JPH11283879A

JPH11283879A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11283879A
Application number: JP10086625A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mitsui; 紘一三井; Fumio Katayama; 文雄片山; Takashi Mizuguchi; 隆水口; Motohiro Yoshimi; 元宏吉見
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3963561B2

Abstract

(57)【要約】【課題】微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素
子を使用した場合でも高周波領域でのインピーダンス特
性並びに容量出現率に優れたコンデンサを得る。【解決手段】陽極となる弁作用金属１ｂからなるコン
デンサ素子１の表面に誘電体酸化皮膜１ａを形成し、該
誘電体酸化皮膜１ａ表面に導電性高分子層を形成してな
る固体電解コンデンサにおいて、該導電性高分子層がチ
オフェンまたはその誘導体により第１の導電性高分子層
２を形成し、ピロール、アニリンまたはそれらの誘導体
により第２の導電性高分子層３を形成し、更にピロー
ル、アニリンまたはそれらの誘導体を電解重合して第３
の導電性高分子層４を形成することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子化合物
を固体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造
方法に関するものであって、特に近年の小型化、高容量
化に伴い微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子
においても容量が大きく、周波数特性に優れ、かつ信頼
性にも優れた固体電解コンデンサを提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性高分子を電解コンデンサの
固体電解質に利用し、高周波領域でのインピーダンスの
低減を図った固体電解コンデンサが種々提案されてい
る。図２は従来の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。陽極となる弁作用金属１ｂからなるコンデンサ素
子１の表面に陽極酸化により誘電体皮膜１ａが形成さ
れ、その上に固体電解質となる導電性高分子層２が形成
され、その上にカーボン層５、銀層６が形成され、更に
エポキシ樹脂９で外装されている。上記コンデンサ素子
１の陽極側に陽極リード７が接続され、銀層６には陰極
リード８が接続される。

【０００３】上記固体電解コンデンサの固体電解質に使
用する導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリパラフ
ェニレン等が知られているが、そのうち、特にポリピロ
ール及びポリチオフェン、ポリアニリンは導電率が高
く、熱安定性にも優れているので、使用されることが多
い。

【０００４】例えば、特開平４−４８７１０号公報には
誘電体酸化皮膜上にまずポリピロールを化学重合により
導電性高分子層を形成した後、電解重合によりポリピロ
ールの導電性高分子層を新たに形成して２層からなる導
電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデ
ンサが開示されているが、化学重合によるポリピロール
層は均一な層の形成が困難でかつ焼結体凹部やエッチン
グピットのような微細部分には形成され難く、製品容量
が低く、インピーダンスが高いという問題があった。

【０００５】また、誘電体皮膜表面にあらかじめ重合し
たポリアニリンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、
ポリアニリンの薄膜を形成し、固体電解質とする固体電
解コンデンサが提案されている（特開平３−３５５１６
号公報）。ところがこの方法では、ポリアニリン溶液の
粘度が高く、微細化された粉末粒子からなるタンタル焼
結体凹部やアルミニウム箔上の酸化皮膜凹部に浸透せ
ず、その結果容量が著しく小さなコンデンサしか製造で
きないという欠点があった。この方法に対してアニリン
モノマーを酸化皮膜上で重合させてポリアニリンを形成
する方法もあるが、この場合、容量規格値は満足できて
も、ポリアニリン自身の導電率がポリピロールよりも低
いため、得られたコンデンサの高周波領域でのインピー
ダンス特性はポリピロールを使用したコンデンサよりも
劣るという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細化され
た粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量を大
きく維持することができ、かつ高周波領域でのインピー
ダンス特性並びに容量出現率に優れたコンデンサを得る
ことを課題としている。

【０００７】更に、アルミニウム箔、あるいはタンタル
焼結体等のコンデンサ素子表面に導電性高分子層を形成
した場合、従来法では樹脂外装時の応力でコンデンサの
漏れ電流増加や、信頼性低下を生じるため、コンデンサ
素子表面に、均一な厚さの導電性高分子層を形成し、機
械的強度の向上を図ることも目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、３層の導電性
高分子化合物を固体電解質として使用することにより上
記課題を解決するもので、導電率が高いポリチオフエン
またはその誘導体により第１の導電性高分子層を形成す
る。そしてポリピロール若しくはその誘導体、またはポ
リアニリン若しくはその誘導体により第２の導電性高分
子層を形成し、更にその上に電解重合により第３の導電
性高分子層を形成する。この複合構造により機械的強度
が強く、高周波領域でのインピーダンス特性並びに容量
出現率に優れた導電性高分子層を形成することができ
る。すなわち、陽極となる弁作用金属１ｂからなるコン
デンサ素子１の表面に誘電体酸化皮膜１ａを形成し、該
誘電体酸化皮膜１ａ表面に導電性高分子層を形成してな
る固体電解コンデンサにおいて、チオフェンまたはその
誘導体により第１の導電性高分子層２を形成し、次にピ
ロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはそ
の誘導体による第２の導電性高分子層３を形成し、更に
ピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくは
その誘導体を電解重合して第３の導電性高分子層４を形
成することを特徴とする固体電解コンデンサである。

