JP6678301B2 - 電解コンデンサおよび導電性高分子分散体 - Google Patents
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Description
−CO−R1−COOH …(1)
(式中、R1は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−OR2−を示し、R2は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。)
で表される官能基を有する第2モノマーユニットと、を含む共重合体を含む。
−CO−R1−COOH …(1)
(式中、R1は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−OR2−を示し、R2は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。)
で表される官能基を有する第2モノマーユニットと、を含む共重合体を含む。
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、および誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパント(第1高分子ドーパント)は、スルホン酸基を有する第1モノマーユニットと、下記式(1):
−CO−R1−COOH …(1)
(式中、R1は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−OR2−を示し、R2は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。)
で表される官能基を有する第2モノマーユニットと、を含む共重合体を含む。第1高分子ドーパントが第2モノマーユニットを含むことで、誘電体層の修復効果が高められる。その結果、漏れ電流およびショートを抑制することができる。
(陽極体)
陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および/またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された基材(箔状または板状の基材など)の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
(誘電体層)
誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料(特に、弁作用金属)の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はTa2O5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はAl2O3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。
(導電性高分子層)
導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。陽極体は、大きな表面積を有しており、外表面だけでなく、より内側の表面の孔や窪みの内壁面にも誘電体層が形成される。このような内壁面に形成された誘電体層上にも導電性高分子層を形成して、導電性高分子層による被覆率を高めることが好ましい。
導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および/またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
重合液には、重合を促進させるために触媒を加えてもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。重合液は、さらにドーパントを含んでもよい。
第1高分子ドーパントは、重合性基とスルホン酸基とを有する第1モノマーと、重合性基と式(1)の官能基(以下、単に官能基(1)とも言う)とを有する第2モノマーとの共重合体である。このような共重合体を用いることで、官能基(1)の分布の均一性を高め、修復機能を高めることができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、導電性高分子層の全体で均一な修復機能を得る観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
−CH2−CR3R4− …(1a)
(式中、R3は、水素原子またはメチル基であり、R4は、−CO−(OCH2CH2)n1−O−CO−R1a−COOHであり、n1は、1〜10の整数であり、R1aは、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。)
で表されるユニット、または下記式(1b):
−CHR5−CHR6− …(1b)
(式中、R5は、カルボキシル基、または−CO−(OCH2CH2)n2−O−CO−R1b−COOHであり、R6は、−CO−(OCH2CH2)n3−O−CO−R1c−COOHであり、n2およびn3は、それぞれ、1〜10の整数であり、R1bおよびR1cは、それぞれ、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。)
で表されるユニットなどが好ましい。
導電性高分子層全体の厚み(平均厚み)は、例えば、6〜150μmであり、好ましくは10〜60μmである。
(陰極層)
カーボン層は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂(エポキシ樹脂など)を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
[電解コンデンサの製造方法]
電解コンデンサは、陽極体を準備する第1工程と、陽極体上に誘電体層を形成する第2工程と、誘電体層が形成された陽極体を導電性高分子およびドーパント(第1高分子ドーパントなど)を含む処理液で処理する第3工程と、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成する工程(第4工程)を含んでもよい。
第1工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
第2工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面(より内側の表面の孔や窪みの内壁面)まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
