JP2009099974A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。
【解決手段】弁作用金属またはその合金の多孔質体からなる陽極体２と、多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上に形成された誘電体層３と、誘電体層３の上に形成された導電性高分子層４と、多孔質体の外周部の導電性高分子層４の上に形成された陰極層５，６と、一方端が陽極体２内に埋設された陽極リード１とを備え、多孔質体内部の陽極リード１を中心とした第１領域１０における導電性高分子層４が、ポリピロール層のみから形成されており、多孔質体の前記第１領域１０の周囲からなる第２領域２０における導電性高分子層が、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上にポリピロール層を積層して形成されていることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

近年、パーソナルコンピューター（ＰＣ）の中央処理装置（ＣＰＵ）の高性能化に伴い、高周波領域で、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が小さい固体電解コンデンサの開発が要望されている。ＥＳＲは、陰極の導電性や、陰極を多層に積層させた場合の陰極層間の接触抵抗に依存する。

一般に、固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金の多孔質体からなる陽極体の内部及び外周部の表面上に、陽極酸化等により誘電体層を形成し、この誘電体層の上に電解質層を設け、その上に陰極を形成している。特許文献１においては、ドーパントの一部として芳香族スルホン酸アニオンを含んだ化学重合による導電性高分子膜を誘電体層の上に形成し、さらにその上に電解重合による導電性高分子膜を形成することを提案している。

また、特許文献２においては、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる第１の導電性高分子層を形成し、その上にポリピロールまたはその誘導体を電解重合して第２の導電性高分子層を形成し、これらを電解質層として用いることを提案している。

しかしながら、これらの先行技術において提案された方法であっても、ＥＳＲを十分に低減させることができなかった。
特開平４−４８７１０号公報 特開平１０−３２１４７１号公報

本発明の目的は、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金の多孔質体からなる陽極体と、多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上に形成された誘電体層と、誘電体層の上に形成された導電性高分子層と、多孔質体の外周部の導電性高分子層の上に形成された陰極層と、一方端が陽極体内に埋設された陽極リードとを備え、多孔質体内部の陽極リードを中心とした第１領域における導電性高分子層が、ポリピロール層のみから形成されており、多孔質体の第１領域の周囲からなる第２領域における導電性高分子層が、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上にポリピロール層を積層して形成されていることを特徴としている。
本発明の第２の局面の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金の多孔質体からなる陽極体と、多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上に形成された誘電体層と、誘電体層の上に形成された導電性高分子層と、多孔質体の外周部の導電性高分子層の上に形成された陰極層と、一方端が陽極体内に埋設された陽極リードとを備え、導電性高分子層が、多孔質体の内部に設けられた第１領域と、多孔質体の第１領域の周囲に設けられた第２領域とを有し、第1領域が、ポリピロール層のみから形成されており、第２領域が、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上にポリピロール層を積層して形成されていることを特徴としている。
以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。

本発明においては、陽極体である多孔質体内部の陽極リードを中心とした第１領域または多孔質体の内部に設けられた第１領域における導電性高分子層が、ポリピロール層のみから形成されている。また、多孔質体の第１領域の周囲からなる第２領域における導電性高分子層が、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上にポリピロール層を積層して形成されている。従って、本発明においては、多孔質体の内側領域である第１領域の導電性高分子層がポリピロール層のみから形成され、その外側領域である第２領域の導電性高分子層が、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上にポリピロール層を積層した構造を有している。

ポリピロール層は、密着性に優れた導電性高分子層であるが、導電性に劣るという問題がある。一方、ポリエチレンジオキシチオフェン層は、導電性において優れているが、密着性に劣るという問題がある。本発明においては、多孔質体の内側領域である第１領域における導電性高分子層をポリピロール層のみから形成することにより、密着性に優れた導電性高分子層を形成している。

また、多孔質体の外周部を含む第２領域における導電性高分子層を、ポリエチレンジオキシチオフェン層とポリピロール層の積層構造から形成することにより、導電性に優れた層としている。

