WO2022230818A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

電解コンデンサは、弁作用金属を含む多孔質体および多孔質体を覆う誘電体層を有する陽極体と、多孔質体の孔内に充填され、誘電体層を覆う固体電解質層と、を備える。多孔質体は、多孔質体の外表面側の第１領域と、第１領域以外の第２領域と、を有する。第１領域は、多孔質体の外表面から中心までの最短距離をＤとするとき、多孔質体の外表面からの距離が０．５Ｄよりも近い領域である。多孔質体中の固体電解質層の充填率は、第１領域よりも第２領域の方で、小さくなっている。第１領域における固体電解質層の充填率Ｒ１に対する、第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１／１０以下である。

Description

電解コンデンサ

　本発明は、電解コンデンサに関する。

　近年、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、弁作用金属を含む多孔質体および多孔質体を覆う誘電体層を有する陽極体と、多孔質体の孔内に充填され、誘電体層を覆う固体電解質層と、を備える。

　特許文献１では、コンデンサ素子の中心部の導電性高分子化合物層の厚さが少なくとも０．０２μｍ以上、０．１４μｍ以下である固体電解コンデンサが提案されている。また、特許文献１では、上記固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子の中心部の導電性高分子化合物層の厚さと、コンデンサ素子の外表面近傍の導電性高分子化合物層の厚さの差を０．０８μｍ以内とすることが提案されている。

特開平１１－８７１７７号公報

　近年、電解コンデンサのＥＳＲの低減が求められている。特許文献１に記載の電解コンデンサでは、高温環境下でのＥＳＲ上昇が抑制されるが、電解コンデンサの低ＥＳＲ化は依然として不十分である。

　本発明の一側面は、弁作用金属を含む多孔質体および前記多孔質体を覆う誘電体層を有する陽極体と、前記多孔質体の孔内に充填され、前記誘電体層を覆う固体電解質層と、を備え、前記多孔質体は、前記多孔質体の外表面側の第１領域と、前記第１領域以外の第２領域と、を有し、前記第１領域は、前記多孔質体の外表面から中心までの最短距離をＤとするとき、前記多孔質体の外表面からの距離が０．５Ｄよりも近い領域であり、前記多孔質体中の前記固体電解質層の充填率は、前記第１領域よりも前記第２領域の方で、小さくなっており、前記第１領域における前記固体電解質層の充填率Ｒ１に対する、前記第２領域における前記固体電解質層の充填率Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１／１０以下である、電解コンデンサに関する。

　本発明によれば、ＥＳＲが低い電解コンデンサを提供することができる。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 表面に固体電解質層が形成された陽極体を模式的に示す断面図である。 多孔質体の第１領域および第２領域を示す断面図である。 図３のIV－IV線断面図である。

　以下では、本開示に係る電解コンデンサの実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。

　「電解コンデンサ」は、「固体電解コンデンサ」と読み替えてもよく、「コンデンサ」は「キャパシタ」と読み替えてもよい。

　本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、弁作用金属を含む多孔質体および多孔質体を覆う誘電体層を有する陽極体と、多孔質体の孔内に充填され、誘電体層を覆う固体電解質層と、を備える。以下、陽極体と固体電解質層とを合わせて（若しくは陽極体と固体電解質層と後述の陰極層とを合わせて）、コンデンサ素子とも称する。多孔質体は、多孔質体の外表面側の第１領域と、第１領域以外の第２領域と、を有する。第１領域は、多孔質体の外表面から中心までの最短距離をＤとするとき、多孔質体の外表面からの距離が０．５Ｄよりも近い領域である。

　多孔質体中の固体電解質層の充填率は、第１領域よりも第２領域の方で、小さくなっており、第１領域における固体電解質層の充填率Ｒ１に対する、第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１／１０以下である。この場合、電解コンデンサの低ＥＳＲ化を図ることができる。

　電流が多く流れる第１領域（多孔質体の外表面側）では、固体電解質層が多く充填され、導電性が向上する。これにより、多孔質体の孔内に充填された固体電解質層を介した導電パスが多く形成され、多孔質体を構成する金属骨格内とともに多孔質体の孔内に充填された固体電解質層を介して金属骨格間にも効率的に電流が流れる。一方、第２領域（多孔質体の中心側）では、容量を確保できる程度に固体電解質層の充填量が抑えられ、これにより多孔質体を構成する低抵抗の金属骨格に電流が流れ易くなり、固体電解質層に電流が流れることによる抵抗の増大が抑制される。Ｒ２／Ｒ１が１／１０以下の場合、上述した第１領域および第２領域での作用が相俟って、ＥＳＲを効果的に低減することができる。