【０００９】また、上記固体電解コンデンサにおいて、
第１の導電性高分子層２が、溶媒にチオフェンまたはそ
の誘導体を溶解し、化学重合にて形成されたことを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法である。

【００１０】さらに、上記固体電解コンデンサにおい
て、第１の導電性高分子層２が水を含有する溶媒にポリ
マー状のチオフェンまたはその誘導体を溶解し、加熱し
て形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの製
造方法である。

【００１１】そして、上記固体電解コンデンサにおい
て、第２の導電性高分子層３が、溶媒にピロール、アニ
リンまたはそれらの誘導体を溶解し、化学重合または加
熱にて形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサ
の製造方法である。

【００１２】さらに、上記記載のチオフェンの誘導体
が、チオフェン骨格の３位、３位と４位またはＳ位に、
水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、ア
ルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有する
チオフェン誘導体、または３，４−アルキレンジオキシ
チオフェンであることを特徴とする固体電解コンデンサ
およびその製造方法である。

【００１３】そして、上記記載のピロール誘導体が、ピ
ロール骨格の３位、３位と４位またはＮ位に、水酸基、
アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ
基のうち少なくとも１種を置換基として有することを特
徴とする固体電解コンデンサおよびその製造方法であ
る。

【００１４】また、上記記載のアニリン誘導体が、アニ
リン骨格を有しアルキル基、フェニル基、アルコキシ
基、エステル基、チオエーテル基のうち少なくとも１種
を置換基として有することを特徴とする固体電解コンデ
ンサおよびその製造方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解コンデンサの細
孔内部に第１の導電性高分子層を形成するポリチオフェ
ンまたはその誘導体は、溶媒溶液中で形成され、下記
（１−ａ）、（１−ｂ）の何れかの方法により重合され
る。（１−ａ）重合性モノマーとプロトン酸化合物とを混合
した溶液を皮膜形成金属の多孔質体に含浸し、しかる後
に加熱処理により化学重合を行う方法（１−ｂ）重合終了後または重合途中のポリマーを、溶
媒に溶解させ、皮膜形成金属の多孔質体に含浸し、しか
る後に加熱処理を行う方法導電性高分子形成後、水または酸化剤が易溶な溶媒でコ
ンデンサ素子を洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤を除
去する。

【００１６】さらにその上に、第２の導電性高分子層を
形成するポリピロール若しくはその誘導体、またはポリ
アニリン若しくはその誘導体は、下記（２−ａ）、（２
−ｂ）、（２−ｃ）、（２−ｄ）の何れかの方法により
重合される。（２−ａ）第１の導電性高分子層が形成されたコンデン
サ素子に、モノマーとプロトン酸化合物と酸化剤との混
合液を含浸し、しかる後に加熱処理により化学重合を行
う方法（２−ｂ）第１の導電性高分子層が形成されたコンデン
サ素子にモノマーを含浸し、続いてプロトン酸化合物と
酸化剤との混合液に含浸し、しかる後に加熱処理により
化学重合を行う方法（２−ｃ）第１の導電性高分子層が形成されたコンデン
サ素子にプロトン酸化合物溶液を含浸し、続いてモノマ
ーを含浸しさらに酸化剤を含浸後、加熱処理により化学
重合を行う方法（２−ｄ）重合終了後または重合途中のポリマーを、溶
媒に溶解させ、第１の導電性高分子層が形成されたコン
デンサ素子に含浸し、しかる後に加熱処理を行う方法コンデンサ素子に第２の導電性高分子層形成後、水また
は酸化剤が易溶な溶媒でコンデンサ素子を洗浄し、導電
性に寄与しない酸化剤を取り除く。

