JPWO2016136236A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
固体電解コンデンサは、六面体の多孔質焼結体である陽極体と、陽極リードと、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層と、を有するコンデンサ素子を具備する。陽極リードの一端が、陽極体の面Ａから陽極体の内部に埋設されている。陽極体は、面Ａと一辺を共有するとともに、互いに対向する面Ｂおよび面Ｃを有する。陽極体は、面Ｂを含む第１領域と、面Ｃを含む第２領域と、第１領域と前記第２領域との間に介在する第３領域とを有する。第３領域が、第１領域および第２領域よりも密度が低い。面Ｂから面Ｃに向かう方向Ｙにおける第３領域の平均厚さＴ３と、陽極リードの方向Ｙにおける太さＴＬとが、Ｔ３＜ＴＬの関係を満たす。陽極リードの表面が、第１領域および第２領域の少なくとも一方に接触している。
Description
本開示は、固体電解コンデンサに関し、詳細には、多孔質焼結体を陽極として備える固体電解コンデンサに関する。
近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている固体電解コンデンサの開発が進められている。固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを具備する。陽極体としては、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用金属粒子を焼結した多孔質焼結体が用いられる。
多孔質焼結体は、通常、弁作用金属粒子を加圧成形した後、焼結することにより製造される。このとき、焼結体の密度が高くなりすぎると、固体電解質層を形成するための原料液の含浸性が低下する。そのため、誘電体層の表面に十分な固体電解質層を形成させることが困難となる場合がある。
そこで、特許文献１では、低密度の第１焼結体の周囲に、第１焼結体よりも高密度の第２焼結体を備えた陽極体を用いることを教示している。また、特許文献２では、焼結体をより高密度の焼結体で挟み込むことにより、陽極体の撓み強度および角部における強度を向上させている。
陽極体には、陽極リードが接続されている。陽極体として多孔質焼結体を用いる場合、陽極リードの一端が陽極体に埋め込まれている。特許文献１および２のように、陽極体の密度の小さい部分に陽極リードの一端が埋め込まれると、陽極リードは十分に固定されない場合がある。埋め込まれた陽極リードが動きやすい状態であると、陽極リードの周囲から焼結体にクラックが発生し易くなり、漏れ電流が増大する場合がある。
本開示の第一の局面は、六面体の多孔質焼結体である陽極体と、陽極リードと、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、を有するコンデンサ素子を具備する固体電解コンデンサであって、前記陽極リードの一端が、前記陽極体の面Ａから前記陽極体の内部に埋設されており、前記陽極体が、前記面Ａと一辺を共有するとともに、互いに対向する面Ｂおよび面Ｃを有し、かつ、前記面Ｂを含む第１領域と、前記面Ｃを含む第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に介在する第３領域と、を備え、前記第３領域が、前記第１領域および前記第２領域よりも密度が低く、前記面Ｂから前記面Ｃに向かう方向Ｙにおける前記第３領域の前記平均厚さＴ３と、前記陽極リードの前記方向Ｙにおける太さＴＬとが、Ｔ３＜ＴＬの関係を満たし、前記陽極リードの表面が、前記第１領域および前記第２領域の少なくとも一方に接触している、固体電解コンデンサに関する。
本開示によれば、容量が大きく、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが得られる。
本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサについて、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサ２０の断面模式図である。
＜固体電解コンデンサ＞
固体電解コンデンサ２０は、六面体の外形を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する樹脂外装体１１と、樹脂外装体１１の外部にそれぞれ露出する陽極端子７および陰極端子９と、を備えている。固体電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と同じく、ほぼ六面体の外形を有する。
固体電解コンデンサ２０は、六面体の外形を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する樹脂外装体１１と、樹脂外装体１１の外部にそれぞれ露出する陽極端子７および陰極端子９と、を備えている。固体電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と同じく、ほぼ六面体の外形を有する。
コンデンサ素子１０は、六面体の多孔質焼結体である陽極体１と、陽極リード２と、陽極体１上に形成された誘電体層３と、誘電体層３上に形成された固体電解質層４と、を有する。コンデンサ素子１０は、さらに、固体電解質層４の表面を覆う陰極層５（５ａ、５ｂ）を有している。
陽極リード２の一端を含む第一部分２ａは、陽極体１の一面（面Ａ）から陽極体１の内部に埋設されている。陽極リード２の他端を含む第二部分２ｂは、樹脂外装体１１で封止されている陽極端子７の第一部分７ａと、溶接等により電気的に接続されている。一方、陰極層５は、樹脂外装体１１で封止されている陰極端子９の第一部分９ａと、導電性接着材８（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子７の第二部分７ｂおよび陰極端子９の第二部分９ｂは、それぞれ樹脂外装体１１の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、固体電解コンデンサ２０を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続等に用いられる。