　ＥＳＲが低減され易い観点から、Ｒ２／Ｒ１は、好ましくは３／１００以下であり、より好ましくは１／１００以下である。容量が確保され易い観点から、Ｒ２／Ｒ１は、好ましくは１／１０００以上であり、より好ましくは３／１０００以上である。ＥＳＲの低減および容量の確保の観点から、Ｒ２／Ｒ１の範囲としては、１／１０００以上、１／１０以下であってもよく、１／１０００以上、３／１００以下あってもよく、１／１０００以上、１／１００以下であってもよい。

　ＥＳＲが低減され易い観点から、Ｒ１は８０％以上であることが好ましい。同様に、Ｒ２は９％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましい。容量確保の観点から、Ｒ２は、０．０８％以上であってもよく、０．２５％以上であってもよい。

　固体電解質層の充填率Ｒ（％）は、電子顕微鏡により観察される陽極体の断面（最短距離Ｄを規定する線分を含む断面）において、当該断面に占める空隙（陽極体の孔）の面積に対する当該断面に占める固体電解質層の面積の割合を意味する。当該断面に占める空隙の面積は、当該断面全体の面積から当該断面に占める陽極体（多孔質体および誘電体層の合計）の面積を除いた値を意味する。電子顕微鏡には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。

　上記のＲ１およびＲ２は、以下の方法により求めることができる。
　電解コンデンサを分解して取り出したコンデンサ素子にクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工を施し、ＳＥＭ観察用の試料断面を得る。試料断面（陽極体の断面）をＳＥＭにより観察し、その画像（例えば、倍率：１００倍～１０００００倍）を得る。ＳＥＭ画像より、当該画像全体の面積Ｓ０（例えば、０．９μｍ^２～１０００μｍ^２）と、陽極体（多孔質体および誘電体層の合計）が占める面積Ｓ１と、固体電解質層が占める面積Ｓ２とを求める。｛Ｓ２／（Ｓ０－Ｓ１）｝×１００を充填率Ｒ（％）として求める。なお、Ｓ０からＳ１を差し引いた値は、空隙が占める面積である。

　第１領域における固体電解質層の充填率Ｒ１は、第１領域の任意の深さの任意の数領域（例えば３領域～５領域）について、それぞれＳＥＭ画像を用いて充填率Ｒを求め、それらの中の最大値を求めることにより得られる。上記の数領域のうちの少なくとも１領域は、多孔質体の外表面近傍に含まれる。なお、多孔質体の外表面近傍とは、多孔質体の外表面からの距離が０．２Ｄよりも近い領域を意味する。多孔質体の外表面近傍における固体電解質層の充填率がＲ１となり得る。例えば、０．５Ｄが２２５μｍ～４１０μｍである場合、上記の３領域の中心は、多孔質体の外表面付近（０μｍ付近）、当該外表面からの深さが５０μｍ、および当該外表面からの深さが１００μｍであり得る。

　第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２は、第２領域の任意の深さの任意の数領域（例えば３領域～５領域）について、それぞれＳＥＭ画像を用いて充填率Ｒを求め、それらの平均値を求めることにより得られる。上記の数領域のうちの少なくとも１領域は、多孔質体の中心近傍に含まれる。なお、多孔質体の中心近傍とは、多孔質体の中心からの距離が０．２Ｄよりも近い領域を意味する。多孔質体の中心に後述の陽極ワイヤが存在する場合、多孔質体の中心近傍とは陽極ワイヤ近傍を意味する。多孔質体の中心近傍における固体電解質層の充填率がＲ２となり得る。上記では、試料断面の観察は、ＳＥＭにより行っているが、ＴＥＭにより行ってもよい。

　上記の第１領域および第２領域の任意の深さにおける任意の数領域に対して求められる充填率Ｒにより、第１領域よりも第２領域の方で充填率Ｒが小さくなっていることを確認することができる。

　Ｒ２／Ｒ１を１／１０以下とすることによる低ＥＳＲ化の効果が得られ易い観点から、固体電解質層の導電率は、好ましくは１５Ｓ／ｃｍ以上（若しくは２０Ｓ／ｃｍ以上）、５００Ｓ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１５Ｓ／ｃｍ以上（若しくは２０Ｓ／ｃｍ以上）、３００Ｓ／ｃｍ以下である。同様に、固体電解質層の導電率は、更に好ましくは１５Ｓ／ｃｍ以上（若しくは２０Ｓ／ｃｍ以上）、２００Ｓ／ｃｍ以下であり、特に好ましくは１５Ｓ／ｃｍ以上（若しくは２０Ｓ／ｃｍ以上）、１５０Ｓ／ｃｍ以下である。

　ＥＳＲの低減および容量の確保の観点から、固体電解質層の導電率が１５Ｓ／ｃｍ以上（若しくは２０Ｓ／ｃｍ以上）、１５０Ｓ／ｃｍ以下である場合、Ｒ１が８０％以上であり、かつ、Ｒ２／Ｒ１が１／１０００以上、１／１０以下（好ましくは１／１００以上、１／１０以下）であってもよい。

