CN106133861B

CN106133861B - 电解电容器

Info

Publication number: CN106133861B
Application number: CN201580016505.XA
Authority: CN
Inventors: 松本贵行; 石丸庆明
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: CN106133861A; US20160379759A1; JP6547133B2; JPWO2015146070A1; US10014118B2; WO2015146070A1

Abstract

在电解电容器中，电容器元件具有卷绕体、包含导电性高分子的固体电解质层、以及电解液。在此，卷绕体由阴极构件和表面形成有电介质层的阳极构件卷绕而成。固体电解质层形成在卷绕体内，电解液浸渗到形成有固体电解质层的卷绕体。而且，本发明的特征在于，浸渗到卷绕体的电解液相对于形成在卷绕体内的固体电解质层的体积比率为1.27以上、2.54以下。

Description

电解电容器

技术领域

本发明涉及电解电容器，特别涉及电容器元件同时包含固体电解质和电解液的电解电容器。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的高性能化，作为搭载于电子设备的电容器需要静电电容大且等价串联电阻(ESR)小。而且，作为这样的电容器，多使用卷绕型的固体电解电容器。该固体电解电容器具备的电容器元件具有由阴极箔和表面形成有电介质层的阳极箔卷绕而成的卷绕体。而且，在卷绕体形成有包含导电性高分子的固体电解质层。

以往，在对卷绕体形成固体电解质层时，使用电解聚合法、化学聚合法等聚合法。具体地，使卷绕体浸渍于用于形成导电性高分子的聚合液，从而使聚合液浸透到在卷绕体内存在的间隙。然后，使聚合液中的单体聚合，从而在卷绕体内生成导电性高分子。但是，使用聚合液的固体电解质层形成方法使固体电解电容器的制造过程繁杂。

因此，作为对卷绕体形成固体电解质层的方法，提出了如下的方法(例如，参照专利文献1)。首先，使分散有导电性高分子的粒子的分散液或溶解有导电性高分子的溶液浸渗到卷绕体，从而使分散液或溶液浸透到在卷绕体内存在的间隙。然后，使浸渗到卷绕体的分散液或溶液干燥。由此，在卷绕体内形成固体电解质层。

进而，对于通过使用分散液或溶液的固体电解质层的形成方法制作的电解电容器，为了提高其特性，提出了除了形成固体电解质层以外还使电解液浸渗到卷绕体的方案(例如，参照专利文献1)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-10657号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，关于电容器元件同时包含固体电解质和电解液的电解电容器，其特性尚未达到最优化。

因此，本发明的目的在于，在电容器元件同时包含固体电解质和电解液的电解电容器中使其特性最优化。

用于解决课题的技术方案

本发明涉及的电解电容器具备电容器元件，该电容器元件具有卷绕体、包含导电性高分子的固体电解质层、以及电解液。在此，卷绕体由阴极构件和表面形成有电介质层的阳极构件卷绕而成。固体电解质层形成在卷绕体内，电解液浸渗到形成有固体电解质层的卷绕体。电解液不限于包含电解质的电解液，还包括不包含电解质的非水溶剂。而且，浸渗到卷绕体的电解液相对于形成在卷绕体内的固体电解质层的体积比率为1.27以上且2.54以下。

在上述电解电容器的优选的具体结构中，电容器元件具有既不存在固体电解质层又不存在电解液的空隙，空隙相对于能够浸渗到形成固体电解质层之前的卷绕体的电解液的最大容积的体积比率为0.04以上且0.38以下。

在上述电解电容器中，在使分散有导电性高分子的粒子的分散液或溶解有导电性高分子的溶液浸渗到卷绕体之后，使浸渗到卷绕体的分散液或溶液干燥，从而形成固体电解质层。

发明效果

本发明涉及的电解电容器是其特性被最优化的电解电容器。

附图说明

图1是概念性地示出本发明的实施方式涉及的电解电容器的纵剖视图。

图2是示出电解电容器的制造方法的流程图。

具体实施方式

[1]电解电容器的结构

图1是概念性地示出本发明的实施方式涉及的电解电容器的纵剖视图。如图1所示，电解电容器由电容器主体10和搭载了该电容器主体10的座板50构成。电容器主体10由电容器元件1、容纳了电容器元件1的有底筒状的封装壳体2、以及插入到封装壳体2的开口部21的封口构件3构成。