【００１７】第３の導電性高分子層を形成するポリピロ
ール若しくはその誘導体、またはポリアニリン若しくは
その誘導体は、電解重合にて形成する。

【００１８】固体電解質として導電性高分子層を形成し
た後、必要に応じて洗浄、乾燥を行い、その上にグラフ
ァイト層、銀塗料層を形成し公知の方法で引出し電極を
設けてコンデンサに組立てる。尚、本発明においてグラ
ファイト層及び銀塗料層は特に限定されず従来公知のも
のを使用することが出来る。

【００１９】

【実施例】図１は、本発明の固体電解コンデンサの基本
構造を示す断面図であり、陽極となる弁作用金属１ｂが
タンタル微粉末の焼結体で構成され、陽極酸化により誘
電体皮膜１ａが形成されている。このタンタルペレット
１の細孔内部に固体電解質となる導電性高分子の第１層
２が形成され、この上に導電性高分子の第２層３並びに
第３層４が形成され、更にその上にカーボン層５、銀層
６が順次形成される。そして陽極リード７がタンタルペ
レットに接続され、陰極リード８が銀層６に接続され、
これらを外装エポキシ樹脂９で被覆している。

【００２０】〔実施例１〕直径１．１ｍｍ、高さ１．２
ｍｍ、グラム当たりの粉末ＣＶ値（容量と化成電圧の
積）が３００００μＦ・Ｖ／ｇの円柱状タンタル微粉末
焼結体素子を、０．０５ｗｔ％リン酸水溶液中で２０Ｖ
で陽極酸化し、洗浄及び乾燥した後、・エチレンジオキシチオフェン５ｗｔ％・ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）２５ｗｔ％・ｎ−ブタノール３０ｗｔ％・ｉ−プロパノール３７ｗｔ％・純水３ｗｔ％からなる溶液に浸漬後５０℃で１０分間重合した。未反
応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾
燥する工程を４回繰り返してポリエチレンジオキシチオ
フェンを形成した。次に・ピロール４８ｗｔ％・エタノール３２ｗｔ％・純水２０ｗｔ％からなる溶液に浸漬後・過硫酸アンモニウム７ｗｔ％・ｐ−トルエンスルホン酸２ｗｔ％・純水９１ｗｔ％からなる溶液に浸漬後５０℃で１０分間重合した。未反
応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾
燥する工程を２回繰り返してポリピロールを形成した。
その後、形成したポリピロール層上に、ピロール２ｍｏ
ｌ／ｌ、ナフタレンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む
アセトニトリル溶液で１ｍＡの電流を５時間通電して電
解重合によるポリピロール層を形成した。次に純水洗
浄、エタノール洗浄を行った後、１００℃で５分間乾燥
した。生成したポリピロール層の上にグラファイト層、
銀塗料層を順次形成した。得られたコンデンサ素子に陽
極リードを溶接する一方、陰極リードを導電性接着剤で
接合した後、トランスファーモールドで樹脂外装して、
コンデンサを作製し、電気特性を測定した。

【００２１】〔実施例２〕実施例１と同じ焼結体素子を
実施例１と同様の方法で陽極酸化し、第１の導電性高分
子層は陽極酸化した焼結体素子にバイエル社製ＢＹＴＯ
ＲＯＮ−Ｐを浸漬し、５０℃で１０分間乾燥させる工程
を４回繰り返して形成した。次いで実施例１と同じ方法
でポリピロールを化学重合並びに電解重合し、導電性高
分子層として形成した。以下、実施例１と同様の処理を
行い、リードを導出させ、トランスファーモールドで樹
脂外装してコンデンサを作製し、電気特性を測定した。

【００２２】（比較例）実施例１と同じ焼結体素子を実
施例１と同様の方法で陽極酸化した後、・エチレンジオキシチオフェン５ｗｔ％・ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）２５ｗｔ％・ｎ−ブタノール３０ｗｔ％・ｉ−プロパノール４０ｗｔ％からなる溶液に含浸後５０℃で１０分間重合した。未反
応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾
燥する工程を５回繰り返してポリエチレンジオキシチオ
フェンを形成した。形成したポリエチレンジオキシチオ
フェン層上に、実施例１と同じ方法でポリピロールを電
解重合し、導電性高分子層として形成した。以下、実施
例１と同様にリードを導出してコンデンサを作製し、電
気特性を測定した。