　同様に、固体電解質層の導電率が１５０Ｓ／ｃｍ超、２００Ｓ／ｃｍ以下である場合、Ｒ１が８０％以上であり、かつ、Ｒ２／Ｒ１が１／１０００以上、１／１０未満（好ましくは１／１００以上、１／１０未満）であってもよい。

　同様に、固体電解質層の導電率が２００Ｓ／ｃｍ超、３００Ｓ／ｃｍ以下である場合、Ｒ１が８０％以上であり、かつ、Ｒ２／Ｒ１が１／１０００以上、３／１００未満（好ましくは１／１００以上、３／１００未満）であってもよい。

　同様に、固体電解質層の導電率が３００Ｓ／ｃｍ超、５００Ｓ／ｃｍ以下である場合、Ｒ１が８０％以上であり、かつ、Ｒ２／Ｒ１が１／１０００以上、１／１００未満であってもよい。

　固体電解質層の導電率は、以下の方法により求めることができる。
　電解コンデンサを分解して、コンデンサ素子を取り出し、固体電解質層の成分について分析を行う。第１処理液または第２処理液を用いて固体電解質層を形成する場合、第１処理液または第２処理液の成分について分析を行ってもよい。分析法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）－ＥＥＬＳ法（電子エネルギー損失分光法）、ＮＭＲ法（核磁気共鳴分光法）、ラマン分光法等を用いることができる。

　分析結果に基づいて、固体電解質層と同じ成分を含む試料膜（例えば、厚み２０μｍ～４０μｍ）を形成し、当該試料膜の導電率を固体電解質層の導電率として求める。導電率の測定装置には、日東精工アナリテック社製のロレスタ－ＧＸおよびＰＳＰプローブを用いることができる。

　後述の第１処理液または第２処理液を用いて固体電解質層を形成する場合、後述の第１処理液または第２処理液を用いて試料膜を形成してもよい。固体電解質層が後述の第１層および第２層で構成される場合、固体電解質層と同様の第１層および第２層の積層構造の試料膜を形成してもよい。試料膜における第１層と第２層との厚み比は、後述の厚み比Ｔ２／Ｔ１に応じて適宜決めればよい。当該厚みＴ１は、第１層および第２層の合計厚みとみなすことができる。当該厚みＴ２は、第１層の厚みとみなすことができる。

　多孔質体の外表面近傍（外表面からの距離が０．２Ｄよりも近い領域）における固体電解質層の厚みＴ１に対する、多孔質体の中心近傍（中心からの距離が０．２Ｄよりも近い領域）における固体電解質層の厚みＴ２の比：Ｔ２／Ｔ１は、例えば、０．１以下であり、０．０１以上、０．１以下であってもよい。多孔質体の中心近傍における固体電解質層の厚みＴ２は、例えば、０．０２μｍ未満（若しくは０．０１７μｍ以下）である。厚みＴ１の固体電解質層は、例えば、後述の第１層および第２層により形成することができる。厚みＴ２の固体電解質層は、例えば、後述の第１層により形成することができる。

　なお、上記の固体電解質層の厚みＴ１は、上記のＲ１およびＲ２を求める場合と同様に試料断面のＳＥＭ画像を得、当該画像を用いて多孔質体の外表面近傍における任意の１０点の厚みを測定し、それらの平均値を算出して求められる。上記の固体電解質層の厚みＴ２は、多孔質体の中心近傍における任意の１０点の厚みを測定し、それらの平均値を算出して求められる。

　（多孔質体）
　多孔質体は、弁作用金属を含む。弁作用金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が用いられる。

　多孔質体として、例えば、弁作用金属を含む原料粒子（原料粉体）の成形体の焼結体が用いられる。当該粒子は、弁作用金属の粒子でもよく、弁作用金属を含む合金の粒子でもよく、弁作用金属を含む化合物の粒子でもよい。当該粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　多孔質体は、例えば、原料粒子を所定の形状に加圧成形して成形体を得、成形体を焼結して得ることができる。例えば、陽極ワイヤを金型の所定位置に配置し、当該金型に原料粒子を投入し、加圧成形して成形体を得てもよい。当該成形体を焼結することで、陽極ワイヤの一部が埋設された多孔質体を得てもよい。多孔質体は、通常、直方体である。

　（陽極ワイヤ）
　陽極体は、多孔質体に一部が埋設された棒状の陽極ワイヤを備えてもよい。陽極ワイヤの一部は、多孔質体の中心を通るように多孔質体に埋設されていてもよい。多孔質体が直方体である場合、陽極ワイヤは直方体の一端面より植立されている。陽極ワイヤは、弁作用金属を含んでもよい。陽極ワイヤの一部は多孔質体に埋設され、残部は多孔質体から突き出している。当該残部は、溶接等により陽極リード端子に接続される。