本実施形態に係るコンデンサ素子について、図２および図３を参照しながら詳細に説明する。図２は、本開示の一実施形態に係る陽極部材（陽極体および陽極リード）を示す斜視図である。図３は、図２に係る陽極部材を面Ａの方向から見た上面図である。
＜陽極部材＞
陽極体１は、弁作用金属粒子を焼結して得られる多孔質焼結体である。陽極リード２は、例えば、導電性を有するワイヤーから構成されている。陽極部材は、例えば、陽極リード２の第一部分２ａを弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子に埋め込み、その状態で金属粒子を六面体に加圧成形し、焼結することにより作製される。これにより、陽極体１の一面（面Ａ）から、陽極リード２の第二部分２ｂが植立するように引き出される。
＜陽極部材＞
陽極体１は、弁作用金属粒子を焼結して得られる多孔質焼結体である。陽極リード２は、例えば、導電性を有するワイヤーから構成されている。陽極部材は、例えば、陽極リード２の第一部分２ａを弁作用金属又は弁作用金属を含む合金の粒子に埋め込み、その状態で金属粒子を六面体に加圧成形し、焼結することにより作製される。これにより、陽極体１の一面（面Ａ）から、陽極リード２の第二部分２ｂが植立するように引き出される。
このようにして得られる陽極体１は、面Ａとそれぞれ異なる一辺を共有する４面（面Ｂ〜面Ｅ）と、面Ａに対向する面Ｆとを備える。図２では、各面Ｂ〜面Ｅは面Ａと直交しているが、これに限定されるものではない。例えば、各面Ｂ〜面Ｅと面Ａとの成す角度は、７５〜１１０°程度であっても良い。また、図２では、陽極リード２の第二部分２ｂは面Ａに対して垂直に植立しているが、これに限定されるものではない。例えば、面Ａの垂線と第二部分２ｂとの成す角度は、０〜２０°程度であっても良い。
陽極体１は、面Ｂを含む第１領域Ｒ１と、面Ｂと対向する面Ｃを含む第２領域Ｒ２と、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に介在する第３領域Ｒ３とを備える。第３領域Ｒ３は、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２よりも密度の低い領域である。密度とは、単位体積当たりの質量である。陽極体１において密度が異なるとは、例えば、多孔度（空隙度）が異なると言い換えることができる。また、多孔度が異なることは、例えば、ビッカース硬度の違いにより把握することができる。
すなわち、第３領域Ｒ３のビッカース硬度Ｈ３は、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２のビッカース硬度Ｈ１およびＨ２よりも小さい（Ｈ１、Ｈ２＞Ｈ３）。特に、Ｈ１、Ｈ２＞１．１×Ｈ３であることが好ましい。ビッカース硬度Ｈ３がこの範囲であるということは、第３領域Ｒ３の多孔度が十分に大きいということである。そのため、陽極体の内部への固体電解質層を形成するための原料液の含浸性が向上し、十分な量の固体電解質層を誘電体層の表面に形成することができる。ビッカース硬度Ｈ３は、１〜１００であることが好ましい。
ビッカース硬度Ｈは、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して測定することができる。荷重が小さい場合には、マイクロビッカース硬さ試験に対応する試験機を用いることが好ましい。ビッカース硬度Ｈは、例えば、荷重３〜１０Ｎ、試験力の保持時間１０〜２０秒の条件で測定することができる。なお、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の密度（あるいはビッカース硬度）は、同じであっても良いし、異なっていても良い。
第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３は、目視またはマイクロスコープにより確認することができる。面Ｂと面Ｃとの間には、面Ｂ（あるいは面Ｃ）とほぼ平行な２つの境界面が形成されている。この境界面で挟まれた領域が、第３領域Ｒ３である。境界面が明瞭でない場合、面Ｄ（あるいは面Ｅ）のマイクロスコープの画像を二値化処理することにより、各領域を定めても良い。この場合、密度のより低い第３領域Ｒ３は、他の領域よりも黒く表示される。
面Ｂから面Ｃに向かう方向Ｙにおける第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３と、陽極リード２の方向Ｙにおける太さＴＬとは、Ｔ３＜ＴＬの関係を満たしている。陽極体１が、上記方法により作製される場合、通常、第一部分２ａを中心として、面Ｂ（あるいは面Ｃ）とほぼ平行な方向に、密度の低い第３領域Ｒ３が形成される。そのため、Ｔ３とＴＬとがＴ３＜ＴＬの関係を満たす場合、第一部分２ａは、第３領域Ｒ３と、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の少なくとも一方とに跨って配置される。
言い換えれば、第一部分２ａの表面は、より密度の高い第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の少なくとも一方に接触する。これにより、陽極リード２が陽極体１に強固に固定される。なお、Ｔ３とＴＬとがＴ３≧ＴＬの関係を満たす場合、第一部分２ａは、密度の低い第３領域Ｒ３内にそのすべてが配置されるため、十分に固定されない。第一部分２ａの表面は、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の両方に接触していることが好ましい。陽極リード２の固定がさらに強固になるためである。