电容器元件1具有卷绕体11、阳极引板端子(リ一ドタブ端子)12、以及阴极引板端子13。卷绕体11是将阴极箔、分隔片、以及表面形成有电介质层的阳极箔重叠并进行卷绕而成的。在此，阳极箔和阴极箔分别由铝、钽、铌等阀作用金属形成。此外，分隔片与阳极箔和阴极箔重叠，并使得分隔片在卷绕体11中介于阳极箔与阴极箔之间。另外，卷绕体11也可以由不限定于箔的各种方式的阳极构件和阴极构件卷绕而成。

在阳极箔与阴极箔之间形成有包含导电性高分子的固体电解质层。固体电解质层是通过在使分散有导电性高分子的粒子的分散液浸渗到卷绕体11之后使浸渗到卷绕体11的分散液干燥而形成的。另外，固体电解质层也可以通过在使溶解有导电性高分子的溶液浸渗到卷绕体11之后使浸渗到卷绕体11的溶液干燥而形成。

导电性高分子优选具有高导电率。作为这样的导电性高分子，例如可举出聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、以及它们的衍生物。其中，作为聚噻吩的衍生物的聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)除了具有高导电率以外还具有高自我修复功能，因此作为导电性高分子特别优选。另外，在固体电解质层中可以包含选自不限定于这些导电性高分子的各种导电性高分子的一种或多种导电性高分子。此外，导电性高分子优选包含掺杂剂。作为掺杂剂，能够使用对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等。

进而，在卷绕体11中浸渗有电解液，该电解液填补在卷绕体11的内部存在的间隙，并且与电介质层以及固体电解质层接触。用于本实施方式的电解电容器的电解液不限于包含电解质的电解液，还包括不包含电解质的非水溶剂。但是，作为电解液使用的非水溶剂优选能够发挥对电介质层的损伤部分进行修复的修复作用且不会使与非水溶剂接触的导电性高分子劣化的非水溶剂。作为这样的非水溶剂，例如可举出γ-丁内酯(沸点204℃)、环丁砜(沸点285℃)、乙二醇(沸点197.3℃)、碳酸丙二酯(沸点240℃)等。另外，非水溶剂不限于这些溶剂，也可以包含选自能够发挥修复作用的各种溶剂的一种或多种溶剂。

在此，浸渗到卷绕体11的电解液相对于形成在卷绕体11内的固体电解质层的体积比率R1优选为1.27以上且2.54以下。体积比率R1特别优选为2.12以上且2.54以下。此外，电容器元件1在卷绕体11内具有既不存在固体电解质层也不存在电解液的空隙。而且，空隙相对于能够浸渗到形成固体电解质层之前的卷绕体11的电解液的最大容积的体积比率R2优选为0.04以上且0.38以下。

在此，上述体积比率R1和R2可使用体积比率Rp和体积比率Re分别表示为下述的式(1)和(2)，其中，体积比率Rp是形成在卷绕体11的固体电解质层相对于能够浸渗到形成固体电解质层之前的卷绕体11的电解液的最大容积的体积比率，体积比率Re是浸渗到卷绕体11的电解液相对于能够浸渗到形成固体电解质层之前的卷绕体11的电解液的最大容积的体积比率。

[数学式1]

R1＝Re/Rp …(1)

R2＝1-Rp-Re …(2)

阳极引板端子12与阳极箔电连接，阴极引板端子13与阴极箔电连接。而且，阳极引板端子12和阴极引板端子13从卷绕体11的卷绕端面11a引出。另外，与阳极箔连接的阳极引板端子12的数目不限于一个，也可以是多个。此外，与阴极箔连接的阴极引板端子13的数目不限于一个，也可以是多个。