　（誘電体層）
　誘電体層は、多孔質体の外表面および多孔質体の孔の内壁面を覆うように形成されている。誘電体層は、例えば、多孔質体に化成処理を施し、多孔質体の表面に酸化被膜を成長させることにより形成される。化成処理は、化成液中に多孔質体を浸漬して多孔質体の表面を陽極酸化することによって施してもよい。あるいは、酸素を含む雰囲気下で多孔質体を加熱して多孔質体の表面を酸化してもよい。

　（固体電解質層）
　固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように配置される。固体電解質層は、誘電体層を介して、多孔質体の孔内に充填され、多孔質体の外表面に形成されていてもよい。固体電解質層は、２層以上の異なる固体電解質層の積層体であってもよい。

　固体電解質層は、例えば、導電性高分子を含む。導電性高分子はπ共役系高分子であってもよく、導電性高分子の例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体等が含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、導電性高分子の誘導体とは、導電性高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェンの誘導体の例には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が含まれる。

　導電性高分子にはドーパントが添加されていてもよい。すなわち、固体電解質層は、導電性高分子およびドーパントを含んでもよい。導電性高分子は、ドーパントがドープされた状態で固体電解質層に含まれていてもよい。ドーパントは、導電性高分子に応じて選択でき、公知のドーパントを用いてもよい。ドーパントの例には、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、およびこれらの塩等が含まれる。固体電解質層は、例えば、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴを含む。

　導電性高分子を含む固体電解質層は、例えば、表面に誘電体層が形成された多孔質体（陽極体）に、モノマー（若しくはオリゴマー）を含む第１処理液を含浸させ、その後、化学重合または電解重合によりモノマー（若しくはオリゴマー）を重合させることにより形成することができる。化学重合の場合、第１処理液は、例えば、モノマー（若しくはオリゴマー）と、酸化剤と、溶媒（若しくは分散媒）とを含む。モノマーとしては、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ピロール等が挙げられる。第１処理液は、ドーパントを含んでもよい。

　また、固体電解質層は、表面に誘電体層が形成された多孔質体（陽極体）に、導電性高分子を含む第２処理液を含浸させ、乾燥させて形成してもよい。第２処理液は、例えば、導電性高分子と、溶媒（若しくは分散媒）と、必要に応じてドーパントとを含む。

　固体電解質層の導電率は、例えば、導電性高分子、ドーパント、重合条件（重合方法、酸化剤等）等を変えることにより調節することができる。

　固体電解質層の形成工程は、第１領域および第２領域に、厚みが小さい固体電解質層（以下、第１層とも称する）を薄く形成する第１工程と、第１工程の後、第１領域（特に多孔質体の外表面近傍）に、厚みが大きい固体電解質層（以下、第２層とも称する）を形成する第２工程と、を含んでもよい。この場合、Ｒ２／Ｒ１を１／１０以下に制御し易い。Ｒ１を、第１層と第２層の合計に基づく充填率に制御し易い。Ｒ２を、第１層に基づく充填率に制御し易い。第１層および第２層に含まれる成分（導電性高分子、ドーパント等）は、互いに、同じであってもよく、異なっていてもよい。

　第１工程では、化学重合を低温下（例えば、１０℃以下で、化学重合が可能な温度の範囲内）で行ってもよい。この場合、第１処理液（重合液）の拡散が抑制され、第１領域および第２領域に厚みが小さい固体電解質層が形成され易い。

　第２工程では、第１領域において厚みが大きい第２層が形成されるように、電解重合を行ってもよい。例えば、電流値を変えて複数のステップで電解重合を行ってもよい。例えば、大きい電流で電解重合を行う工程（２ａ）を行い、工程（２ａ）の後、小さい電流で比較的長時間の電解重合を行う工程（２ｂ）を行ってもよい。工程（２ａ）では、厚みが大きい第２層が、第１領域において、多孔質体の孔を塞ぐように、ある程度形成され得る。よって、工程（２ｂ）での第２層の形成は、第１領域で行われ、第２領域では抑制される。これにより、工程（２ｂ）で、小さい電流で比較的長時間の電解重合を行うことで、Ｒ２／Ｒ１が１／１０以下となるように第１領域で固体電解質層の充填率を十分に高めることができる。

　（その他）
　コンデンサ素子は、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極層を備えてもよい。電解コンデンサは、コンデンサ素子に電気的に接続された陽極リード端子および陰極リード端子と、コンデンサ素子の周囲に配置された外装樹脂とを備えてもよい。陰極リード端子は、導電性部材を介して陰極部と接続される。陽極リード端子は、陽極ワイヤの多孔質体より突き出された端部と接続される。コンデンサ素子の形状、サイズ等に特に限定はなく、公知のコンデンサ素子またはそれと同様の構成を有するコンデンサ素子であってもよい。