平均厚さＴ３と太さＴＬとの比：ＴＬ／Ｔ３は、１．１〜４．０であることが好ましい。ＴＬ／Ｔ３がこの範囲であれば、第一部分２ａの表面が、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の少なくとも一方に接触する面積が大きくなり、陽極リード２が陽極体１により強固に固定される。加えて、弁作用金属粒子を加圧成形し易くなる。
方向Ｙは、面Ｂと面Ｃとを最短距離で結ぶ直線の方向である。第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３は、陽極体１の面Ａにおいて、第３領域Ｒ３の面Ｂと平行な一方の面の任意の３点を取り、これらの点から第３領域Ｒ３の他方の面に、方向Ｙと平行な直線を引いた場合の各直線の長さを平均化することにより求められる。陽極体１、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２の方向Ｙにおける平均厚さについても、同様に求められる。
平均厚さＴ３と、方向Ｙにおける陽極体１の平均厚さＴとは、０．１５＜Ｔ３／Ｔ＜０．４の関係を満たすことが好ましい。Ｔ３／Ｔがこの範囲であれば、固体電解質層４を形成するための原料液の陽極体１への含浸性がさらに向上するとともに、陽極体１の強度も確保できる。
太さＴＬと平均厚さＴとは、ＴＬ／Ｔ≦０．８の関係を満たすことが好ましい。ＴＬ／Ｔがこの範囲であれば、弁作用金属粒子を加圧成形し易くなる。
面Ｂおよび面Ｃの各面積ＳｂおよびＳｃは、面Ｄおよび面Ｅの各面積ＳｄおよびＳｅよりも大きいことが好ましい（Ｓｂ，Ｓｃ＞Ｓｄ，Ｓｅ）。これにより、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の、第３領域Ｒ３と対向する面の面積が大きくなるため、陽極リード２をより強固に固定することができる。面積ＳｂおよびＳｃはそれぞれ、面積ＳｄまたはＳｅの２〜４倍程度であることが好ましい。面積ＳｂとＳｃとは、同じであっても良いし異なっていても良いが、固体電解コンデンサを製造し易い点で、同じであることが好ましい。面積ＳｄとＳｅとは、同じであっても良いし異なっていても良いが、同様に、同じであることが好ましい。
第一部分２ａの陽極リード２に対する割合、すなわち、陽極リード２のうち、埋設される部分の割合は特に限定されない。
陽極体１を構成する材料としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）ニオブ（Ｎｂ）等の弁作用金属を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。陽極リード２を構成する導電性材料としても、上記弁作用金属が挙げられる。陽極体１および陽極リード２を構成する材料は、同種であっても良いし、異種であっても良い。弁作用金属の酸化物は、誘電率が高いため、陽極部材の構成材料として適している。なお、上記材料は、２種以上の金属からなる合金であってもよい。例えば、弁作用金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素等とを含む合金を用いることができる。また、弁作用金属と窒素等の典型元素とを含む化合物を用いてもよい。弁作用金属の合金は、弁作用金属を主成分とし、弁作用金属を５０原子％以上含むことが好ましい。
弁作用金属粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０５μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である（以下、同じ）。
陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であることが好ましい。ＣＶ値は、陽極体を０．０２質量％リン酸水溶液中で、化成電圧１０Ｖ、温度６０℃の条件で２時間化成した後、周波数１２０Ｈｚで静電容量を測定した場合における、上記化成電圧と測定される静電容量との積で表わされる。特に容量の観点から、ＣＶ値は１０５ｋＣＶ／ｇ以上であることがより好ましい。
＜誘電体層＞
誘電体層３は、陽極体１を構成する導電性材料の表面を酸化することにより、酸化被膜として形成することができる。従って、誘電体層３は、陽極体１を構成する多孔質焼結体の表面（孔の内壁面を含む）に沿って均一に形成されている。誘電体層３の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
誘電体層３は、陽極体１を構成する導電性材料の表面を酸化することにより、酸化被膜として形成することができる。従って、誘電体層３は、陽極体１を構成する多孔質焼結体の表面（孔の内壁面を含む）に沿って均一に形成されている。誘電体層３の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
＜固体電解質層＞
固体電解質層４は、誘電体層３上の少なくとも一部を覆うように形成されている。固体電解質としては、例えば、二酸化マンガン、導電性高分子などが挙げられる。なかでも、導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲをより低減できる点で、好ましい。固体電解質層４の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍである。
固体電解質層４は、誘電体層３上の少なくとも一部を覆うように形成されている。固体電解質としては、例えば、二酸化マンガン、導電性高分子などが挙げられる。なかでも、導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲをより低減できる点で、好ましい。固体電解質層４の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍである。