阳极引板端子12和阴极引板端子13贯通封口构件3。由此，电容器元件1被固定在封口构件3，并且阳极引板端子12的引线部121和阴极引板端子13的引线部131被引出到封装壳体2的外部。此外，引线部121和131分别贯通座板50，并且包含顶端的一部分弯曲为L字状，使得沿着座板50的下表面50a。而且，由引线部121和131中的沿着座板50的下表面50a的部分形成电解电容器的外部端子。

封装壳体2由铝等金属材料形成。在封装壳体2的开口部21对其实施横向缩颈加工，从而形成用于将封口构件3固定在封装壳体2的缩颈部22。在本实施方式中，还对封装壳体2的开口端部实施卷边处理。另外，封装壳体2不限于金属材料，也可以由包括电绝缘性材料的各种材料形成。

封口构件3由橡胶等弹性材料形成。缩颈部22将封口构件3从其周围向内侧压缩。由此，封口构件3进行弹性形变并且其侧周面3a紧贴于封装壳体2的内周面2a。这样，封装壳体2的开口部21被封口构件3密封。另外，也可以代替插入封口构件3而在开口部21填充树脂材料，从而利用该树脂材料对封装壳体2的开口部21进行密封。

根据本实施方式的电解电容器，能够提高电特性和可靠性。具体地，在电解液相对于固体电解质层的体积比率R1为1.27以上的情况下，容易用电解液覆盖电介质层的表面。因此，容易修复电介质层的损伤部分，其结果是，电解电容器的静电电容的变化率和ESR的变化率显著提高，并且耐受电压增大。另一方面，在体积比率R1小于1.27的情况下，固体电解质层会阻碍电解液到达电介质层的表面。可认为其原因是，导电性高分子的量相对于电解液的量增多，从而电介质层的表面被厚的固体电解质层所覆盖、电解液吸收导电性高分子。在此，应注意，并不是单纯地电解液的量多就好，重要的是在与导电性高分子的量的关系上优选何种程度的电解液的量。

在体积比率R1为2.54以下的情况下，在电解电容器中不会产生回流后的漏液不良，另一方面，在体积比率R1大于2.54的情况下，容易产生这种漏液不良。

在空隙的体积比率R2为0.04以上的情况下，会在卷绕体11中产生适度的间隙，因此即使在热力学循环中导电性高分子和电解液反复产生膨胀和收缩的情况下，也能够通过适度的空间来吸收膨胀和收缩。即，可得到对膨胀和收缩的缓冲作用。因此，导电性高分子难以从电介质层剥离。另一方面，在体积比率R2小于0.04的情况下，难以得到对膨胀和收缩的缓冲作用，因此导电性高分子容易从电介质层剥离。

在体积比率R2为0.38以下的情况下，在卷绕体11内可确保为得到所期望的电特性而需要的量的电解液和导电性高分子所占的容积。另一方面，在体积比率R2大于0.38的情况下，在卷绕体11内难以确保为得到所期望的电特性而需要的量的电解液和导电性高分子所占的容积。

[2]电解电容器的制造方法

图2是示出本实施方式涉及的电解电容器的制造方法的流程图。在本实施方式的制造方法中，依次执行卷绕工序、二次化学合成处理工序、固体电解质层形成工序、电解液浸渗工序、以及密封工序。

在卷绕工序中，将阳极箔、阴极箔、以及分隔片卷绕到卷芯，从而形成卷绕体11。然后，为了防止卷绕体11走形，将卷绕结束带卷绕在卷绕体11的最外周面。阳极引板端子12和阴极引板端子13在卷绕前或卷绕中途分别装配到阳极箔和阴极箔。另外，阳极箔是通过将表面形成有电介质层的金属箔切断为规定形状而形成的。因此，在切断面露出构成阳极箔的金属的一部分。