従って、本発明によれば、多孔質体内部における導電性高分子層の密着性を向上させ、かつ多孔質体外周部における導電性高分子層の導電性を向上させることにより、ＥＳＲを顕著に低減させることができる。
本発明においては、多孔質体の外周部における誘電体層の外周面から、第１領域と第２領域の界面までの深さ、すなわち第２領域の外周面からの深さが、全体にわたって略均一であることが好ましい。均一の度合いとしては、深さのばらつきが±１０％の範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、多孔質体の外周部における誘電体層の外周面から、外周面の法線方向の対向する外周面までの距離のうち、最も短い距離の方向を厚さ方向とし、この厚さ方向における多孔質体の外周部における誘電体層の外周面から、多孔質体の厚さ方向の中心までの深さを１００％としたとき、第２領域の外周面からの深さが、０．６７〜３３％の範囲であることが好ましい。
また、多孔質体が略直方体形状を有する場合、略直方体形状の互いに直交する３つの寸法方向のうちの最も短い寸法の方向を厚さ方向とし、この厚さ方向における多孔質体の外周部における誘電体層の外周面から、多孔質体の厚さ方向の中心までの深さを１００％としたとき、第２領域の外周面からの深さが０．６７〜３３％の範囲であることが好ましい。
第２領域の深さを、上記の範囲とすることにより、ＥＳＲをより低減することができる。

本発明においては、多孔質体の外周部の誘電体層の外周面から、陽極リードの外周面までの深さを１００％としたとき、第２領域の深さが０〜５０％の範囲であることが好ましく、５〜３０％の範囲であることがさらに好ましい。第２領域の深さを、上記の範囲とすることにより、ＥＳＲをより低減することができる。

本発明の製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極リードの一方端が埋設された多孔質体からなる陽極体を作製する工程と、多孔質体の内部及びその外周部の表面上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層を形成した多孔質体をエチレンジオキシチオフェンの溶液に浸漬した後、所定の温度で熱処理して、第２領域の誘電体層の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成する工程と、第１領域の誘電体層及び第２領域のポリエチレンジオキシチオフェン層の上に、ポリピロール層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、上記本発明の固体電解コンデンサを簡易な工程で製造することができる。

本発明における陽極体は、弁作用金属またはその合金の多孔質体から形成されている。弁作用金属としては、固体電解コンデンサを用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、タングステン等が挙げられる。合金としては、これらの金属を主成分とする（すなわち、５０重量％以上を含む）合金が挙げられる。

弁作用金属またはその合金の微粉末を用いて成形体とし、この成形体を高温に加熱して焼結することにより多孔質体とすることができる。このような多孔質体を形成する際に、陽極リードを成形体内に埋設させておくことにより、陽極リードの一方端が埋設された陽極体を作製することができる。陽極リードとしては、上記の弁作用金属またはその合金から形成されたものを用いることができる。

上記のようにして形成された多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上に、誘電体層を形成する。誘電体層は、例えば、リン酸水溶液などを用いて多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上を、陽極酸化することにより形成することができる。

本発明の製造方法においては、上記のようにして誘電体層を形成した後、多孔質体をエチレンチオキシチオフェンの溶液に浸漬し、溶液を多孔質体の内部の表面上及び外周部の表面上に付着させた後、所定の温度で熱処理することにより、誘電体層の上にポリエチレ
ンジオキシチオフェン層を形成する。例えば、熱処理の温度を制御することにより、ポリエチレンジオキシチオフェン層が形成される第２領域の深さを制御することができる。熱処理の温度を高くすることにより、多孔質体内部の深い部分にまで、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成することができる。従って、熱処理温度を高くすることにより、第２領域を深い部分にまで形成することができる。

上述のように、多孔質体の外周部における誘電体層の外周面から、多孔質体の厚さ方向の中心までの深さを１００％としたとき、第２領域の外周面からの深さは、０．６７〜３３％の範囲であることが好ましい。

以上のようにして、第２領域の誘電体層の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成した後、第１領域の誘電体層及び第２領域のポリエチレンジオキシチオフェン層の上に、ポリピロール層を形成する。ポリピロール層は、化学重合法及び／または電解重合法などにより形成することができる。一般には、酸化剤を用いて化学重合法によりポリピロール層を形成した後、形成したポリピロール層を電極として、電解重合法によりポリピロール層をさらに形成することが好ましい。