導電性高分子を含む固体電解質層４は、例えば、原料モノマーを誘電体層３上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を誘電体層３に塗布することにより、形成することができる。溶媒または分散媒としては、水などを使用することができる。
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリピリジン、これらの高分子の誘導体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。これらのうちでは、導電性に優れる点で、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが好ましい。
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
導電性高分子を形成するための重合液、導電性高分子の溶液または分散液には、導電性高分子の導電性を向上させるために、様々なドーパントを添加してもよい。ドーパントは、特に限定されないが、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、および、これらの誘導体などが挙げられる。誘導体としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などの金属塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、ピロリニウム塩などが挙げられる。
導電性高分子が、粒子の状態で分散媒に分散している場合、その粒子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。粒子の平均粒径Ｄ５０がこの範囲であれば、陽極体１の第３領域Ｒ３の内部にまで粒子が侵入し易くなり、第３領域Ｒ３に形成されている孔の表面にも固体電解質層４が形成され易くなる。
＜陰極層＞
陰極層５は、カーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面に形成された金属（例えば、銀）ペースト層５ｂと、を有している。カーボン層５ａは、固体電解質層４上の少なくとも一部を覆うように形成されている。カーボン層５ａは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物により構成される。金属ペースト層５ｂは、例えば、銀粒子と樹脂とを含む組成物により構成される。なお、陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
陰極層５は、カーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面に形成された金属（例えば、銀）ペースト層５ｂと、を有している。カーボン層５ａは、固体電解質層４上の少なくとも一部を覆うように形成されている。カーボン層５ａは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物により構成される。金属ペースト層５ｂは、例えば、銀粒子と樹脂とを含む組成物により構成される。なお、陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
このようにして、陽極体１および陽極リード２により、コンデンサ素子１０の陽極部材が構成され、固体電解質層４および陰極層５により、コンデンサ素子１０の陰極部材が構成され、誘電体層３により、コンデンサ素子１０の誘電体部材が構成される。
本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を、説明する。
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
（１）陽極部材を作製する工程
弁作用金属粒子と陽極リード２とを、第一部分２ａが弁作用金属粒子に埋め込まれるように型に入れ、加圧成形した後、真空中で焼結することにより、第一部分２ａが多孔質焼結体の面Ａからその内部に埋設される陽極部材が作製される。
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
（１）陽極部材を作製する工程
弁作用金属粒子と陽極リード２とを、第一部分２ａが弁作用金属粒子に埋め込まれるように型に入れ、加圧成形した後、真空中で焼結することにより、第一部分２ａが多孔質焼結体の面Ａからその内部に埋設される陽極部材が作製される。
具体的には、６面で囲まれたプレス機の型に弁作用金属粒子を充填した後、第一部分２ａを差し込み、第一部分２ａが差し込まれた面およびこれに対向する面に荷重をかけて、面Ａおよびこれに対向する面Ｆを成形する。次いで、面Ａと一辺を共有するとともに、互いに対向する二面に荷重をかけて、面Ｄおよび面Ｅを形成する。最後に、面Ａと一辺を共有する他の二面を加圧して、面Ｂおよび面Ｃを成形する。面Ｂおよび面Ｃを成形する際の圧力を他の面を成形する場合よりも大きくすることで、第一部分２ａを中心として、面Ｂおよび面Ｃとほぼ平行な方向に、密度の低い第３領域Ｒ３が形成される。
加圧成形の際の圧力は特に限定されず、例えば、１０〜１００Ｎ程度である。弁作用金属粒子には、必要に応じて、ポリアクリルカーボネート、樟脳（Ｃ10Ｈ16Ｏ）などのバインダを混合しても良い。
（２）陽極体上に誘電体層を形成する工程
陽極体１上に誘電体層３を形成する。具体的には、電解水溶液（例えば、リン酸水溶液）が満たされた化成槽に、陽極体１を浸漬し、陽極リード２の第二部分２ｂを化成槽の陽極体に接続して、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面に弁作用金属の酸化被膜からなる誘電体層３を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