第3工程では、導電性高分子と第1高分子ドーパントとを含む処理液を用いて導電性高分子層を形成する。必要に応じて、処理液に、他のドーパントを添加してもよい。また、組成(もしくは、導電性高分子の濃度または粘度など)が異なる第1処理液および第2処理液を用いて、第1導電性高分子層および第2導電性高分子層を形成してもよい。他のドーパントを含む第1処理液を用いて第1導電性高分子層を形成し、第1高分子ドーパントを含む第2処理液を用いて、第1導電性高分子層を覆うように第2導電性高分子層を形成してもよい。
導電性高分子分散体において、導電性高分子および/または第1高分子ドーパント(好ましくは導電性高分子および第1高分子ドーパント)は、第3溶媒中に分散している。
第4工程では、第3工程で得られた陽極体の(好ましくは形成された導電性高分子層の)表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
(製造例1)
(1)高分子ドーパントの合成
2Lの攪拌機付セパラブルフラスコに1Lの純水を添加し、フラスコ内に、第1モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムと、第2モノマーである式(1A):
(2)導電性高分子の合成
1Lの攪拌機付容器に、ドーパントA(第1高分子ドーパント)の水分散液(共重合体の含有量3質量%)を投入した。次に、ドーパントAの水分散液100質量部に、酸化剤として過硫酸ナトリウム2質量部、触媒として硫酸第二鉄0.2質量部を添加し、その後、3,4−エチレンジオキシチオフェン1質量部を徐々に滴下して化学酸化重合を行った。その後、得られた第1高分子ドーパントと導電性高分子(ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む水分散液にイオン交換樹脂を添加し、撹拌し、濾過する操作を繰り返し、液中の不純物を除去して、ドーパントAがドープされた導電性高分子(導電性高分子A)を得た。
(製造例2)
第2モノマーとして式(1B):
(製造例3)
第2モノマーとして式(1C):
(製造例4〜7)
第1モノマーと第2モノマーとの仕込み比を変更したこと以外、製造例1の(1)と同様にして、種々の共重合体の第1高分子ドーパント(高分子ドーパントD〜G)を得た。
製造例5 90:10(高分子ドーパントE)
製造例6 75:25(高分子ドーパントF)
製造例7 50:50(高分子ドーパントG)
そして、第1高分子ドーパントとして高分子ドーパントD〜Gをそれぞれ用いたこと以外、製造例1の(2)と同様にして、高分子ドーパントD〜Gがドープされた導電性高分子(導電性高分子D〜G)を得た。
(製造例8)
第1モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムだけを用い、第2モノマーを用いなかったこと以外、製造例1と同様にして、高分子ドーパントH(第2高分子ドーパント)を得た。
(製造例9)
第2モノマーである式(1A)で表されるアクリル酸誘導体だけを用い、第1モノマーを用いなかったこと以外、製造例1と同様にして、高分子ドーパントI(第2高分子ドーパント)を得た。
(製造例10)
第2モノマーに代えて、アクリル酸を用いて共重合体の高分子ドーパントを得たこと以外、製造例1と同様にして、高分子ドーパントJ(第2高分子ドーパント)を得た。第1モノマーユニットとアクリル酸ユニットとのモル比は、第1モノマーユニット:アクリル酸ユニット=80:20であった。
《実施例1》
下記の要領で、電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
基材としてのアルミニウム箔(厚み:100μm)の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体を作製した。
陽極体の一端部側(分離部から一端部までの部分)を、化成液に浸漬し、70Vの直流電圧を、20分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層を形成した。
導電性高分子Gを1質量%含む水分散液(第1処理液)に、誘電体層を有する陽極体を浸漬した後、第1処理液から取り出し、120℃で10〜30分の乾燥を行った。第1処理液への浸漬と、乾燥とをさらに1回ずつ繰り返すことで、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように第1導電性高分子層を形成した。なお、第1導電性高分子層の平均厚みを走査型電子顕微鏡(SEM)により測定したところ、約1μmであった。
導電性高分子層で覆われた誘電体層を有する陽極体を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することによりカーボン層を形成した。乾燥は、130〜180℃で10〜30分間行った。
コンデンサ素子の陰極層と、陰極端子の一端部(第1端部)とを導電性接着剤で接合した。コンデンサ素子から突出した陽極体の他端部と、陽極端子の一端部(第1端部)とをレーザ溶接により接合した。
《実施例2〜7》
第2処理液として、導電性高分子B〜Gを4質量%含む水分散液をそれぞれ用いたこと以外、実施例1と同様にして、各実施例の電解コンデンサA2〜A7を合計250個ずつ作製した。
《実施例8》
第1処理液として、導電性高分子Aを1質量%含む水分散液を用いたこと以外、実施例1と同様にして、電解コンデンサA8を合計250個作製した。
《実施例9》
第1処理液として、導電性高分子Bを1質量%含む水分散液を用いたこと以外、実施例2と同様にして、電解コンデンサA9を合計250個作製した。
《実施例10》
第1処理液として、導電性高分子Cを1質量%含む水分散液を用いたこと以外、実施例3と同様にして、電解コンデンサA10を合計250個作製した。
《比較例1》
第2処理液として、導電性高分子Hを4質量%含む水分散液を用いたこと以外、実施例1と同様にして、比較例1の電解コンデンサB1を合計250個作製した。
《比較例2》
第2処理液として、導電性高分子Iを4質量%含む水分散液を用いたこと以外、実施例1と同様にして、比較例2の電解コンデンサB2を合計250個作製した。
《比較例3》
第2処理液として、導電性高分子Jを4質量%含む水分散液を用いたこと以外、実施例1と同様にして、比較例3の電解コンデンサB3を合計250個作製した。
(a)静電容量およびESR