　（陰極層）
　陰極層は、固体電解質層上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された金属ペースト層とを含んでもよい。カーボン層は、黒鉛等の導電性炭素材料と樹脂とによって形成されてもよい。金属ペースト層は、金属粒子（例えば銀粒子）と樹脂とによって形成されてもよく、例えば公知の銀ペーストによって形成されてもよい。

　（導電性部材）
　陰極層は、導電性部材によって陰極リード端子の接続部に接続される。すなわち、陰極層（陰極部）は、陰極リード端子に電気的に接続される。導電性部材は、導電性を有する材料で構成される。導電性部材は、金属粒子（例えば銀粒子）と樹脂とを含む材料を用いて形成されてもよく、例えば公知の金属ペースト（例えば銀ペースト）用いて形成されてもよい。金属ペーストを加熱することによって導電性部材が形成される。なお、導電性部材は、種類が異なる複数の導電層で構成されてもよい。

　（外装樹脂）
　外装樹脂は、電解コンデンサの表面にコンデンサ素子が露出しないように、コンデンサ素子の周囲に配置される。さらに、外装樹脂は、陽極リード端子と陰極リード端子とを絶縁する。外装樹脂には、電解コンデンサに用いられる公知の外装樹脂を適用してもよい。例えば、外装樹脂は、コンデンサ素子の封止に用いられる絶縁性の樹脂材料を用いて形成してもよい。外装樹脂は、コンデンサ素子を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラーを金型に導入して硬化させることにより形成してもよい。

　外装樹脂の例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、および不飽和ポリエステル等が含まれる。外装樹脂は、樹脂以外の物質（無機フィラー等）を含んでもよい。

　（陰極リード端子）
　陰極リード端子の一部は、外装樹脂から露出し、陰極外部端子として使用される。陰極リード端子の材料は、電解コンデンサの陰極リード端子の材料として使用できるものであればよい。例えば、電解コンデンサに用いられている公知の陰極リード端子の材料を用いてもよい。陰極リード端子は、金属（銅、銅合金等）からなる金属シート（金属板および金属箔を含む）を、公知の金属加工法で加工することによって形成してもよい。

　（陽極リード端子）
　陽極リード端子の一部は、外装樹脂から露出し、陽極外部端子として使用される。陽極リード端子の材料は、電解コンデンサの陽極リード端子の材料として使用できるものであればよい。例えば、電解コンデンサに用いられている公知の陽極リード端子の材料を用いてもよい。陽極リード端子は、金属（銅、銅合金等）からなる金属シート（金属板および金属箔を含む）を、公知の金属加工法で加工することによって形成してもよい。

　図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。図２は、表面に固体電解質層が形成された陽極体を模式的に示す断面図である。図３は、多孔質体の第１領域および第２領域を示す断面図である。図４は図３のIV－IV線断面図である。図３および４は、多孔質体の中心Ｃを含む断面図である。なお、各図は模式的に示すものであり、各構成要素の寸法（長さ、幅、厚み等）の比率等は、実際のものと同一とは限らない。

　電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する外装樹脂１１と、コンデンサ素子１０と電気的に接続される陽極リード端子１２および陰極リード端子１３と、を備える。陽極リード端子１２および陰極リード端子１３の一部は、それぞれ、外装樹脂１１から露出している。陽極リード端子１２および陰極リード端子１３の一部は、コンデンサ素子１０とともに外装樹脂１１で覆われている。

　コンデンサ素子１０は、陽極体１と、陽極体１の上に形成された固体電解質層２と、固体電解質層２の上に形成された陰極層３と、を備える。陽極体１は、弁作用金属を含む多孔質体４と、多孔質体４を覆う誘電体層５と、を備える。誘電体層５は、多孔質体４の外表面Ｓおよび孔７の内壁面を覆うように形成されている。陽極体１は、多孔質体４とほぼ同じ多孔質な形状を有する。

　多孔質体４は、ほぼ直方体の形状を有し、６つの側面を有する。多孔質体４の一側面から陽極ワイヤ６の一部が延出している。すなわち、陽極ワイヤ６は、多孔質体４の一側面から多孔質体４の内部へ埋設された第１部分６ａと、多孔質体４の一側面から延出した第２部分６ｂとを有する。第２部分６ｂは、溶接等により、陽極リード端子１２と接合されている。本実施形態では、第１部分６ａは、多孔質体４の中心Ｃを通るように多孔質体４に埋設されているが、多孔質体４の中心Ｃを通らないように多孔質体４に埋設されていてもよい。