陽極体１上に誘電体層３を形成する。具体的には、電解水溶液（例えば、リン酸水溶液）が満たされた化成槽に、陽極体１を浸漬し、陽極リード２の第二部分２ｂを化成槽の陽極体に接続して、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面に弁作用金属の酸化被膜からなる誘電体層３を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
（３）固体電解質層の形成工程
本実施形態では、導電性高分子を含む固体電解質層４の形成工程を説明する。
導電性高分子を含む固体電解質層４は、例えば、誘電体層３が形成された陽極体１に、モノマーやオリゴマーを含浸させ、その後、化学重合や電解重合によりモノマーやオリゴマーを重合させる方法、あるいは、誘電体層３が形成された陽極体１に、導電性高分子の溶液または分散液を含浸し、乾燥させることにより、誘電体層３上の少なくとも一部に形成される。
本実施形態では、導電性高分子を含む固体電解質層４の形成工程を説明する。
導電性高分子を含む固体電解質層４は、例えば、誘電体層３が形成された陽極体１に、モノマーやオリゴマーを含浸させ、その後、化学重合や電解重合によりモノマーやオリゴマーを重合させる方法、あるいは、誘電体層３が形成された陽極体１に、導電性高分子の溶液または分散液を含浸し、乾燥させることにより、誘電体層３上の少なくとも一部に形成される。
さらに、重ねて第２の導電性高分子層を含む固体電解質層（第２固体電解質層）を形成してもよい。第２固体電解質層は、例えば、電解重合により電気化学的に形成することができる。電解重合は薄膜状の高分子を合成するのに適している。あるいは、第１の固体電解質層に、導電性高分子の溶液または分散液を塗布し、乾燥させることにより、第１の固体電解質層上の少なくとも一部に、第２固体電解質層を形成することができる。
（４）陰極層の形成工程
固体電解質層４の表面に、カーボンペーストおよび銀ペーストを順次、塗布することにより、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成することができる。陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
固体電解質層４の表面に、カーボンペーストおよび銀ペーストを順次、塗布することにより、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成することができる。陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて、本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
下記の要領で電解コンデンサを作製した。
＜工程１：陽極体１の形成＞
弁作用金属として、一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が約０．１μｍ、二次粒子の平均粒子径が約０．２μｍであるタンタル金属粒子を用いた。タンタルからなる陽極リード２の第一部分２ａがタンタル金属粒子に埋め込まれるように、タンタル金属粒子を上記方法により直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。
下記の要領で電解コンデンサを作製した。
＜工程１：陽極体１の形成＞
弁作用金属として、一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が約０．１μｍ、二次粒子の平均粒子径が約０．２μｍであるタンタル金属粒子を用いた。タンタルからなる陽極リード２の第一部分２ａがタンタル金属粒子に埋め込まれるように、タンタル金属粒子を上記方法により直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。
これにより、タンタルの多孔質焼結体からなる陽極体１と、陽極体１に第一部分２ａが埋設され、残りの部分（第二部分２ｂ）が陽極体１の一面（面Ａ）から植立した陽極リード２と、を含む陽極部材を得た。陽極体１は、面Ａとこれに対向する面Ｆとの間の平均長さが２．０ｍｍ、面Ａと直交する面Ｂとこれに対向する面Ｃとの間の平均長さが１．０ｍｍ、面Ａと直交する面Ｂおよび面Ｃ以外の面Ｄと面Ｅとの間の平均長さが２．５ｍｍの直方体であった。すなわち、平均厚さＴは１．０ｍｍである。陽極リード２の第二部分２ｂは、陽極体１の面Ａから、面Ａの垂線とほぼ０°の角度を成して植立していた。
マイクロスコープにより、得られた陽極体１に、面Ｂとほぼ平行な２つの境界面があることを確認した。境界面で挟まれた領域を第３領域Ｒ３として、平均厚さＴ３（０．２８ｍｍ）を算出した。面Ｂを含む領域を第１領域Ｒ１、面Ｃを含む領域を第２領域Ｒ２とした。面Ａにおける陽極リード２の太さＴＬを測定したところ、０．４ｍｍであった。また、第３領域の中心と陽極リード２の断面の中心とは、ほぼ重なっていた。
面Ａから陽極部材を見たとき、陽極リード２の断面は、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３に跨っており、第一部分２ａの表面は、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３のいずれにも接触していると判断できた。第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の平均厚さは、いずれも０．３６ｍｍであった。第１領域および第２領域のビッカース硬度Ｈ１およびＨ２はいずれも、第３領域のビッカース硬度Ｈ３の１．１倍以上であった。
