JP2010161182A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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JP2010161182A JP2009002048A JP2009002048A JP2010161182A JP 2010161182 A JP2010161182 A JP 2010161182A JP 2009002048 A JP2009002048 A JP 2009002048A JP 2009002048 A JP2009002048 A JP 2009002048A JP 2010161182 A JP2010161182 A JP 2010161182A
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Kazuyuki Kanemoto
Masaaki Tamura
Yasufumi Yamaguchi
容史 山口
正明 田村
和之 金本
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Japan Carlit Co Ltd:The
日本カーリット株式会社
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Abstract

【課題】造工程が簡便であり容量出現率が大きくかつ高周波数のインピーダンス特性に優れる固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】弁作用金属を含む陽極の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された導電性高分子層と、前記導電性高分子層の表面に形成された導電陰極層と、を有し、前記導電性高分子層が、
(1)ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層および
(2)電解重合導電性高分子層
を含み、前記ポリピロール微粒子分散液に含まれるポリピロール微粒子の粒径分布が、10nm〜500nmの範囲内であることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子を固体電解質として使用する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが種々提案され、実用化されて久しい。
前記固体電解コンデンサは、陽極体である弁作用金属上に固体電解質として導電性高分子が形成されたものであり、導電性高分子材料としてポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレンまたはポリ(アルキレンジオキシチオフェン)等のポリチオフェン誘導体がこれまでに知られている。
導電性高分子の形成方法としては化学酸化重合による形成方法、電解重合による形成方法、可溶性導電性高分子の溶液又は導電性高分子の微粒子分散溶液の塗布乾燥による形成等が提案されている。

一般に前記弁作用金属はその表面積を拡大するために表面にエッチングを施すことにより微細孔が形成されており、その表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。十分な静電容量を得るには、この微細孔内に十分に固体電解質が充填され容量出現率が高いことが必要である。
この容量出現率は前記微細孔内への固体電解質の充填度を示す指標となり、前記弁作用金属について液体電解液中で測定した静電容量値に対する固体電解質を形成した後に発現する静電容量値の比率によって前記容量出現率を定義することができる。

前記微細孔内への固体電解質の充填度を高める点につき、固体電解質として導電性高分子の微粒子分散水溶液の塗布等により導電性高分子からなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサの構造や製造方法が、特許文献1〜3により開示されている。
特開平9−306788号公報 特開平11−45824号公報 特開2006−310365号公報

一般に容量出現率の大きなコンデンサを得るためには粒子径のより小さな微粒子分散液を前記微細孔の深部まで浸透させ、導電性高分子微粒子を充填する必要がある。
ところが粒子径が小さければ小さいほど前記導電性高分子微粒子は電気伝導度が小さくなるためインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られないという問題があった。

また導電性高分子の微粒子分散水溶液を用いて形成された導電性高分子層は導電性高分子モノマーを含む電解重合水溶液中に浸漬すると導電性高分子層に含まれる微粒子が水溶液中に再分散するため電解重合が円滑に進行しないという問題もあった。

上記導電性高分子層に含まれる微粒子が水溶液中に再分散するという問題に対応するため、導電性高分子の微粒子分散水溶液中にバインダー樹脂、シランカップリング剤等を予め添加することにより固定化させる手法が知られているが、これらの手法を用いた導電性高分子層の電気伝導度は小さくなるためインピーダンス特性に優れたコンデンサが得られない欠点があった。

本発明の目的は、製造工程が簡便であり容量出現率が大きく、かつ高周波数のインピーダンス特性に優れる固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らが本課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリピロール微粒子の粒径分布が10nm〜500nmの範囲内であるポリピロール微粒子分散液を塗布乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層が前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成されている導電性高分子層を含む固体電解コンデンサが目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
[1]弁作用金属を含む陽極の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、
前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された導電性高分子層と、
前記導電性高分子層の表面に形成された導電陰極層と、
を有し、
前記導電性高分子層が、
(1)ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層
および
(2)電解重合導電性高分子層
を、前記誘電体酸化皮膜層側から(1)前記導電性微粒子分散層、(2)前記電解重合導電性高分子層の順に含み、
前記ポリピロール微粒子分散液に含まれるポリピロール微粒子の粒径分布が、10nm〜500nmの範囲内であることを特徴とする、固体電解コンデンサを提供するものである。