次に、多孔質体の外周部の導電性高分子層、すなわちポリピロール層の上に陰極層を形成する。陰極層は、一般にカーボン層及び銀層から構成されており、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成した後、その上に銀ペーストを塗布して銀層を形成する。

一般に、陽極リードの他方端は、陽極端子に接続され、陰極層には陰極端子が接続される。このようにして接続した陽極端子の一部及び陰極端子一部が外部に露出するように、エポキシ樹脂などの封止樹脂を用いてモールド成形することにより、陽極体及び陽極リードを覆う樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサを完成させることができる。

本発明によれば、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の製造方法によれば、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサを簡易に製造することができる。

以下、本発明を、実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定させるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（第１実施形態）
図２には、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図である。

図２に示すように、陽極体２内には、陽極リード１の一方端が埋設されている。陽極体２は、弁作用金属またはその合金の多孔質体から形成されている。この多孔質体は、弁作用金属またはその合金の粉末を成形し、これを焼結することにより形成さている。この成形体を成形する際に、陽極リード１の一方端を成形体の内部に配置することにより、陽極リード１が陽極体２内に埋設されている。

陽極体（多孔質体）２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極体（多孔質体）２の表面を陽極酸化することにより形成されている。図２には、図示されていないが、陽極体（多孔質体）２の内部の表面上にも誘電体層３が形成されている。

図１は、陽極体（多孔質体）２の内部を模式的に示した断面図である。図１に示すように、陽極体２は多孔質体であるので、その内部の表面上に誘電体層３が形成されている。

陽極体（多孔質体）２の内部及び外周部表面の誘電体層３の上には、導電性高分子層４が形成されている。陽極リード１を中心とした、陽極体（多孔質体）２の内側の第１領域中において、導電性高分子層４は、ポリピロール層のみから形成されている。

図３は、第１領域１０における導電性高分子層４を示す模式的断面図である。図３に示すように、第１領域１０においては、誘電体層３の上にポリピロール層４ｂのみが形成されており、ポリピロール層４ｂのみから導電性高分子層４が形成されている。

図１に示すように、第１領域１０の周囲には第２領域２０が位置している。第２領域２０は、陽極体（多孔質体）２の第１領域１０の周囲及び陽極体（多孔質体）２の外周部からなる領域である。

図４は、第２領域２０における導電性高分子層４を示す模式的断面図である。図４に示すように、第２領域２０においては、誘電体層３の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが形成され、ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａの上にポリピロール層４ｂが形成されている。導電性高分子層４は、ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａ及びポリピロール層４ｂから形成されている。

上記のように第１領域１０及び第２領域２０における導電性高分子層は、第２領域２０において誘電体層３の上にポリエチレンジオキシチオフェン層４ａを形成した後、第１領域１０における誘電体層３及び第２領域２０におけるポリエチレンジオキシチオフェン層４ａの上に、ポリピロール層４ｂを設けることにより、形成することができる。

図２に示すように、上記のようにして形成された陽極体（多孔質体）２の外周部の導電性高分子層４の上にカーボン層５が形成される。カーボン層５は、カーボンペーストを塗布することにより形成することができる。カーボン層５の上には、銀層６が形成される。銀層６は、銀ペーストを塗布することにより形成することができる。カーボン層５及び銀層６から陰極層が構成されている。

図５は、陽極体（多孔質体）２の外周部の表面上における導電性高分子層４を示す模式的断面図である。図５に示すように、陽極体（多孔質体）２の外周部の表面上においては、導電性高分子層４の上に、カーボン層５及び銀層６が形成されている。

銀層６の上には、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リードの他方端には、陽極端子８が溶接などにより接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に露出するように、エポキシ樹脂などからなる封止樹脂を用いて、モールド成形することにより、陽極体（多孔質体）２を覆うように樹脂外装体１０が形成されている。

