JP2000133549A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ

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JP2000133549A
JP2000133549A JP10304216A JP30421698A JP2000133549A JP 2000133549 A JP2000133549 A JP 2000133549A JP 10304216 A JP10304216 A JP 10304216A JP 30421698 A JP30421698 A JP 30421698A JP 2000133549 A JP2000133549 A JP 2000133549A
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layer
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acid
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Koichi Mitsui
紘一 三井
Fumio Katayama
文雄 片山
Takashi Mizuguchi
隆 水口
Motohiro Yoshimi
元宏 吉見
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Nichicon Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素
子を使用した場合でも高周波領域でのインピーダンス特
性並びに容量出現率に優れたコンデンサを得る。 【解決手段】 陽極となる弁作用金属1bからなるコン
デンサ素子1の表面に誘電体酸化皮膜1aを形成し、該
誘電体酸化皮膜1a表面に導電性高分子層を形成してな
る固体電解コンデンサにおいて、該導電性高分子層上に
電解重合による導電性高分子層3と、化学重合による導
電性高分子層4と、該層4上にカーボン層5とを構成し
たことを特徴とする固体電解コンデンサである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子化合物
を固体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造
方法に関するものであって、特に近年の小型化、高容量
化に伴い微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子
においても容量が大きく、周波数特性に優れ、かつ信頼
性にも優れた固体電解コンデンサを提供するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、導電性高分子を電解コンデンサの
固体電解質に利用し、高周波領域でのインピーダンスの
低減を図った固体電解コンデンサが種々提案されてい
る。図2は従来の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。陽極となる弁作用金属1bからなるコンデンサ素
子1の表面に陽極酸化により誘電体皮膜1aが形成さ
れ、その上に固体電解質となる導電性高分子層2が形成
され、その上にカーボン層5、銀層6が形成され、更に
エポキシ樹脂9で外装されている。上記コンデンサ素子
1の陽極側に陽極リード7が接続され、銀層6には陰極
リード8が接続される。
【0003】上記固体電解コンデンサの固体電解質に使
用する導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリパラフ
ェニレン等が知られているが、そのうち、特にポリピロ
ール及びポリチオフェン、ポリアニリンは導電率が高
く、熱安定性にも優れているので、使用されることが多
い。
【0004】例えば、特開平4−48710号公報には
誘電体酸化皮膜上にまずポリピロールを化学重合により
導電性高分子層を形成した後、電解重合によりポリピロ
ールの導電性高分子層を新たに形成して2層からなる導
電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデ
ンサが開示されているが、特に電解重合により形成され
た導電性高分子層は、平滑な表面となり易いことから、
その後で形成するカーボン層との密着性が悪く、インピ
ーダンスの低いコンデンサを安定的に生産することは困
難であった。
【0005】一方、固体電解質層と、カーボン層の密着
性を改善するため、固体電解質層に凹凸を付ける技術が
特開平7−94368号公報に開示されている。しかし
固体電解質層に凹凸を形成するには、核となる導電性粉
末をコンデンサ素子に付着させなければならず、工数が
掛かると共に固体電解質層が厚くなることから、従来と
同一寸法のコンデンサを作ろうとすると、コンデンサの
陽極素子寸法を小さくせねばならず、収納容量の大きい
コンデンサを得ることが困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細化され
た粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量を大
きく維持することができ、かつ高周波領域でのインピー
ダンス特性並びに容量出現率に優れたコンデンサを得る
ことを課題としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学重合によ
り形成されたポリチオフェンまたはその誘導体からなる
導電性高分子層が、カーボン層との密着性が良好である
ことに着目し、導電性が良好な電解重合による導電性高
分子層を形成後、ポリチオフェンまたはその誘導体を化
学重合により形成し、カーボン層を形成することで上記
課題を解決するものである。すなわち、陽極となる弁作
用金属1bからなるコンデンサ素子1の表面に誘電体酸
化皮膜1aを形成し、該誘電体酸化皮膜1a表面に導電
性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおい
て、該導電性高分子層上に電解重合による導電性高分子
層3と、化学重合による導電性高分子層4と、該層4上
にカーボン層5とを構成したことを特徴とする固体電解
コンデンサである。
【0008】さらに、溶媒にチオフェンまたはその誘導
体を溶解し、化学重合により導電性高分子層4を構成し
たことを特徴とする上記記載の固体電解コンデンサであ
る。
【0009】また、溶媒にピロールまたはその誘導体と
ドーパントとを混合し、電解重合により導電性高分子層
3を構成したことを特徴とする上記記載の固体電解コン
デンサである。
【0010】上記チオフェンの誘導体としては、チオフ
ェン骨格の3位、3位と4位またはS位に、水酸基、ア
セチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