また本発明は、
[2]前記導電性高分子層に含まれる前記導電性微粒子分散層(1)が、前記誘電体酸化被膜層に接して形成され、
前記導電性高分子層に含まれる前記電解重合導電性高分子層(2)が、前記導電陰極層に接して形成され、
導電性高分子溶液を接触、乾燥することにより形成された導電性高分子乾燥層および化学重合層の少なくとも一方が、
前記導電性微粒子分散層(1)と、前記電解重合導電性高分子層(2)との間に含まれる、上記[1]に記載の固体電解コンデンサを提供するものである。

また本発明は、
[3]前記ポリピロール微粒子分散液に使用される分散媒が、水溶性有機溶媒を1〜50重量%の範囲で含有する水溶液である、上記[1]または[2]に記載の固体電解コンデンサを提供するものである。

また本発明は、
[4]前記弁作用金属が、金属微粉末焼結成形体、金属板および金属箔からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものである。

また本発明は、
[5]前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものである。

また本発明は、
[6]前記導電陰極層が、グラファイト層および銀含有層を含むことを特徴とする、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものである。

また本発明は、
[7]弁作用金属の表面を酸化して誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、
前記誘電体酸化皮膜層の表面に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層の表面に導電陰極層を形成する工程と、
を有し、
前記導電性高分子層を形成する工程が、
(1)ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより導電性微粒子分散層を形成する前工程
および
(2)電解重合導電性高分子層を形成する後工程
を含み、
前工程(1)に使用されるポリピロール微粒子分散液が、粒径分布10nm〜500nmの範囲内のポリピロール微粒子を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。

また本発明は、
[8]前工程(1)に使用される前記ポリピロール微粒子分散液の分散媒が、水溶性有機溶媒を1〜50重量%の範囲で含有する水溶液である、上記[7]に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。

また本発明は、
[9]前記導電陰極層を形成する工程が、
前記第二工程(2)により形成された電解重合導電性高分子層の表面にグラファイト層を形成する工程と、
前記グラファイト層の表面に銀含有層を形成する工程と、
を含む、上記[7]または[8]に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、前記導電性高分子層が、前記導電性微粒子分散層(1)および前記電解重合導電性高分子層(2)を形成することにより、前記電解重合導電性高分子層(2)の優れた電気伝導性に加えて高周波数のインピーダンス特性に優れる固体電解コンデンサが得られる。

またバインダー樹脂、シランカップリング剤等の添加剤を添加しないポリチオフェン微粒子分散液、ポリアニリン微粒子分散液又はポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層のうち、粒径分布が10nm〜500nmの範囲内のポリピロール微粒子を含む前記ポリピロール微粒子分散液を使用して得られた導電性微粒子分散層(1)のみが、導電性高分子モノマーを含む電解重合水溶液中に浸漬しても前記ポリピロール微粒子が前記電解重合水溶液中に再分散しないことから、効率よく前記導電性微粒子分散層(1)および前記電解重合導電性高分子層(2)を含む前記導電性高分子層を形成することができ、優れた導電性および耐熱性を有する固体電解コンデンサを提供することが可能となった。

前記ポリピロール微粒子分散液に使用される分散媒として、水溶性有機溶媒を1〜50重量%の範囲で含有する水溶液を使用することにより、前記ポリピロール微粒子分散液の表面張力を調整することが可能となり、前記ポリピロール微粒子を前記誘電体酸化被膜層の表面に形成された微細孔の深部まで浸透させることができるため容量出現率の大きな固体電解コンデンサを提供することができる。

最初に本発明の固体電解コンデンサに使用する弁作用金属について説明する。
前記弁作用金属は本発明である固体電解コンデンサの陽極を構成するものであり、本発明に使用される弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の単体金属や、これらの二種以上の合金金属等が挙げられる。

前記弁作用金属は一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記弁作用金属は、板状に成形した金属板、薄膜状に成形した金属箔、金属微粉を加圧成形し焼結成形した焼結体等を使用することができる。前記金属箔はアルミニウム箔が好ましく、前記焼結体はタンタル焼結体を使用することが好ましい。

次に弁作用金属の表面に形成される誘電体酸化皮膜層について説明する。
前記誘電体酸化皮膜は、弁作用金属の表面を酸化することにより形成されるものである。
まず前記弁作用金属の表面に対してエッチング処理等の方法により微細孔を形成する。この微細孔は金属微粉を加圧成形し焼結成形する等の方法によっても形成することができる。
前記微細孔の直径は50〜500nmの範囲であることが好ましい。

続いて微細孔が形成された弁作用金属の表面に対して電気化学的酸化方法、化学酸化方法等により弁作用金属の表面に誘電体酸化皮膜層を形成することができる。

次に前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成される導電性高分子層について説明する。
前記導電性高分子層は、
(1)ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層
および
(2)電解重合導電性高分子層