＜工程２：誘電体層３の形成＞
電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体１と陽極リード２の一部を浸漬し、陽極リード２の第二部分２ｂを化成槽の陽極体に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面（孔の内壁面を含む多孔質焼結体の表面）および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の均一な誘電体層３を形成した。陽極酸化は、陽極体１を０．０２質量％リン酸水溶液中で、化成電圧１０Ｖ、温度６０℃の条件で２時間行った。陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体１と陽極リード２の一部を浸漬し、陽極リード２の第二部分２ｂを化成槽の陽極体に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面（孔の内壁面を含む多孔質焼結体の表面）および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の均一な誘電体層３を形成した。陽極酸化は、陽極体１を０．０２質量％リン酸水溶液中で、化成電圧１０Ｖ、温度６０℃の条件で２時間行った。陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
＜工程３：固体電解質層４の形成＞
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸第二鉄と過硫酸ナトリウムとを添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約３．０質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む分散液を得た。得られた分散液を誘電体層３が形成された陽極体に５分間含浸させた後、１５０℃で３０分間乾燥し、誘電体層３上に固体電解質層４を形成した。
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸第二鉄と過硫酸ナトリウムとを添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約３．０質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む分散液を得た。得られた分散液を誘電体層３が形成された陽極体に５分間含浸させた後、１５０℃で３０分間乾燥し、誘電体層３上に固体電解質層４を形成した。
＜工程６：陰極層５の形成＞
固体電解質層４の表面に、カーボンペーストを塗布することにより、カーボン層５ａを形成した。次に、カーボン層５ａの表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。
固体電解質層４の表面に、カーボンペーストを塗布することにより、カーボン層５ａを形成した。次に、カーボン層５ａの表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。
＜工程７：固体電解コンデンサの作製＞
得られたコンデンサ素子を封止して、図１に示す実施例１の固体電解コンデンサを完成させた後、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
得られたコンデンサ素子を封止して、図１に示す実施例１の固体電解コンデンサを完成させた後、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
［評価］
《静電容量》
ＬＣＲメータを用いて、１２０Ｈｚで測定した。
《漏れ電流》
陽極体と陰極との間に６．３Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流（ＬＣ４０）を測定した。
《静電容量》
ＬＣＲメータを用いて、１２０Ｈｚで測定した。
《漏れ電流》
陽極体と陰極との間に６．３Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流（ＬＣ４０）を測定した。
《実施例２》
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が０．３５ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。第一部分２ａの表面は、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３のいずれにも接触していた。第１領域および第２領域のビッカース硬度Ｈ１およびＨ２はいずれも、第３領域のビッカース硬度Ｈ３の１．１倍以上であった。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が０．３５ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。第一部分２ａの表面は、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３のいずれにも接触していた。第１領域および第２領域のビッカース硬度Ｈ１およびＨ２はいずれも、第３領域のビッカース硬度Ｈ３の１．１倍以上であった。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
《実施例３》