　固体電解質層２は、誘電体層５の少なくとも一部を覆うように形成されている。固体電解質層２は、多孔質体４（陽極体１）の孔７に充填されている。固体電解質層２は、誘電体層５を介して、多孔質体４の外表面Ｓおよび孔７の内壁面を覆うように形成されている。

　図３および図４に示すように、多孔質体４は、多孔質体４の外表面側の第１領域４ａと、第１領域４ａ以外の第２領域４ｂと、を有する。第１領域４ａは、多孔質体４の外表面Ｓから中心Ｃまでの最短距離をＤとするとき、多孔質体４の外表面Ｓからの距離が０．５Ｄよりも近い領域（図３および図４の網掛け部分）である。多孔質体４中の固体電解質層２の充填率は、第１領域４ａよりも第２領域４ｂの方で、小さくなっている。第１領域４ａにおける固体電解質層２の充填率Ｒ１に対する、第２領域４ｂにおける固体電解質層２の充填率Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１／１０以下である。

　陰極層３は、固体電解質層２の表面を覆うように形成されている。陰極層３は、固体電解質層２を覆うように形成されたカーボン層３ａと、カーボン層３ａの表面に形成された金属ペースト層３ｂと、を有する。陰極リード端子１３は、導電性部材８を介して、陰極層３（金属ペースト層３ｂ）に接合されている。カーボン層３ａは、黒鉛等の導電性炭素材料と樹脂を含む。金属ペースト層３ｂは、例えば、金属粒子（例えば、銀）と樹脂とを含む。なお、陰極層３の構成は、この構成に限定されない。陰極層３は、集電機能を有する構成であればよい。

［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１～６》
　（多孔質体の作製）
　陽極ワイヤの一端をＴａ粒子に埋め込んでＴａ粒子を直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。このようにして、陽極ワイヤの一部が埋設された多孔質体（Ｔａ焼結体）を得た。多孔質体の外表面から中心までの最短距離Ｄは４５０μｍであった。陽極ワイヤには、Ｔａワイヤを用いた。

　（誘電体層の形成）
　電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極ワイヤの一部が埋設された多孔質体を浸漬し、陽極酸化を行った。このようにして、多孔質体の表面に酸化被膜（誘電体層）を形成した。なお、陽極酸化において、リン酸の濃度は０．０１～５質量％、化成電圧は２～１００Ｖ、温度は２０～８０℃の範囲で適宜選択することができる。

　（固体電解質層の形成）
　（第１工程）
　まず、表面に誘電体層を有する多孔質体の第１領域および第２領域に、ポリピロールおよびドーパントを含む第１層（導電率２１Ｓ／ｃｍ）を薄く形成した（第１工程）。ドーパントには、ナフタレン骨格を有するスルホン酸塩を用いた。第１層の形成は化学重合により行った。化学重合は、ピロールと、ドーパントと、酸化剤と、水と、を含む処理液を用いて行った。低温（１０℃以下で化学重合が可能な温度の範囲内）で化学重合を行うことにより、第１領域および第２領域に第１層を薄く形成し、多孔質体の中心近傍における固体電解質層の厚みＴ２を表１に示す値とした。

　（第２工程）
　次に、表面に誘電体層を有する多孔質体の第１領域に、ポリピロールおよびドーパントを含む第２層（導電率２１Ｓ／ｃｍ）を厚く形成した（第２工程）。ドーパントには、第１層の形成に用いるドーパントと同じものを用いた。第２層の形成は電解重合により行った。電解重合は、ピロールと、ドーパントと、水と、を含む処理液を用いて行った。２５℃で、大きい電流で電解重合を行う工程（２ａ）を行い、工程（２ａ）の後、小さい電流で比較的長時間の電解重合を行う工程（２ｂ）を行った。これにより、第１領域に第２層を厚く形成し、多孔質体の外表面近傍における固体電解質層の厚みＴ１を表１に示す値とした。

　このようにして、第２領域では、ほぼ第１層により固体電解質層を形成した。第１領域（特に多孔質体の外表面側）では第１層および第２層により固体電解質層を形成した。このようにして、多孔質体中の固体電解質層の充填率が、第１領域よりも第２領域の方で、小さくなるように固体電解質層を形成した。固体電解質層の導電率は、２１Ｓ／ｃｍであった。

　上記において、第１工程（第１層の形成工程）での化学重合時の温度を調節して、第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２を表１に示す値とした。第２工程（第２層の形成工程）での電解重合時の電流の大きさおよび電流を流す時間を調節して、第１領域における固体電解質層の充填率Ｒ１を表１に示す値とした。

　なお、第１領域における固体電解質層の充填率Ｒ１、および、第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２は、固体電解質層を形成した時点で、既述の方法により求めた。また、既述の方法により、多孔質体の外表面近傍における固体電解質層の厚みＴ１、および、多孔質体の中心近傍における固体電解質層の厚みＴ２も求めた。求められたＴ１値およびＴ２値をそれぞれ表１に示す。