図１を参照して、本発明においては、上述のように、陽極体（多孔質体）２の外周部の誘電体層の外周面２ａから、陽極リード１の外周面１ａまでの深さＤを１００％としたとき、第２領域２０の深さｄは、０〜５０％の範囲であることが好ましく、５〜３０％の範囲であることがさらに好ましい。このような第２領域２０の深さｄは、陽極体（多孔質体）２において、その外周面からどの程度の深さｄまで、ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａを形成するかにより、制御することができる。このような制御は、エチレンジオキシチオフェン溶液の濃度や浸漬方法、あるいは、エチレンジオキシチオフェン溶液に陽極体（多孔質体）２を浸漬した後の熱処理の温度により制御することが可能である。

なお、陽極体（多孔質体）２の外周部の誘電体層の外周面２ａには、陽極体（多孔質体）２が多孔質であることから、凹凸が存在しているが、このような凹凸の平均の位置を外周面とすることができる。このような誘電体層の外周面は、例えば、陽極体（多孔質体）２の断面を顕微鏡などで観察することにより定めることができる。

また、第２領域２０の深さｄは、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）分析な
どにより、ポリエチレンジオキシチオフェン層中の硫黄の、陽極体（多孔質体）２の断面における濃度分布を求めることにより決定することができる。

図６は、上記のＥＰＭＡ分析により求めた硫黄（Ｓ）の濃度分布を示す図である。図６に示すように、深さＤにおいて、深さｄの領域に、硫黄（Ｓ）が存在しており、深さＤを１００％としたときの、深さｄを、第２領域２０の深さｄとすることができる。

本実施形態の固体電解コンデンサでは、陽極体（多孔質体）２内における第１領域１０において、誘電体層３の上に密着性が良好なポリピロール層４ｂが設けられている。また、第２領域２０においては、誘電体層３の上にポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが設けられ、その上にポリピロール層４ｂが設けられている。ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａは、良好な導電性を有しているので、第２領域２０において、良好な導電性を有する導電性高分子層４を形成することができる。