4端子測定用のLCRメータを用いて、電解コンデンサの周波数120Hzにおける静電容量(初期静電容量)(μF)を測定した。4端子測定用のLCRメータを用いて、電解コンデンサの周波数100kHzにおけるESR値(初期ESR値)(mΩ)を測定した。静電容量およびESR値は、それぞれ、ランダムに選択した120個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
電解コンデンサの陽極体2と陰極層5との間に10Vの電圧を印加し、40秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が100μAを超えるものを不良品と判断して、各実施例および各比較例におけるLC不良品率(%)(測定された電解コンデンサの総数に対する不良電解コンデンサの数の比率)を算出し、漏れ電流の指標とした。表1に、実施例1〜10および比較例1〜3の評価結果を示す。
2:陽極体
3:誘電体層
4:導電性高分子層(固体電解質層)
4a:第1導電性高分子層
4b:第2導電性高分子層
5:陰極層
5a:カーボン層
5b:銀ペースト層
11:コンデンサ素子
12:樹脂外装体
13:陽極端子
13a:陽極端子の第1端部
13b:陽極端子の第2端部
14:陰極端子
14a:陰極端子の第1端部
14b:陰極端子の第2端部
15:陰極部
16:分離部
17:導電性接着剤
Claims (10)
- 陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含み、
前記導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含み、
前記高分子ドーパントは、スルホン酸基を有する第1モノマーユニットと、下記式(1):
−CO−R1−COOH …(1)
(式中、R1は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−OR2−を示し、R2は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。)
で表される官能基を有する第2モノマーユニットと、を含む共重合体を含む、
電解コンデンサ。 - 前記第1モノマーユニットと前記第2モノマーユニットとの合計に占める前記第2モノマーユニットの割合は、5〜50モル%である、
請求項1に記載の電解コンデンサ。 - 前記第1モノマーユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニットである、
請求項1または2に記載の電解コンデンサ。 - 前記第2モノマーユニットは、下記式(1a):
−CH2−CR3R4− …(1a)
(式中、R3は、水素原子またはメチル基であり、R4は、−CO−(OCH2CH2)n1−O−CO−R1a−COOHであり、n1は、1〜10の整数であり、R1aは、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。)
で表されるユニット、または下記式(1b):
−CHR5−CHR6− …(1b)
(式中、R5は、カルボキシル基、または−CO−(OCH2CH2)n2−O−CO−R1b−COOHであり、R6は、−CO−(OCH2CH2)n3−O−CO−R1c−COOHであり、n2およびn3は、それぞれ、1〜10の整数であり、R1bおよびR1cは、それぞれ、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。)
で表されるユニットである、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。 - R1およびR2で表される前記脂肪族炭化水素基は、それぞれ、C2-6アルキレン基、C1-6アルキリデン基、またはC5-8シクロアルキレン基であり、
R1およびR2で表される前記芳香族基は、それぞれ、C6-12アリーレン基である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。 - R1a、R1bおよびR1cで表される前記脂肪族炭化水素基は、それぞれ、C2-6アルキレン基、C1-6アルキリデン基、またはC5-8シクロアルキレン基であり、
R1a、R1bおよびR1cで表される前記芳香族基は、それぞれ、C6-12アリーレン基である、
請求項4に記載の電解コンデンサ。 - 導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含み、
前記高分子ドーパントは、スルホン酸基を有する第1モノマーユニットと、下記式(1):
−CO−R1−COOH …(1)
(式中、R1は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−OR2−を示し、R2は、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。)
で表される官能基を有する第2モノマーユニットと、を含む共重合体を含む、
導電性高分子分散体。 - 前記第1モノマーユニットと前記第2モノマーユニットとの合計に占める前記第2モノマーユニットの割合は、5〜50モル%である、
請求項7に記載の導電性高分子分散体。 - 前記第1モノマーユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニットである、
請求項7または8に記載の導電性高分子分散体。 - 前記第2モノマーユニットは、下記式(1a):
−CH2−CR3R4− …(1a)
(式中、R3は、水素原子またはメチル基であり、R4は、−CO−(OCH2CH2)n1−O−CO−R1a−COOHであり、n1は、1〜10の整数であり、R1aは、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。)
で表されるユニット、または下記式(1b):
−CHR5−CHR6− …(1b)
(式中、R5は、カルボキシル基、または−CO−(OCH2CH2)n2−O−CO−R1b−COOHであり、R6は、−CO−(OCH2CH2)n3−O−CO−R1c−COOHであり、n2およびn3は、それぞれ、1〜10の整数であり、R1bおよびR1cは、それぞれ、炭素数が1〜8の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。)
で表されるユニットである、
請求項7〜9のいずれか1項に記載の導電性高分子分散体。
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