【００２３】上記実施例１、２および比較例におけるコ
ンデンサのはんだ耐熱性試験（２６０℃−１０秒間浸
漬）前後の容量比（Ｃ／Ｃ₀、電解質溶液中の容量をＣ₀
とする）、漏れ電流値（ＬＣ、６．３Ｖ印加１分後）お
よび１００ｋＨｚでのインピーダンス（Ｚ）を次の表１
に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示す通り、本発明の実施例１、２は
何れも容量比、インピーダンス特性に優れ、またはんだ
耐熱性試験後も、漏れ電流の増加が少ない良好な結果を
示した。

【００２６】本発明に用いられるプロトン酸化合物は、
特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデ
ンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。たと
えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフ
タレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナ
フタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，
６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジス
ルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスル
ホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン
酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスル
ホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベン
ゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、セチルスルホン
酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベ
ンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホ
ン酸などがありその誘導体としては、リチウム塩、カリ
ウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウ
ム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガ
ン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモ
ニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルア
ンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモ
ニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルア
ンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチル
メチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム
塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチ
ルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、
プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、
イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニ
ウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム
塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルア
ンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エ
チルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモ
ニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロ
ールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−
ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジ
ウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジ
ニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、
γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウ
ム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩などがある。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば第
１の導電性高分子層にポリチオフェンまたはその誘導
体、第２の導電性高分子層にポリピロール若しくはその
誘導体、またはポリアニリン若しくはその誘電体、第３
の導電性高分子層にポリピロール若しくはその誘導体、
またはポリアニリン若しくはその誘電体とを組合わせた
３層構造の固体電解質を有する固体電解コンデンサは、
容量を大きく維持することができ、インピーダンス特性
に優れ、信頼性が良好な固体電解コンデンサを提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す
断面図である。

【図２】従来の固体電解コンデンサの断面図である。

【符号の説明】

１コンデンサ素子１ａ誘電体酸化皮膜１ｂ弁作用金属２導電性高分子（第１層）３導電性高分子（第２層）４導電性高分子（第３層）５カーボン層６銀層７陽極リード８陰極リード９エポキシ樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水口隆京都府京都市中京区御池通烏丸東入一筋目仲保利町191番地の４上原ビル３階ニチコン株式会社内 (72)発明者吉見元宏京都府京都市中京区御池通烏丸東入一筋目仲保利町191番地の４上原ビル３階ニチコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極となる弁作用金属（１ｂ）からなる
コンデンサ素子（１）の表面に誘電体酸化皮膜（１ａ）
を形成し、該誘電体酸化皮膜（１ａ）表面に導電性高分
子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、チオフェンまたはその誘導体により第１の導電性高分子
層（２）を形成し、次にピロール若しくはその誘導体、
またはアニリン若しくはその誘導体による第２の導電性
高分子層（３）を形成し、更にピロール若しくはその誘
導体、またはアニリン若しくはその誘導体を電解重合し
て第３の導電性高分子層（４）を形成することを特徴と
する固体電解コンデンサ。
【請求項２】請求項１記載の固体電解コンデンサにお
いて、第１の導電性高分子層（２）が、溶媒にチオフェンまた
はその誘導体を溶解し、化学重合にて形成されたことを
特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の固体電解コンデンサにお
いて、第１の導電性高分子層（２）が、水を含有する溶媒にポ
リマー状のチオフェンまたはその誘導体を溶解し、加熱
して形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの
製造方法。
【請求項４】請求項１記載の固体電解コンデンサにお
いて、第２の導電性高分子層（３）が、溶媒にピロール
若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導
体を溶解し、化学重合または加熱にて形成されたことを
特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】請求項１、請求項２および請求項３記載
のチオフェンの誘導体が、チオフェン骨格の３位、３位
と４位またはＳ位に、水酸基、アセチル基、カルボキシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくとも１種
を置換基として有するチオフェン誘導体、または３，４
−アルキレンジオキシチオフェンであることを特徴とす
る固体電解コンデンサおよびその製造方法。
【請求項６】請求項１および請求項４記載のピロール
誘導体が、ピロール骨格の３位、３位と４位またはＮ位
に、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル
基、アルコキシル基のうち少なくとも１種を置換基とし
て有することを特徴とする固体電解コンデンサおよびそ
の製造方法。
【請求項７】請求項１および請求項４記載のアニリン
誘導体が、アニリン骨格を有しアルキル基、フェニル
基、アルコキシ基、エステル基、チオエーテル基のうち
少なくとも１種を置換基として有することを特徴とする
固体電解コンデンサおよびその製造方法。