JP2010153625A - チップ形固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】方形の多孔質成形体としての陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質として導電性高分子とを順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ型固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化被膜と固体電解質との密着方法を改善することと、それによって、漏れ電流の低減と環境負荷特に高温ストレスに対する増大の抑制にある。
【解決手段】前記多孔質成形体の、上下面、両側面または両端面のうち一組の表面部分が他の表面部分よりも高密度層で、多孔質成形体の内部表面には導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子を設け、多孔質成形体の外部表面には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質に導電性高分子を用いたチップ形固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。特に焼結タイプの固体電解質に導電性高分子を用いたチップ形固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

固体電解コンデンサ、特に焼結タイプのコンデンサは、タンタルまたはニオブなどを多孔質焼結体にして表面積を拡大し、陽極用リードの一端を埋め込んだ陽極体と、その表面に化成処理により形成した誘電体酸化被膜と、固体電解質層と、導電ペーストにより形成した陰極層とが、順次設けられる。また、この最外層の陰極層に、導電ペーストにより形成した導電性接着剤を介して陰極端子板を接続するとともに、溶接等により陽極用リードに陽極端子板を接続している。そして、絶縁樹脂等からなる外装によるモールド成形金型などの方法により被覆し、陽極端子板及び陰極端子板は外装から引き出している。

最近では、二酸化マンガンより高導電度であり、耐熱性に優れた導電性高分子、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等を導電性高分子に用いた固体電解コンデンサが開発されつつある。

これらの導電性高分子を電解質層とするには、従来、導電性モノマー溶液中に多孔質焼結体の陽極体を浸漬し、絶縁体である陽極体表面の酸化皮膜の表面に、酸化剤による化学酸化重合によりポリマーとして堆積させ導電化し、その後電解重合等の方法により電解質層を厚くしていく方法や、化学重合を何度も繰り返して電解質層を厚くしていく方法がとられていた。
しかし、電解重合方法は、印加電圧の調整、陽極体表面と電解重合用の端子ピンの距離の調整等を厳密に行う必要があり、また化学酸化重合を何度も繰り返す方法は大量生産には必ずしも適当ではなかった。そのため、特許文献１にあるように、化学酸化重合膜の上に導電性ポリマ−の分散液を塗布する方法などがとられていた。そしてこのように電解質層を厚くすることにより、特に方形の多孔質成形体の角部被覆を良好にしていた。
特開平１１−１２１２８１号公報

電解重合方法、導電性ポリマ−の分散液を塗布する方法などいずれも、陽極体表面の酸化皮膜と接する面は、まず化学酸化重合により導電性モノマーをポリマーとして堆積させているため、必ずしもこの界面の密着性が良好ではなかった。そのため化学酸化重合膜の上に単に電解質層を厚くした従来の方法では漏れ電流の低減と環境負荷特に高温ストレスに対する増大の抑制には限界が生じていた。

本発明の目的は、誘電体酸化被膜と固体電解質との密着方法を改善することと、それによって、漏れ電流の低減と環境負荷特に高温ストレスに対する増大の抑制にある。

本発明は、外部表面が上下面、両側面、両端面の方体からなり、そのうち最大面積が上下面である多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質として導電性高分子とを順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ形固体電解コンデンサにおいて、
前記陽極体の上下面の表面部分が他の表面部分よりも高密度層で、
前記陽極体の内部表面には導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子を設け、
前記陽極体の外部表面には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設け、
たことを特徴とするチップ形固体電解コンデンサを提供する。
また、外部表面が上下面、両側面、両端面の方体からなり、そのうち最大面積が上下面である多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と固体電解質として導電性高分子とを順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ型固体電解コンデンサの製造方法において、
前記陽極体の上下面の表面部分を他の表面部分よりも高密度層に成型する工程と、
前記陽極体を導電性モノマー溶液に含浸後、酸化剤に含浸するか、または、前記陽極体を酸化剤溶液に含浸後、導電性モノマー溶液に含浸する工程と、
前記導電性モノマーを化学酸化重合する工程と、
前記陽極体を導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストに含浸して、前記陽極体の外部表面に導電性ポリマ−を塗布する工程と
を含むチップ形固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

