率と密度とを測定した。得られた導電性高分子化合
物は、密度が１．４５ｇ／ｃｍ³ であり、導電率は１
５．４Ｓ／ｃｍであった。

【００３２】次に、実施例１におけると同様の操作によ
り酸化皮膜が形成された焼結体を、−４０℃以下に保持
した上記反応溶液に浸漬した後、室温下に引き上げ３０
分間保持し、酸化皮膜上に導電性高分子化合物を形成し
た。本実施例では、このような化学酸化重合を４回繰り
返した試料を試料７、２回繰り返した試料を試料８、１
回の操作だけの試料を試料９とした。この方法による化
学酸化重合の場合、実施例１において生じたようなピロ
ールの酸化剤溶液への流出が無いので、浸漬時に焼結体
中に浸入したピロールはその大部分がポリピロールとし
て焼結体中に残留する。そのため、４回の化学酸化重合
反応操作で、導電性高分子化合物の細孔充填率が１００
％に達する。

【００３３】本実施例により得られた各試料について、
初期特性測定および信頼性試験を実施した。測定条件、
試験条件および不良判定条件は、実施例１および実施例
２におけると同じである。初期特性を表１に示し、試験
結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１および表２を参照すると、実施例１、
実施例２および実施例３のいずれにおいても、細孔充填
率が７０％以下の試料（試料２、３、５、６、８、９）
は７０％を越える試料（試料１、４、７）に比較して、
信頼性試験（負荷寿命試験）での不良発生率が大幅に減
少していることが分る。すなわち、三つの実施例におい
て、例えば、２０００時間経過後の不良発生数は、少な
くとも１／９に改善されている。

【００３７】ここで、表１に示すコンデンサの初期特性
のうち、細孔充填率の比較的低い試料（試料３、６、
９）においては、等価直列抵抗が他の試料に比べて上昇
しているが、このことは、本発明における空洞の酸素供
給源としての作用が損われたことを示すものではない。
上記等価直列抵抗の上昇は、細孔充填率を小さくするこ
とによって、導電性高分子化合物の厚さが薄くなってき
たためであるので、例えば、適当なドーパントを選択し
て導電性高分子化合物の導電率を高くすることによっ
て、等価直列抵抗の上昇を抑制することができる。或い
は、焼結体の形状を大きくして細孔体積を大きすくする
ことによって、細孔充填率を確保しつつ導電性高分子化
合物の厚さを厚くして、コンデンサとしての等価直列抵
抗を低下させることができる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のタンタル
固体電解コンデンサは、固体電解質として導電率が大き
い導電性高分子化合物を用い、しかも焼結体表面を形づ
くる細孔中に、酸素供給源となる空洞を残した構造とな
っている。従って、酸化皮膜に欠陥が生じたときでも、
その欠陥部分を流れる漏れ電流による発熱と空洞からの
酸素供給とによって、導電性高分子化合物が絶縁物化す
るので、陽極側電極と陰極側電極との間の電流経路が遮
断されコンデンサとしての機能が修復される。

【００３９】上記の空洞が導電性高分子化合物に十分な
量の酸素を供給できるようにするため、細孔の体積に占
める導電性高分子化合物の体積の割合は、７０％より小
さいことが望ましいが、このような細孔充填率のコント
ロールは、本発明の製造方法、すなわち、導電性高分子
化合物形成の際に化学酸化重合を複数回に分けて実施す
る方法によって、精度良くコントロールできる。

【００４０】このように、本発明によれば、二酸化マン
ガンを固体電解質として用いたタンタル固体電解コンデ
ンサよりも高周波特性に優れ、従来の導電性高分子化合
物を用いたタンタル固体電解コンデンサよりも信頼性の
高いタンタル固体電解コンデンサとその製造方法とを提
供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】分図（ａ）は、本発明のタンタル固体電解コン
デンサの断面構造を模式的に示す拡大断面図である。分
図（ｂ）は、分図（ａ）に示すタンタル固体電解コンデ
ンサにおいて、酸化皮膜に欠陥が生じた場合の状態を模
式的に示す拡大断面図である。

【図２】分図（ａ）は、従来の導電性高分子化合物を用
いたタンタル固体電解コンデンサの断面構造を模式的に
示す拡大断面図である。分図（ｂ）は、分図（ａ）に示
すタンタル固体電解コンデンサにおいて、酸化皮膜に欠
陥が生じた場合の状態を模式的に示す拡大断面図であ
る。

【符号の説明】

１ タンタル ２ 酸化皮膜 ３ 導電性高分子化合物 ４ 陰極側電極 ５ 欠陥 ６ 炭化物 ７ 空洞 ８ 絶縁物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 智次 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 小林 淳 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−18009（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タンタル粉末の焼結体と、前記焼結体表
   面に形成された誘電体酸化皮膜と、固体電解質として前
   記誘電体酸化皮膜を覆う導電性高分子化合物とを含むタ
   ンタル固体電解コンデンサにおいて、 前記導電性高分子化合物が、前記焼結体表面を形づくる
   細孔内に空洞を残して前記誘電体酸化皮膜を覆う構造で
   あることを特徴とするタンタル固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載のタンタル固体電解コンデ
   ンサにおいて、 前記細孔中に占める前記導電性高分子化合物の割合が、
   体積で表したとき、前記細孔の体積の７０％より小であ
   ることを特徴とするタンタル固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記誘電体酸化皮膜上への前記導電性高
   分子化合物の形成に化学酸化重合を用い、この化学酸化
   重合を繰り返し実施することにより、前記導電性高分子
   化合物の前記細孔中に占める割合を所望の値に調整する
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のタンタル
   固体電解コンデンサの製造方法。