従って、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサにおいては、良好な導電性を有し、かつ密着性に優れた導電性高分子層４が設けられているので、ＥＳＲを大幅に低減することができる。
（第２実施形態）
本実施形態の説明においては、第１の実施形態と異なる点のみを以下説明する。
図７は、本発明の他の実施形態の固体電解コンデンサを製造する工程を示す斜視図である。図８は、図７（ａ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図である。図９は、図７（ｂ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図である。図１０は、図７（ｃ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図である。図１１は、図７（ｄ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図である。図１２は、図７（ｅ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図である。
図７（ａ）は、陽極リード１が埋設された陽極体２を示している。陽極体２は、直方体の形状を有する多孔質体であり、陽極体２の側面２ｂの中央部に陽極リード１が埋設されている。 図７（ａ）に示すように、陽極体２は、Ｘ方向において長く、Ｙ方向において短い偏平な直方体の形状を有している。
図８〜図１２の模式的断面図においては、陽極体２の断面を模式的に示している。これらの図は、多孔質体を模式的に示したものであり、陽極体２の多孔質体を形成する陽極粒子２１を、球形形状で、かつ等間隔に配置して示している。実際に陽極粒子２１は、不定形の形状であり、不規則に配置されている。また、各陽極粒子２１は、物理的にも電気的にも互いに接続されており、陽極リード１の周囲の陽極粒子２１は、陽極リード１とも接続されている。
図８に示すように、陽極体２は、複数の陽極粒子２１を成型し、それを焼結することにより形成された多孔質体であり、内部に多数の連続した孔が形成されている。陽極粒子２１は弁作用金属またはその合金からなる微粉末により構成されている。本実施形態では、陽極体２の中心を通るように陽極リード１が埋設されている。陽極体２の中心は、陽極体２の質量重心（重心）に位置している。
図７（ｂ）は、陽極体２の表面を陽極酸化することにより、誘電体層３を形成した状態を示している。
図９に示すように、陽極体２を構成する陽極粒子２１の表面を陽極酸化することにより、陽極粒子２１の表面には誘電体層３が形成されている。よって、陽極体２は陽極粒子２１かならなる多孔質体であるので、多孔質体の内部の陽極粒子２１の表面にも誘電体層３が形成されている。
図９には、陽極体２の外周部における誘電体層３の外周面２ａを示している。上述のように、陽極体２は多孔質体であるので、外周面２ａには凹凸が存在しているが、本発明においては、このような凹凸の平均の位置を外周面２ａとする。図９は、模式図であるので、このような外周面２ａの凹凸は図示していない。
図７（ｃ）は、誘電体層３の表面にポリエチレンジオキシチオフェン層４ａを形成した状態を示している。
図１０に示すように、陽極体（多孔質体）２の内部には第１領域１０が設けられている。この第１領域１０の周囲の領域における陽極粒子２１の表面に形成された誘電体層３上には、ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが形成されている。ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが形成されている領域が第２領域となる。本実施形態において第２領域は、陽極体（多孔質体）２の外周部から内側に向かってほぼ同程度の距離の深さとなるように形成されている。従って、第２領域は、第１領域との界面までの深さが、全体にわたって略均一となるように形成されている。
図７（ｄ）は、ポリピロール層４ｂを形成した後の状態を示している。
ポリピロール層４ｂは、第１領域１０の誘電体層３の上と、第２領域のポリエチレンジオキシチオフェン層４ａの上に形成される。
図１１に示すように、ポリピロール層４ｂは、陽極体（多孔質体）２の内部及び外周部において形成されている。陽極体（多孔質体）２の内部の第１領域１０おいては、陽極粒子２１の表面に形成された誘電体層３の上にポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが形成されていないので、誘電体層３の上にポリピロール層４ｂが形成されている。
第２領域２０は、第１領域１０の周囲の領域であり、陽極粒子２１の表面に形成された誘電体層３の上にポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが形成されている領域である。第２領域２０においては、陽極粒子２１の表面に形成された誘電体層３の上にポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが形成されているので、ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａの上に、ポリピロール層４ｂが形成されている。
図７（ｅ）は、陽極体（多孔質体）２の外周部のポリピロール層４ｂの上に、カーボン層５及び銀層６を形成した後の状態を示している。
図１２は、図７（ｅ）の状態を示す模式的断面図である。図１２に示すように、第１領域１０において、陽極粒子２１の表面に形成された誘電体層３の上にはポリピロール層４ｂが形成されており、第２領域２０において、陽極粒子２１の表面に形成された誘電体層３の上にはポリエチレンジオキシチオフェン層４ａが形成され、その上にポリピロール層４ｂが形成されている。第２領域２０の外周部のポリピロール層４ｂの上にカーボン層５が形成され、カーボン層５の上に、銀層６が形成されている。
図１２に示すＢ−Ｂ間の模式的断面図が図３に相当し、Ｃ−Ｃ間の模式的断面図が図４に相当し、Ｅ−Ｅ間の模式的断面図が図５に相当する。
図７（ａ）に示すように、陽極体２は、Ｘ方向及びＺ方向に長く、Ｙ方向に短い偏平の直方体形状を有している。Ｙ方向を厚さ方向とすると、この厚さ方向における陽極体（多孔質体）２の外周部における誘電体層３の外周面２ａから、陽極体（多孔質体）２の厚さ方向の中心までの深さＤを１００％としたとき、第２領域２０の外周面２ａからの深さｄは、０．６７〜３３％の範囲内であることが好ましい。
なお、陽極体（多孔質体）２の厚さ方向の中心までの深さＤは、陽極体（多孔質体）２の全体の厚みから求めることができる。なお、本実施形態では、第２領域２０の深さ、すなわち外周面２ａから第１領域１０と第２領域２０の界面までの深さＤは、図１２に示すように、全体にわたって略均一である。
また、陽極体（多孔質体）２の厚さ方向は、図１２に示すように、外周面２ａの法線Ｆ−Ｆの方向の対向する外周面２ａまでの距離のうち最も短い距離の方向として定義することができる。
本実施形態の固体電解コンデンサにおいても、陽極体（多孔質体）２内における第１領域１０において、誘電体層３の上に密着性が良好なポリピロール層４ｂからなる導電性高分子層４が設けられている。また、第２領域２０において、誘電体層３の上にポリエチレンジオキシチオフェン層４ａ及びポリピロール層４ｂからなる導電性高分子層４が設けられている。ポリエチレンジオキシチオフェン層４ａは、良好な導電性を有しているので、第２領域２０において、良好な導電性を有する導電性高分子層４を形成することができる。
従って、本実施形態においても、ＥＳＲを大幅に低減することができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ステップ１：
まず、平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を約１４００℃で焼結させることにより、タンタル金属リード線を陽極リードとして埋設させた多孔質焼結体からなる陽極体を形成した。この陽極体を、４０℃に保持した０．１重量％リン酸水溶液中において、１０Ｖの定電圧で１０時間陽極酸化させ、陽極体（多孔質体）の内部の表面及びその外周部の表面に酸化タンタルからなる誘電体層を形成した。