在二次化学合成处理工序中，对卷绕体11实施二次化学合成处理。由此，在阳极箔的露出面(切断面)形成电介质层，并且可修复电介质层的损伤部分。

在固体电解质层形成工序中，首先准备分散有导电性高分子的粒子的分散液或溶解有导电性高分子的溶液。作为导电性高分子，例如能够使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、或它们的衍生物。其中，作为聚噻吩的衍生物的聚3，4-乙撑二氧噻吩除了具有高导电率以外还具有高自我修复功能，因此作为导电性高分子特别优选。另外，作为导电性高分子，可以使用选自不限定于它们的各种导电性高分子的一种导电性高分子，也可以组合使用多种导电性高分子。此外，导电性高分子优选包含掺杂剂。作为掺杂剂，能够使用对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等。

接着，使准备的分散液或溶液浸渗到卷绕体11，从而使分散液或溶液通过分隔片浸透到在卷绕体11内存在的间隙。然后，使浸渗到卷绕体11的分散液或溶液干燥。由此，在卷绕体11内形成固体电解质层。另外，在固体电解质层形成工序中，也可以反复执行多次分散液或溶液的浸渗和干燥。

在电解液浸渗工序中，首先准备用于浸渗到卷绕体11的电解液。浸渗到卷绕体11的电解液不限于包含电解质的电解液，还包括不包含电解质的非水溶剂。但是，作为电解液使用的非水溶剂优选能够发挥对电介质层的损伤部分进行修复的修复作用且不会使与非水溶剂接触的导电性高分子劣化的非水溶剂。作为这样的非水溶剂，例如可举出γ-丁内酯、环丁砜、乙二醇、碳酸丙二酯等。另外，作为电解液，不限于这些非水溶剂，可以使用选自能够发挥修复作用的各种非水溶剂的一种非水溶剂，也可以组合使用多种非水溶剂。

接着，将准备的电解液注入到封装壳体2。此时，在封装壳体2中注入规定量的电解液。然后，将卷绕体11插入到封装壳体2，从而使电解液浸渗到卷绕体11。由此，电解液通过分隔片浸透在卷绕体11内存在的间隙，其结果是，在卷绕体11内存在的间隙被电解液填补，并且电解液与电介质层和固体电解质层接触。由此，完成电容器元件1。

另外，电解液对卷绕体11的浸渗也可以以如下方式进行。即，在将卷绕体11插入到封装壳体2之前，对卷绕体11注入规定量的电解液，从而使电解液浸渗到卷绕体11。

在固体电解质层形成工序和电解液浸渗工序中，优选进行固体电解质层的形成和电解液的浸渗，使得浸渗到卷绕体11的电解液相对于形成在卷绕体11内的固体电解质层的体积比率R1为1.27以上且2.54以下。体积比率R1特别优选为2.12以上且2.54以下。此外，在电解液浸渗工序中，优选使电解液浸渗到卷绕体11，使得在卷绕体11内形成既不存在固体电解质层也不存在电解液的空隙。在此，特别优选使电解液浸渗到卷绕体11，使得空隙相对于能够浸渗到形成固体电解质层之前的卷绕体11的电解液的最大容积的体积比率R2为0.04以上且0.38以下。

在密封工序中，在封装壳体2容纳有电容器元件1的状态下，利用封口构件3对封装壳体2的开口部21进行密封。由此，完成电容器主体10。然后，将电容器主体10搭载到座板50，从而完成图1所示的电解电容器。另外，在密封工序中，也可以在封装壳体2的开口部21填充树脂材料，从而利用该树脂材料对开口部21进行密封。