のうち少なくとも1種を置換基として有するチオフェン
誘導体、または3,4−アルキレンジオキシチオフェン
を挙げることができる。
【0011】上記ピロール誘導体としては、ピロール骨
格の3位、3位と4位またはN位に、水酸基、アセチル
基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基等の
うち少なくとも1種を置換基として有するものを挙げる
ことができる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解コンデンサの細
孔内部は、電解重合のためのプレコート層としてポリチ
オフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはそ
の誘導体、または、ポリアニリン若しくはその誘導体が
溶媒溶液中で形成され、下記(1−a)、(1−b)、
(1−c)の何れかの方法により重合される。 (1−a)誘電体モノマー、ドーパント、酸化剤を混合
した溶液、またはモノマーと酸化作用を有するドーパン
トとを混合した溶液を皮膜形成金属の多孔質体に含浸
し、しかる後に加熱処理により化学重合を行う方法(1
液法)。 (1−b)誘電体酸化皮膜が形成されたコンデンサ素子
に、モノマーを含浸し続いてドーパントと酸化剤との混
合液に含浸後化学重合する、またはモノマーとドーパン
トとの混合溶液に含浸し続いてモノマーと酸化剤との混
合溶液に含浸後化学重合を行う方法(2液法)。 (1−c)誘電体酸化皮膜が形成されたコンデンサ素子
に、ドーパントを含浸し続いてモノマーを含浸し最後に
酸化剤を含浸して化学重合を行う方法(3液法)。 導電性高分子形成後、水または酸化剤が易溶な溶媒でコ
ンデンサ素子を洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤を除
去する。
【0013】そして、溶媒にピロール若しくはその誘導
体とドーパントとを混合し、電解重合にて導電性高分子
層3を形成する。
【0014】さらに、ポリチオフェン若しくはその誘導
体の化学重合により形成される導電性高分子層4は、下
記(2−a)、(2−b)、(2−c)の何れかの方法
により重合される。 (2−a)導電性高分子層3が形成されたコンデンサ素
子に、モノマー、ドーパント、酸化剤を混合した溶液、
またはモノマーと酸化作用を有するドーパントを混合し
た溶液に含浸後、化学重合を行う方法(1液法)。 (2−b)導電性高分子層3が形成されたコンデンサ素
子に、モノマーを含浸し、続いてドーパントと酸化剤と
の混合液に含浸後、化学重合するか、またはモノマーと
ドーパントとの混合溶液に含浸し、続いてモノマーと酸
化剤との混合溶液に含浸後、化学重合を行う方法(2液
法)。 (2−c)導電性高分子層3が形成されたコンデンサ素
子に、ドーパントを含浸し、続いてモノマーを含浸し、
最後に酸化剤を含浸して化学重合を行う方法(3液
法)。 コンデンサ素子に導電性高分子層4形成後、酸化剤が易
溶な溶媒または水でコンデンサ素子を洗浄し、導電性に
寄与しない酸化剤を取り除く。
【0015】固体電解質として導電性高分子層を形成し
た後、必要に応じて洗浄、乾燥を行い、その上にグラフ
ァイト層、銀塗料層を形成し公知の方法で引出し電極を
設けてコンデンサに組立てる。尚、本発明においてグラ
ファイト層及び銀塗料層は特に限定されず従来公知のも
のを使用することが出来る。
【0016】
【実施例】図1は、本発明の固体電解コンデンサの基本
構造を示す断面図であり、陽極となる弁作用金属1bが
タンタル微粉末の焼結体で構成され、陽極酸化により誘
電体皮膜1aが形成されている。このタンタルペレット
1の細孔内部に固体電解質となる導電性高分子のプレコ
ート層2が形成され、この上に導電性高分子層3並びに
導電性高分子層4が形成され、更にその上にカーボン層
5、銀層6が順次形成される。そして陽極リード7がタ
ンタルペレットに接続され、陰極リード8が銀層6に接
続され、これらを外装エポキシ樹脂9で被覆している。
【0017】寸法が3.0mm×4.0mm×1.5m
m、グラム当たりの粉末CV値(容量と化成電圧の積)
が30000μF・V/gの角柱状タンタル微粉末焼結
体素子を、0.05wt%リン酸水溶液中で20Vで陽
極酸化し、洗浄及び乾燥しタンタルペレットとし、表1
の工程で導電性高分子層を形成した。生成したポリピロ
ール層の上にグラファイト層、銀塗料層を順次形成し
た。得られたコンデンサ素子に陽極リードを溶接する一
方、陰極リードを導電性接着剤で接合した後、トランス
ファーモールドで樹脂外装して、定格6.3V/150
μFのコンデンサを100個作製し、電気特性を測定し
た。
【0018】上記実施例1、2および比較例1、2にお
けるコンデンサのはんだ耐熱性試験(260℃−10秒
間浸漬)前後の容量比(C/C、電解質溶液中の容量
をC とする)、漏れ電流値(LC、6.3V印加1分
後)および100kHzでのインピーダンス(Z)を次
の表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】表1に示す通り、本発明の実施例1、2は
何れも容量比、インピーダンス特性に優れ、またはんだ
耐熱性試験後も、漏れ電流の増加が少ない良好な結果を
示した。
【0021】なお、本実施例ではプレコート層と導電性
高分子層4を1液法、単独で繰り返して形成したが、2
液方、3液法でも同等の効果がある。また1液法、2液
法、3液法を組合せて繰り返してもよく、同一方法でも
異なる酸化剤や異なるドーパントを組合せて繰り返して
もよい。
【0022】本発明に用いられるドーパントは、特に限
定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを
得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。たとえば、
1,5−ナフタレンジスルホン酸、1,6−ナフタレン
ジスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ナフタレ
ンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、2,6−ナ
フタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン
酸、2−メチル−5−イソプロピルベンゼンスルホン
酸、4−オクチルベンゼンスルホン酸、4−ニトロトル
エン−2−スルホン酸、m−ニトロベンゼンスルホン
酸、n−オクチルスルホン酸、n−ブタンスルホン酸、
n−ヘキサンスルホン酸、o−ニトロベンゼンスルホン
酸、p−エチルベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼ
ンスルホン酸、p−デシルベンゼンスルホン酸、p−ド
デシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、
p−ニトロベンゼンスルホン酸、p−ペンチルベンゼン
スルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、セチルスルホン
酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベ
ンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホ
ン酸などがありその誘導体としては、リチウム塩、カリ
ウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウ
ム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガ
ン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモ
ニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルア
ンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモ
ニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルア
ンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチル
メチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム
塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチ
ルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、
プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、
イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニ
ウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム
塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルア
ンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エ
チルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモ
ニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロ
ールアンモニウム塩、テトラ−n−ブチルアンモニウム
塩、テトラ−sec−ブチルアンモニウム塩、テトラ−
t−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジ
ウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジ
ニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、
γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウ
ム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩などがある。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解重合の後でポリチオフェンまたはその誘導体を化学
重合によって形成することにより、微細化された粉末粒
子からなるコンデンサ素子においても容量を大きく維持
することができ、かつ高周波領域でのインピーダンス特
性並びに容量出現率に優れたコンデンサを得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す
断面図である。
【図2】従来の固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
1 コンデンサ素子 1a 誘電体酸化皮膜 1b 弁作用金属 2 導電性高分子(プレコート層) 3 電解重合により形成した導電性高分子 4 化学重合により形成した導電性高分子 5 カーボン層 6 銀層 7 陽極リード 8 陰極リード 9 エポキシ樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 隆 京都府京都市中京区御池通烏丸東入一筋目 仲保利町191番地の4 上原ビル3階 ニ チコン株式会社内 (72)発明者 吉見 元宏 京都府京都市中京区御池通烏丸東入一筋目 仲保利町191番地の4 上原ビル3階 ニ チコン株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極となる弁作用金属(1b)からなる
    コンデンサ素子(1)の表面に誘電体酸化皮膜(1a)
    を形成し、該誘電体酸化皮膜(1a)表面に導電性高分
    子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 該導電性高分子層上に電解重合による導電性高分子層
    (3)と、化学重合による導電性高分子層(4)と、該
    層(4)上にカーボン層(5)とを構成したことを特徴
    とする固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 溶媒にチオフェンまたはその誘導体を溶
    解し、化学重合により導電性高分子層(4)を構成した
    ことを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサ。
  3. 【請求項3】 溶媒にピロールまたはその誘導体とドー
    パントとを混合し、電解重合により導電性高分子層
    (3)を構成したことを特徴とする請求項1記載の固体
    電解コンデンサ。
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DE69939262T DE69939262D1 (de) 1998-06-25 1999-06-24 Verfahren zur herstellung eines festelektrolytkondensators
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005123630A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Hc Starck Gmbh ポリマー外層を有する電解コンデンサ
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