ステップ２：
次に、ステップ１で作製したものを、２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第三鉄からなる酸化剤水溶液に５分間浸漬した後、純度約９９重量％のエチレンジオキシチオフェンの溶液中に１０分間浸漬し、その後取り出して、１１０℃で１０分間熱処理し、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成した。

次に、酸化剤として０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウム溶液を用いて、化学重合法によりポリピロール層を形成し、この化学重合によるポリピロール層の上に、ポリピロールを２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を０．１モル／リットル含むアセトニトリル溶液中で、１ｍＡの電流を５時間通電して、電解重合法によりポリピロール層を形成した。

ステップ３：
次に、陽極体（多孔質体）の外周部の導電性高分子層の上にカーボンペースト及び銀ペースト層を塗布してカーボン層及び銀層を形成した。次に、導電性接着剤を用いて陰極端子を接続するとともに、陽極リードに陽極端子を接続し、その後モールド成形により樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡを作製した。

（比較例１）
ステップ２において、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成せずに、化学重合法及び電解重合法によりポリピロール層を形成した以外には、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。

（比較例２）
ステップ２において、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成せずに、誘電体層の上に、酸化剤としての０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウム及び０．２モル／リットルのパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウムを用いて、化学重合法によりポリピロール層を形成した後、このポリピロール層上に電解重合法によりポリピロール層を形成する以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。

（比較例３）
ステップ１で作製した、誘電体層を形成した陽極体を
・エチレンジオキシチオフェン：５重量％
・ｐ−トルエンスルホン酸：２５重量％
・ｎ−ブタノール：３０重量％
・ｉ−プロパノール：３７重量％
・純水：３重量％
からなる溶液に浸漬した後に、５０℃で１０分間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗した後、１００℃で５分間乾燥した。この浸漬、水洗及び乾燥の工程を５回繰り返して、誘電体層の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成した。

次に、形成したポリエチレンジオキシチオフェン層の上に、電解重合法によりポリピロール層を形成した。その後、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。

＜固体電解コンデンサの評価＞
実施例１の固体電解コンデンサＡ、比較例１〜３の固体電解コンデンサＸ、Ｙ及びＺについて、周波数１００ｋＨｚでのＥＳＲをＬＣＲメータを用いて測定した。測定結果を表１に示す。

なお、実施例１のステップ２で測定したコンデンサ素子の断面を、ＥＰＭＡで硫黄についての分析を行い、ポリエチレンジオキシチオフェン層が形成されている、図１に示す第２領域２０の深さｄを求めた。この結果、第２領域２０の深さｄは、深さＤの２０％であった。

比較例１及び２で作製したコンデンサ素子についても、上記と同様に分析した結果、多孔質体の外周部及び内部において、ポリエチレンジオキシチオフェン層は形式されていなかった。

比較例３で作製したコンデンサ素子についても、上記と同様に分析した結果、多孔質体の外周部及び内部において、ほぼ均一にポリエチレンジオキシチオフェン層が形成されており、深さｄはほぼ１００％であることが確認された。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１の固体電解コンデンサＡにおいては、比較例の固体電解コンデンサＸ、Ｙ及びＺに比べ、ＥＳＲが大幅に低減されていることが確認された。

（実施例２）
本実施例においては、第２領域の深さｄの距離と、ＥＳＲの関係について検討した。

実施例１のステップ２において、熱処理温度を１１０℃とする代わりに、熱処理温度を８５℃、９０℃、９５℃、１３０℃、１５０℃、１６０℃、及び１７０℃として、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成した。このこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ７を作製した。第２領域の深さｄについて、上記と同様にして、ＥＰＭＡで硫黄の分析を行い、深さＤに対する深さｄの割合を求めた。その結果、固体電解コンデンサＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６及びＢ７において、深さＤに対する深さｄの割合は、０％、１％、５％、２５％、３０％、５０％及び６０％であった。