本発明のチップ型固体電解コンデンサは、導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子が、直接多孔質成形体の外部表面に強固に接続するので、コンデンサとしての機械的なストレスを低減することができる。
また、多孔質成形体である陽極体の上下面、両側面、両端面のうち最大面積の上下面が他の面よりも高密度層なので、たわみ強度に強くまた、方体の角部の強度を増加させることができる。

本発明に述べる方体は、両方に長方形の端面を有し、端面と端面の間には両側面と上下面を有する形状が概ね直方体である。

本発明に述べる陽極体は、成形した海綿状の焼結体で、たとえば、陽極用リードの一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の、弁作用金属の平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリル系樹脂やカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の焼結体である。

本発明に述べる外部表面は、陽極体の外形を形成する表面をさす。

本発明に述べる内部表面は、陽極体の外形を形成する表面以外の、多孔質の内部の表面をさす。

本発明に述べる化学酸化重合は、酸化剤によりモノマーを重合する方法の中で、酸化剤とモノマーを交互に使用してモノマーを重合する場合をさす。

本発明に述べる導電性ポリマ−溶液ペーストは、主に導電性ポリマーとバインダと溶剤とからなり、その他必要に応じて添加される添加剤とからなる。
導電性ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性のポリマーで、溶剤に溶解可能な状態のものが選択される。
バインダとしては、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、セルロース等があげられる。
添加剤としては、たとえば、架橋剤、流動調整剤があげられる。
架橋剤としては、例えば官能性シラン、例えば、テトラアルコキシシシランなどの官能性シランや架橋性ポリマーなどがあげられる。
流動調整剤としては、合成石英、熔融石英、二酸化マンガン、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、ガラス粉等の無機酸化物フィラー、窒化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機酸化物フィラー、炭化ケイ素や炭化ホウ素等の炭化物フィラー等や、カーボン、非溶剤性導電性ポリマー等の導電フィラーに分散剤を添加して用いる。
このフィラーの平均粒子径は０．１μｍから５０μｍの範囲がよく、特に０．５μｍから１０μｍの範囲が好ましい。この平均粒子径が０．１μｍより小さいと、配合量が少ない場合には、導電性ポリマーの溶液の流動性が改善され難くなる。また、導電性ポリマー溶液中のフィラーの配合量は、導電性ポリマーに対して体積比で０．０１％から３０％の範囲が好ましい。特に、無機フィラーは導電性ポリマーに比べると導電率が一桁〜数桁程度低いため、その配合量が上記の範囲を越えると固体電解コンデンサのインピーダンス特性が劣化し易くなる。
溶剤としては、水または有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ケトン類やエステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、セルソルブ類、含チッ素化合物等を用いる。

本発明に述べる導電性ポリマ−の分散液ペーストは、主に導電性ポリマー粒子とバインダと分散剤と溶剤からなり、その他必要に応じて添加される添加剤とからなる。それらの材料は、上記導電性ポリマ−溶液ペースト用の材料からも選択できる。バインダと分散剤とは兼用される場合もある。
溶剤としては、上記有機溶剤のほか、特に水またはアルコール、またはその混合物を使用する。
導電性ポリマー粒子は、上記導電性ポリマーの溶剤に不溶な状態のものが選択される。
分散剤は、ポリビニルアルコールなどの上記バインダのほか、アルキルグリコキシド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等の界面活性剤などを用いる。

以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。
１は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
２は、コンデンサ素子で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の多孔質方体の陽極体３と、この陽極体３に陽極酸化皮膜（図示せず）と、導電性高分子の固体電解質層４と、カーボン層やその上層の銀層の陰極集電体層５とを順次設けたものからなる。
陽極体３は、形状が直方体で、上下面の表面部分が他の表面部分よりも高密度な高密度層３ａで空隙率が小さく、その中間部分が相対的に低密度な低密度層３ｂで空隙率が大きい部分となっている。
固体電解質層４は、多孔質成形体の内部表面に設けた導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した内部導電性高分子部（図示せず）と、多孔質成形体の外部表面に設けた導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した外部導電性高分子部４ｂとからなっている。
６は、陰極端子板で、導電性接着剤７等により陰極集電体層５に接続される。
８は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。
９は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子等を封止する。陰極端子板６と陽極端子板８は、図１ではこの外装９の横から下に向かって露呈させている。