　（陰極層の形成）
　固体電解質層にカーボン粒子の分散液（カーボンペースト）を塗布し、加熱し、固体電解質層の表面にカーボン層を形成した。カーボン層の表面に、銀粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含む金属ペーストを塗布し、加熱し、金属ペースト層を形成し、カーボン層および金属ペースト層で構成される陰極層を得た。このようにして、コンデンサ素子を得た。

　（電解コンデンサの作製）
　金属ペースト層に導電性部材となる導電性接着材を塗布し、陰極リード端子と金属ペースト層とを接合した。陽極ワイヤと陽極リード端子とを抵抗溶接により接合した。次いで、各リード端子が接合されたコンデンサ素子を外装樹脂で封止した。このようにして、電解コンデンサを得た。表１中、Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ、実施例１～６の電解コンデンサを示す。

《比較例１》
　固体電解質層の形成工程の第２工程において、２５℃で、小さい電流で比較的長時間の電解重合を行うことで（工程（２ａ）を行わないことで）、第２領域（多孔質体の中心近傍）にも第２層をある程度形成し、多孔質体の中心近傍における固体電解質層の厚みＴ２を表１に示す値とした。第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２を表１に示す値とし、Ｒ２／Ｒ１を３／１０とした。

　上記以外、実施例１の電解コンデンサＸ１と同様にして、電解コンデンサＹ１を作製した。

　［評価１］
　上記で得られた各電解コンデンサについて、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）および周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）の測定を行った。静電容量は、Ｙ１の静電容量を１００とするときの相対値で表し、静電容量が７５以上の場合、良好であると評価した。評価結果を表１に示す。

　電解コンデンサＸ１～Ｘ６では、電解コンデンサＹ１よりも低いＥＳＲが得られた。電解コンデンサＸ１～Ｘ５では、良好な静電容量が得られた。

《実施例７～９》
　固体電解質層の導電率を表２に示す値とした。固体電解質層の導電率は、第１層および第２層の形成に用いるドーパントの種類を変えることにより調節した。上記以外、実施例１の電解コンデンサＸ１と同様にして、それぞれ実施例７～９の電解コンデンサＸ７～Ｘ９を作製した。

《比較例２～４》
　固体電解質層の導電率を表２に示す値とした。固体電解質層の導電率は、第１層および第２層の形成に用いるドーパントの種類を変えることにより調節した。上記以外、比較例１の電解コンデンサＹ１と同様にして、それぞれ比較例２～４の電解コンデンサＹ７～Ｙ９を作製した。

《実施例１０～１３》
　固体電解質層の形成工程は、以下のようにして行った。
　（第１工程）
　まず、表面に誘電体層を有する多孔質体の第１領域および第２領域に、ＰＥＤＯＴおよびドーパントを含む第１層を薄く形成した（第１工程）。第１層の形成は化学重合により行った。化学重合は、ＥＤＯＴと、ドーパントと、酸化剤と、水と、を含む処理液を用いて行った。低温（１０℃以下で化学重合が可能な温度の範囲内）で化学重合を行うことで、第１領域および第２領域に第１層を薄く形成した。

　（第２工程）
　次に、表面に誘電体層を有する多孔質体の第１領域に、ＰＥＤＯＴおよびドーパントを含む第２層を厚く形成した（第２工程）。ドーパントには、第１層の形成に用いるドーパントと同じものを用いた。第２層の形成は電解重合により行った。電解重合は、ＥＤＯＴと、ドーパントと、水と、を含む処理液を用いて行った。２５℃で、大きい電流で電解重合を行う工程（２ａ）を行い、工程（２ａ）の後、小さい電流で比較的長時間の電解重合を行う工程（２ｂ）を行うことにより、第１領域に第２層を厚く形成した。

　固体電解質層の導電率を表２に示す値とした。固体電解質層の導電率は、第１層および第２層の形成に用いるドーパントの種類を変えることにより調節した。

　このようにして、第２領域では、ほぼ第１層により固体電解質層を形成した。第１領域（特に多孔質体の外表面側）では第１層および第２層により固体電解質層を形成した。このようにして、多孔質体中の固体電解質層の充填率が、第１領域よりも第２領域の方で、小さくなるように固体電解質層を形成した。

　上記において、第１工程（第１層の形成工程）での化学重合時の温度を調節して、第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２を０．２５％とした。第２工程（第２層の形成工程）での電解重合時の電流の大きさおよび電流を流す時間を調節して、第１領域における固体電解質層の充填率Ｒ１を８４％とした。Ｒ２／Ｒ１は、３／１０００であった。多孔質体の外表面近傍における固体電解質層の厚みＴ１は、１７０ｎｍであった。多孔質体の中心近傍における固体電解質層の厚みＴ２は、０．５１ｎｍであった。