上記と同様にして、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ７のＥＳＲを測定し、その結果を表２に示した。なお、表２においては、実施例１の固体電解コンデンサＡの結果も併せて示す。

表２に示す結果から明らかなように、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成する際の熱処理温度を制御することにより、第２領域の深さｄを制御することができることがわかる。熱処理温度を高くするに従い、多孔質体の内部の深いところまでポリエチレンジオキシチオフェン層が形成されている。

表２に示すＥＳＲの結果から明らかなように、第２領域の深さｄは、深さＤに対し、０％〜５０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５％〜３０％の範囲であることがわかる。
なお、表２に示す固体電解コンデンサＢ１の第２領域の深さｄの割合が０％になっているが、これは第２領域が多孔質体の外周部における誘電体層の外周面２ａから内側には形成されておらず、この外周面２ａから外側にのみ形成されていることを意味している。
（実施例３）
ステップ１：
平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を約１４００℃で焼結することにより、タンタル金属リード線（リード径３００μｍ）を陽極リードとして埋設させた多孔質焼結体（寸法：４．３ｍｍ×３．３ｍｍ×０．９ｍｍ）からなる陽極体を形成した。この陽極体を、４０℃に保持した０．１重量％リン酸水溶液中において、１０Ｖの定電圧で１０時間陽極酸化させ、陽極体（多孔質体）の内部の表面及び外周部の表面に、酸化タンタルからなる誘電体層を形成した。
ステップ２：
次に、ステップ１で作製したものを、２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第三鉄からなる酸化剤水溶液に５分間浸漬した後、純度９９重量％のエチレンジオキシチオフェンの液中に１０分間浸漬し、その後取り出して、１１０℃で１０分間熱処理し、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成した。このこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＣ１を作製した。
陽極リードに対して垂直方向の断面を、ＥＰＭＡで硫黄についての分析を行なった。この結果、ポリエチレンジオキシチオフェン層が形成されている第２領域の深さ、すなわち図１２に示す第２領域２０の深さｄは、６０μｍであった。エチレンジオキシチオフェン溶液中に浸漬した後、熱処理することにより、ポリエチレンジオキシチオフェン層が形成されるが、この熱処理の際、陽極体の素子表面から均等に加熱されるので、第２領域の深さは、全体にわたって略均一となるように形成される。
（実施例４）
実施例３のステップ２において、ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄からなる酸化剤水溶液の濃度を、２０重量％から、２重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、３０重量％、及び３５重量％にした酸化剤水溶液を用いる以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサＣ２〜Ｃ７を作製した。
実施例３の場合と同様にして、ＥＰＭＡで硫黄の分析を行い、第２領域２０の深さｄを求めた。結果を表３に示す。また、（深さｄ／深さＤ）×１００の割合を求め、表３に示した。深さＤは、多孔質体の厚さ方向（Ｙ方向）の寸法が０．９ｍｍであるので、約０．４５ｍｍ（４５０μｍ）である。従って、深さＤを４５０μｍとして（深さｄ／深さＤ）×１００の割合を算出し、表３に示した。
また、実施例１の場合と同様にして、固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ７のＥＳＲを測定し、その結果を表３に示した。

表３に示す結果から明らかなように、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成するために用いる酸化剤水溶液（ｐ−トルエンスルホン酸第三鉄溶液）の濃度を制御することにより、第２領域の深さｄを制御できることがわかる。すなわち、酸化剤水溶液の濃度を高くするに従い、多孔質体の内部の深いところまで、ポリエチレンジオキシチオフェン層が形成されている。
表３に示すＥＳＲの測定結果から明らかなように、固体電解コンデンサＣ２〜Ｃ７は、表１に示す比較例１〜３の固体電解コンデンサＸ〜Ｚに比べ、ＥＳＲが低くなっている。また、表３に示すように、第２領域の深さｄは、１５０μｍ以下の範囲がさらに好ましいことがわかる。表３に示した（深さｄ／深さＤ）×１００の割合から、深さＤに対する第２領域の深さｄは、０．６７〜３３％の範囲内であることがさらに好ましいことがわかる。