図２は、本発明に係る陽極体の製造方法を示している。図２（ａ）は、プレス機による圧縮成形途中を、図２（ｂ）は、製造後の陽極体を示している。
図２（ａ）に示すように、成形金型１１の上に左右からパンチ１２を設置し、パンチ１２とパンチ１２との間の空間にタンタルまたはニオブなどの金属粉末１３を投入し、上方から陽極用リードを差し込んだワイヤ供給金型１４でふたをし、左右のパンチ１２の距離をつめることにより加圧して陽極体が製作される。このとき金属粉末の密度分布が平均になるような加圧速度よりも高速で加圧するかまたは、ゆっくり加圧後ふたたびストロークを短くして表面だけ強く加圧するようにすると左右のパンチ１２に接する陽極体の部分がより高密度になりやすい。
図２（ｂ）に示す斜視図のように、その結果、上下面、両側面、両端面の方体からなり、そのうち最大面積が上下面で、その上下面の表面部分が高密度層３ａで、その中間部分が低密度層３ｂある多孔質成形体が製造される。この高密度層３ａと低密度層３ｂとの境界はあってもよいし、また、表面に向かって高密度になっていてもよい。

図３は、本発明に係るコンデンサ素子を模式的に示した断面図の一部分を示している。
コンデンサ素子は、図１と同様に外形形状が直方体で、多孔質の陽極体３の表面には誘電体酸化被膜１０と、導電性高分子の固体電解質層４と、カーボン層やその上層の銀層の陰極集電体層５とを順次設けたものからなっている。
多孔質の陽極体３は、外部表面のうち最大面積が上下面で、上下面の表面部分が高密度層３ａからなり、その中間部分が低密度層３ｂとなっている。高密度層３ａ部分では空隙が狭く、低密度層３ｂ部分では空隙が広くなっているので、この空隙に入り込んだ固体電解質用の材料は低密度層３ｂ部分に保持されやすくなっている。
陽極体３を導電性モノマー溶液に含浸後、洗浄工程を経なくとも、酸化剤溶液に含浸すると、陽極体３の内部表面の導電性モノマーは陽極体内部に保持されやすいが、陽極体３の外部表面の導電性モノマーは、酸化剤溶液の溶剤中に溶けて拡散し、陽極体３外部表面に導電性モノマーが存在し難くなるため、陽極体外部表面上でポリマー化され難くなる。洗浄工程を設ければ、よりポリマー化され難くなり、また液の安定化もはかれる。
同様に、陽極体３を酸化剤溶液に含浸後、導電性モノマー溶液に含浸すると、陽極体３の外部表面の酸化剤が導電性モノマー溶液の溶剤中に溶けて拡散し、陽極体３外部表面上でポリマー化され難くなる。

そのために、陽極体を導電性モノマー溶液に含浸後、酸化剤溶液に含浸するか、または、陽極体を酸化剤溶液に含浸後、導電性モノマー溶液に含浸する工程の後に、導電性モノマーを化学酸化重合する工程を設けると、陽極体の内部表面に導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子が形成され、陽極体の高密度層の外部表面には化学酸化重合した導電性高分子が形成され難くなる。
このことにより、直接、陽極体の高密度層の外部表面には、導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設けることが可能になり、または直接設ける面積が増加することが可能になり、導電性高分子が陽極体外部表面の誘電体酸化被膜強固に接続することが可能となる。

定格１０Ｖ，１００μＦのタンタルチップ型固体電解コンデンサの製造方法について述べる。弁作用金属として、タンタルの微粉末を用い、これにアクリル樹脂をバインダとして加えた微粉末を、タンタル製の陽極用リード線の一端を埋め込んだ状態にして、プレス機により圧縮成形する。そしてこの成形体を真空中で加熱処理し、焼結して、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、長さ４ｍｍの直方体形状の焼結体を形成した。
この圧縮成形のときの２度目は表面だけ強く加圧するようにする圧縮成形により、焼結体の厚さ方向両方から圧縮され、焼結体の圧縮面の表面部分に０．７ｍｍ程の高密度層が形成された。
次に、焼結体を希燐酸液中に浸漬し、直流電圧３０Ｖを印加して、誘電体皮膜を形成した。誘電体皮膜を形成後、０．１モル濃度のチオフェンモノマーのメタノール水溶液と、酸化剤溶液である０．１モル濃度のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール水溶液を準備した。
次に、陽極体をチオフェンモノマー溶液に含浸しその後、酸化剤溶液に含浸し、室温で２０分保持し、化学酸化重合を行った。この一連の操作を１０回繰り返して、陽極体の内部表面に導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子を設けた。
次に、チオフェンポリマー粉末：２０質量％、バインダとしてポリビニルアルコール：１質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したものを使用し、陽極体の外部表面に導電性ポリマ−の塗布を２度繰り返した。
加熱乾燥後、カーボン層その上に銀ペースト層を形成した。次に、厚さ０．１ｍｍのリードフレームの陰極端子部に素子の銀層を銀導電性ペーストにより接続するとともに、リードフレームの陽極端子部に陽極用リード線を溶接して、焼結体をリードフレームに取り付けた。素子をリードフレームに取り付け後、エポキシ樹脂を用いてトランスファーモールド法により外装を形成した。外装を形成後、エージング処理を行い、リードフレームを切断除去し、陰極端子及び陽極端子をフォーミングし、チップ型の固体電解コンデンサとした。