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が０．１９ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。第一部分２ａの表面は、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３のいずれにも接触していた。第１領域および第２領域のビッカース硬度Ｈ１およびＨ２はいずれも、第３領域のビッカース硬度Ｈ３の１．１倍以上であった。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が０．１９ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。第一部分２ａの表面は、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３のいずれにも接触していた。第１領域および第２領域のビッカース硬度Ｈ１およびＨ２はいずれも、第３領域のビッカース硬度Ｈ３の１．１倍以上であった。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
《比較例１》
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が０．４３ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。第一部分２ａの表面は、第３領域Ｒ３にのみ接触していた。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が０．４３ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。第一部分２ａの表面は、第３領域Ｒ３にのみ接触していた。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇ以上であった。
《比較例２》
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が、ほぼ０ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇより小さかった。
第３領域Ｒ３の平均厚さＴ３が、ほぼ０ｍｍとなるように加圧成形したこと以外、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得て、評価を行った。結果を表１に示す。また、陽極酸化後の陽極体のＣＶ値は、１００ｋＣＶ／ｇより小さかった。
実施例１〜３の固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、漏れ電流が少なかった。比較例１の固体電解コンデンサは、第３領域が大きいため、静電容量は大きいものの漏れ電流も増大していた。比較例２の固体電解コンデンサは、第３領域がないため、漏れ電流は少ないものの、静電容量は小さい値を示した。
本開示は、陽極体として多孔質焼結体を具備する固体電解コンデンサに利用することができる。
１：陽極体
２：陽極リード
３：誘電体層
４：固体電解質層
５：陰極層
５ａ：カーボン層
５ｂ：銀ペースト層
７：陽極端子
８：導電性接着材
９：陰極端子
１０：コンデンサ素子
１１：樹脂外装体
２０：固体電解コンデンサ
２：陽極リード
３：誘電体層
４：固体電解質層
５：陰極層
５ａ：カーボン層
５ｂ：銀ペースト層
７：陽極端子
８：導電性接着材
９：陰極端子
１０：コンデンサ素子
１１：樹脂外装体
２０：固体電解コンデンサ
Claims (7)
- 六面体の多孔質焼結体である陽極体と、
陽極リードと、
前記陽極体上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、を有するコンデンサ素子を具備する固体電解コンデンサであって、
前記陽極リードの一端が、前記陽極体の面Ａから前記陽極体の内部に埋設されており、
前記陽極体が、それぞれ前記面Ａと一辺を共有するとともに、互いに対向する面Ｂおよび面Ｃを有し、かつ、前記面Ｂを含む第１領域と、前記面Ｃを含む第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に介在する第３領域と、を備え、
前記第３領域が、前記第１領域および前記第２領域よりも密度が低く、
前記面Ｂから前記面Ｃに向かう方向Ｙにおける前記第３領域の前記平均厚さＴ３と、前記陽極リードの前記方向Ｙにおける太さＴＬとが、Ｔ３＜ＴＬの関係を満たし、
前記陽極リードの表面が、前記第１領域および前記第２領域の少なくとも一方に接触している、
固体電解コンデンサ。 - 前記平均厚さＴ３と、前記方向Ｙにおける前記陽極体の平均厚さＴとが、０．１５＜Ｔ３／Ｔ＜０．４の関係を満たす、
請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 - 前記太さＴＬと前記平均厚さＴとが、ＴＬ／Ｔ≦０．８の関係を満たす、
請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。 - 前記陽極リードの表面が、前記第１領域および前記第２領域の両方に接触している、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。 - 前記陽極体のＣＶ値が、１００ｋＣＶ／ｇ以上である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。 - 前記第１領域および前記第２領域のビッカース硬度が、前記第３領域のビッカース硬度の１．１倍以上である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。 - 前記面Ｂおよび前記面Ｃの面積が、それぞれ前記面Ａと一辺を共有するとともに、互いに対向する他の面Ｄおよび面Ｅのいずれの面積よりも大きい、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
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