本発明に従う一実施形態における陽極体（多孔質体）内部及び外周部の状態を示す模式的断面図。 本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す断面図。 本発明の陽極体（多孔質体）内部の第1領域における誘電体層及び導電性高分子層を示す模式的断面図。 本発明の陽極体（多孔質体）内部の第２領域における誘電体層及び導電性高分子層を示す模式的断面図。 本発明の陽極体（多孔質体）外周部の第２領域における誘電体層及び導電性高分子層を示す模式的断面図。 ＥＰＭＡ分析により求めた硫黄（Ｓ）の濃度分布図。 本発明に従う他の実施形態の固体電解コンデンサの製造工程を示す斜視図である。 図７（ａ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図。 図７（ｂ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図。 図７（ｃ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図。 図７（ｄ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図。 図７（ｅ）に示すＡ−Ａ間の模式的断面図。

符号の説明

１…陽極リード
１ａ…陽極リードの外周面
２…陽極体（多孔質体）
２ａ…陽極体（多孔質体）の外周部の誘電体層の外周面
３…誘電体層
４…導電性高分子層
４ａ…ポリエチレンジオキシチオフェン層
４ｂ…ポリピロール層
５…カーボン層
６…銀層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…樹脂外装体

Claims (7)

1. 弁作用金属またはその合金の多孔質体からなる陽極体と、
   前記多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層の上に形成された導電性高分子層と、
   前記多孔質体の外周部の前記導電性高分子層の上に形成された陰極層と、
   一方端が前記陽極体内に埋設された陽極リードとを備え、
   前記多孔質体内部の前記陽極リードを中心とした第１領域における前記導電性高分子層が、ポリピロール層のみから形成されており、
   前記多孔質体の前記第１領域の周囲からなる第２領域における前記導電性高分子層が、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上にポリピロール層を積層して形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 弁作用金属またはその合金の多孔質体からなる陽極体と、
   前記多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層の上に形成された導電性高分子層と、
   前記多孔質体の外周部の前記導電性高分子層の上に形成された陰極層と、
   一方端が前記陽極体内に埋設された陽極リードとを備え、
   前記導電性高分子層が、前記多孔質体の内部に設けられた第１領域と、前記第１領域の周囲に設けられた第２領域とを有し、前記第１領域が、ポリピロール層のみから形成されており、前記第２領域が、ポリエチレンジオキシチオフェン層の上にポリピロール層を積層して形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
3. 前記多孔質体の外周部における前記誘電体層の外周面から、前記第１領域と前記第２領域の界面までの深さが、全体にわたって略均一であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記多孔質体の外周部における前記誘電体層の外周面から、前記外周面の法線方向の対向する外周面までの距離のうち、最も短い距離の方向を厚さ方向とし、この厚さ方向における前記多孔質体の外周部における前記誘電体層の外周面から、前記多孔質体の厚さ方向の中心までの深さを１００％としたとき、前記第２領域の前記外周面からの深さが０．６７〜３３％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記多孔質体が、略直方体形状を有しており、略直方体形状の互いに直交する３つの寸法方向のうちの最も短い寸法の方向を厚さ方向とし、この厚さ方向における前記多孔質体の外周部における前記誘電体層の外周面から、前記多孔質体の厚さ方向の中心までの深さを１００％としたとき、前記第２領域の前記外周面からの深さが０．６７〜３３％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサを製造する方法であって、
   前記陽極リードの一方端が埋設された前記多孔質体からなる前記陽極体を作製する工程と、
   前記多孔質体の内部の表面上及びその外周部の表面上に前記誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層を形成した前記多孔質体をエチレンジオキシチオフェンの溶液に浸漬した後、所定の温度で熱処理して、前記第２領域の前記誘電体層の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン層を形成する工程と、
   前記第１領域の前記誘電体層及び前記第２領域の前記ポリエチレンジオキシチオフェン層の上に、ポリピロール層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
7. 熱処理温度が、９０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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