陽極体の外部表面に導電性ポリマ−として、チオフェン：０．１モル濃度、ドーパンであるナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．２モル濃度と酸化剤である塩化鉄：０．２モル濃度のメタノール溶液中で化学酸化重合させ、過剰物を除去後、乾燥して、粉末状のポリチオフェンを得た。次に、この粉末状のポリチオフェン：２０質量％、バインダとしてポリビニルピロリドン：１質量％を混合した懸濁水溶液を使用して、陽極体の外部表面に導電性ポリマ−の塗布を行う以外実施例１と同様に行った。

（比較例１）
成形体を均一密度にプレス圧縮成形する以外、実施例１同様に作成した。
（比較例２）
成形体を均一密度にプレス圧縮成形する以外、実施例２同様に作成した。

実施例と比較例の、チップ型の固体電解コンデンサの、初期特性と１５０℃の高温雰囲気で１００時間放置後の漏れ電流を測定した。また、ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、１００ＫＨｚでの値とし、ヒートサイクルテストは、温度−５５℃から１２５℃、２００サイクルの条件で行った。測定は各ｎ１０で行い、その平均測定結果を表１に示す。

以上、表１の高温放置およびヒートサイクル試験結果から明らかな通り、実施例は、従来例に比較して、ＥＳＲおよび漏れ電流の安定性を向上できるチップ形固体電解コンデンサを得ることができる。

本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。 本発明に係るコンデンサ素子の製作方法を示している。 本発明に係るコンデンサ素子を模式的に示した断面図の一部分を示している。

符号の説明

１…陽極用リード、２…コンデンサ素子、３…陽極体、３ａ…高密度層、３ｂ…低密度層、４…固体電解質層、４ａ…内部導電性高分子部、４ｂ…外部導電性高分子部、５…陰極集電体層、６…陰極端子板、７…導電性接着剤、８…陽極端子板、９…外装、１０…誘電体酸化被膜、１１…成形金型、１２…パンチ、１３…金属粉末、１４…ワイヤ供給金型。

Claims (2)

1. 外部表面が上下面、両側面、両端面の方体からなり、そのうち最大面積が上下面である多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と、固体電解質として導電性高分子とを順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ形固体電解コンデンサにおいて、
   前記陽極体の上下面の表面部分が他の表面部分よりも高密度層で、
   前記陽極体の内部表面には導電性モノマーを多孔質の内部で化学酸化重合した導電性高分子を設け、
   前記陽極体の外部表面には導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した導電性高分子を設け、
   たことを特徴とするチップ形固体電解コンデンサ。
2. 外部表面が上下面、両側面、両端面の方体からなり、そのうち最大面積が上下面である多孔質焼結体の陽極体の表面に、誘電体酸化被膜と固体電解質として導電性高分子とを順次積層し、前記陽極体の一方の端面から導出された陽極リードを有するチップ型固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記陽極体の上下面の表面部分を他の表面部分よりも高密度層に成型する工程と、
   前記陽極体を導電性モノマー溶液に含浸後、酸化剤溶液に含浸するか、または、前記陽極体を酸化剤溶液に含浸後、導電性モノマー溶液に含浸する工程と、
   前記導電性モノマーを化学酸化重合する工程と、
   前記陽極体を導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストに含浸して、前記陽極体の外部表面に導電性ポリマ−を塗布する工程と
   を含むチップ形固体電解コンデンサの製造方法。

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