　上記以外、実施例１の電解コンデンサＸ１と同様にして、それぞれ実施例１０～１３の電解コンデンサＸ１０～Ｘ１３を作製した。

《比較例５～８》
　固体電解質層の形成工程の第２工程において、２５℃で、小さい電流で比較的長時間の電解重合を行うことで（工程（２ａ）を行わないことで）、第２領域（多孔質体の中心近傍）にも第２層をある程度形成した。多孔質体の中心近傍における固体電解質層の厚みＴ２を５１ｎｍとし、第２領域における固体電解質層の充填率Ｒ２を２５％とし、Ｒ２／Ｒ１を３／１０とした。

　上記以外、実施例１０～１３の電解コンデンサＸ１０～Ｘ１３と同様にして、それぞれ、比較例５～８の電解コンデンサＹ１０～Ｙ１３を作製した。

　［評価２］
　評価１と同様の方法により、各電解コンデンサのＥＳＲを測定した。さらに、測定結果に基づいて、固体電解質層の導電率を一定にして、Ｒ２／Ｒ１を３／１０から３／１０００とすることによる低ＥＳＲ化の度合いを調べた。具体的には、固体電解質層の導電率が互いに同じである、Ｒ２／Ｒ１が３／１０００である電解コンデンサおよびＲ２／Ｒ１が３／１０である電解コンデンサのＥＳＲが、それぞれ、ｘおよびｙであるとき、ｘ／ｙをＥＳＲ比として求めた。例えば、電解コンデンサＸ１の場合のＥＳＲ比とは、電解コンデンサＹ１のＥＳＲ値に対する電解コンデンサＸ１のＥＳＲ値の比を意味する。ＥＳＲ比の値が小さいほど、ＥＳＲの低減効果が大きいことを示す。電解コンデンサＸ１、Ｘ７～Ｘ１３に対して、それぞれ、ＥＳＲ比を求めた。評価結果を表２に示す。

　電解コンデンサＸ１、Ｘ７～Ｘ１３は、それぞれ、電解コンデンサＹ１、Ｙ７～Ｙ１３よりも低いＥＳＲを示した。中でも、固体電解質層の導電率が１５～５００Ｓ／ｃｍである電解コンデンサＸ１、Ｘ７～Ｘ１２では、ＥＳＲ比が０．９５以下であり、Ｒ２／Ｒ１を１／１０以下とすることによる優れた低ＥＳＲ化の効果が示された。特に、固体電解質層の導電率が１５～２００Ｓ／ｃｍである電解コンデンサＸ１、Ｘ７～Ｘ１０では、ＥＳＲ比が０．８７以下であり、Ｒ２／Ｒ１を１／１０以下とすることによる低ＥＳＲ化の効果が顕著に得られた。

　本発明は、多孔質の陽極体と、陽極体に一部が埋設された陽極ワイヤとを備える電解コンデンサに利用することができる。本発明に係る電解コンデンサは、低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１：陽極体、２：固体電解質層、３：陰極層、３ａ：カーボン層、３ｂ：金属ペースト層、４：多孔質体、４ａ：第１領域、４ｂ：第２領域、５：誘電体層、６：陽極ワイヤ、６ａ：第１部分、６ｂ：第２部分、７：孔、８：導電性部材、１０：コンデンサ素子、１１：外装樹脂、１２：陽極リード端子、１３：陰極リード端子、２０：電解コンデンサ

Claims (6)

1. 　弁作用金属を含む多孔質体および前記多孔質体を覆う誘電体層を有する陽極体と、
   　前記多孔質体の孔内に充填され、前記誘電体層を覆う固体電解質層と、
   を備え、
   　前記多孔質体は、前記多孔質体の外表面側の第１領域と、前記第１領域以外の第２領域と、を有し、
   　前記第１領域は、前記多孔質体の外表面から中心までの最短距離をＤとするとき、前記多孔質体の外表面からの距離が０．５Ｄよりも近い領域であり、
   　前記多孔質体中の前記固体電解質層の充填率は、前記第１領域よりも前記第２領域の方で、小さくなっており、
   　前記第１領域における前記固体電解質層の充填率Ｒ１に対する、前記第２領域における前記固体電解質層の充填率Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１／１０以下である、電解コンデンサ。
2. 　前記Ｒ２／Ｒ１は、１／１０００以上、１／１０以下である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 　前記Ｒ２／Ｒ１は、１／１０００以上、３／１００以下である、請求項２に記載の電解コンデンサ。
4. 　前記Ｒ１は、８０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
5. 　前記Ｒ２は、９％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
6. 　前記固体電解質層の導電率は、１５Ｓ／ｃｍ以上、５００Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

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