另外，本发明的各部分结构不限于上述实施方式，能够在权利要求书记载的技术范围内进行各种变形。例如，也可以通过聚合法来形成固体电解质层包含的导电性高分子。

实施例

作为上述实施方式的例子，本发明人以如下的条件制作了电解电容器(额定电压100V、额定静电电容15μF)。即，作为阳极箔和阴极箔使用铝箔，并将它们与分隔片一同进行卷绕。作为导电性高分子使用聚3，4-乙撑二氧噻吩，使分散有聚3，4-乙撑二氧噻吩的粒子的分散液浸渗到阳极箔与阴极箔之间，然后使该分散液干燥，从而形成固体电解质层。此外，作为电解液，使用包含γ丁内酯、环丁砜以及二羧酸的电解液。然后，制作4种电解电容器(实施例1～4)，使得上述的电解液的体积比率R1和空隙的体积比率R2为如下的值：(R1，R2)＝(1.27，0.38)、(1.69，0.27)、(2.12，0.15)、(2.54，0.04)。

进而，为了与实施例1～4进行比较，本发明人制作了3种电解电容器(比较例1～3)，使上述的电解液的体积比率R1和空隙的体积比率R2为如下的值：(R1，R2)＝(0，0.73)、(0.85，0.50)、(2.96，0)。另外，其它条件与实施例1～4相同。

本发明人分别各准备了20个实施例1～4和比较例1～3的电解电容器。然后，作为电特性，对这些电解电容器测定了静电电容的变化率、等价串联电阻(ESR)的变化率、以及耐受电压。此外，对电解电容器确认是否存在回流后的漏液不良。在表1示出这些测定和确认的结果。

[表1]

另外，作为电解电容器的测定条件，对于静电电容将测定频率设为120Hz，对于ESR将测定频率设为100kHz。然后，测定初始的静电电容C(0)和ESR(0)以及从测定开始到在105℃的环境下经过3000小时之后的静电电容C(3000)和ESR(3000)，并按照下述的式(3)和(4)分别求出静电电容的变化率和ESR的变化率。此外，一边使对电解电容器施加的电压以1V/s的速度上升一边测定耐受电压，测定在电解电容器流过500mA的电流时的电压作为耐受电压。

[数学式2]

根据表1所示的结果可知，与比较例1和2相比，在实施例1～4中，静电电容的变化率和ESR的变化率显著提高，此外，耐受电压显著增大。由此，可确认上述的电解液的体积比率R1的优选的范围的下限值为1.27。此外，可确认上述的空隙的体积比率R2的优选的范围的上限值为0.38。

此外，根据表1所示的结果可知，在比较例3中产生了回流后的漏液不良，相对于此，在实施例1～4中则未产生。由此，可确认上述的电解液的体积比率R1的优选的范围的上限值为2.54。此外，可确认上述的空隙的体积比率R2的优选的范围的下限值为0.04。

附图标记说明

1：电容器元件；

2：封装壳体；

2a：内周面；

3：封口构件；

3a；侧周面；

10：电容器主体；

11：卷绕体；

11a：卷绕端面；

12：阳极引板端子；

13：阴极引板端子；

21：开口部；

22：缩颈部；

50：座板；

50a：下表面；

121、131：引线部；

R1、R2、Re、Rp：体积比率。

Claims

1.一种电解电容器，具备电容器元件，所述电容器元件具有：

卷绕体，由阴极构件和表面形成有电介质层的阳极构件卷绕而成；

固体电解质层，形成在所述卷绕体内，并且包含导电性高分子；以及

电解液，浸渗到形成有所述固体电解质层的所述卷绕体，

在使分散有所述导电性高分子的粒子的分散液或溶解有所述导电性高分子的溶液浸渗到所述卷绕体之后，使浸渗到所述卷绕体的所述分散液或所述溶液干燥，从而形成所述固体电解质层，

浸渗到所述卷绕体的所述电解液相对于形成在所述卷绕体内的所述固体电解质层的体积比率为1.27以上、2.54以下。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，

所述电容器元件具有既不存在所述固体电解质层也不存在所述电解液的空隙，

所述空隙相对于能够浸渗到形成所述固体电解质层之前的所述卷绕体的所述电解液的最大容积的体积比率为0.04以上、0.38以下。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

浸渗到所述卷绕体的所述电解液相对于形成在所述卷绕体内的所述固体电解质层的体积比率为1.69以上、2.54以下。