WO2022024771A1 - 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ - Google Patents

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solid electrolyte
electrolyte layer
electrolytic capacitor
polymer component
layer
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昌利 竹下
博美 小澤
一涵 張
斉 福井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • This disclosure relates to a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor includes a solid electrolytic capacitor element, a resin exterior or a case for sealing the solid electrolytic capacitor element, and an external electrode electrically connected to the solid electrolytic capacitor element.
  • the solid electrolytic capacitor element includes an anode, a dielectric layer formed on the surface of the anode, and a cathode portion that covers at least a part of the dielectric layer.
  • the cathode portion comprises a solid electrolyte layer containing a conductive polymer and a dopant covering at least a portion of the dielectric layer.
  • the solid electrolytic capacitor element includes an anode, a dielectric layer formed on the surface of the anode, and a cathode portion covering at least a part of the dielectric layer, and the cathode portion.
  • a peak peculiar to the first polymer component is observed.
  • the solid electrolytic capacitor of the other aspect of the present disclosure includes at least one of the above solid electrolytic capacitor elements.
  • the increase in the initial ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed to a low level.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic front view of the solid electrolytic capacitor element when viewed from one main surface side.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor element of FIG. 2 when the cross section taken along the line III-III is viewed in the direction of the arrow.
  • FIG. 4 is a Raman spectrum of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor A1.
  • FIG. 5 is a Raman spectrum of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor B1.
  • a porous portion is formed at least on the surface layer of the anode body.
  • the dielectric layer is formed along the inner wall surface of the pores and recesses (sometimes referred to as pits) on the surface of the anode body, including the inner wall surface of the pores of the porous portion. Therefore, fine irregularities are formed on the surface of the dielectric layer according to the shape of the surface of the anode body.
  • the dispersion contains a conductive polymer component having a relatively high molecular weight (conjugated polymer such as polythiophene polymer, dopant, etc.). Therefore, when a dispersion is used, it is difficult to highly fill the fine recesses on the surface of the dielectric layer with the conductive polymer component. When the conductive polymer component cannot be highly filled in the fine recesses of the dielectric layer, the conductivity of the solid electrolyte layer becomes low. Further, since the orientation of the conjugated polymer is random in the dispersion, it is difficult to increase the orientation of the conjugated polymer in the formed solid electrolyte layer. For this reason as well, the conductivity of the solid electrolyte layer tends to be low. A decrease in the conductivity of the solid electrolyte layer leads to a decrease in the performance of the solid electrolytic capacitor, such as an increase in ESR, a decrease in capacitance, or an increase in tan ⁇ of the solid electrolytic capacitor.
  • conjugated polymer such as
  • polymer anion As the dopant, it is preferable to use a polymer anion as the dopant.
  • polymer anions can easily ensure high conductivity of the solid electrolyte layer.
  • Polymer anions are typically added to the dispersion and used to form the solid electrolyte layer.
  • the polymer anion segregates on the surface of the solid electrolyte layer and its vicinity. Since the polymer anion itself is insulating, segregation of the polymer anion increases the resistance of the solid electrolyte layer.
  • a cathode extraction layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer so as to cover the surface.
  • the presence of segregated polymer anions on the surface reduces the physical and electrical bondability between the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer.
  • the contact resistance between the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer becomes high, the initial ESR increases, and the initial capacitor performance deteriorates.
  • a first solid electrolyte layer is formed on the surface of the dielectric layer by chemical polymerization, and then an outer second solid electrolyte layer is formed using a dispersion.
  • the outer second solid electrolyte layer formed by using the dispersion the polymer anion segregates on the surface layer and the orientation of the conjugated polymer is low, so that the conductivity is low.
  • the types of raw material monomers and dopants are limited.
  • a solid electrolytic capacitor when air enters the inside, the conjugated polymer is oxidatively deteriorated by the action of water or oxygen contained in the air, and the dopant contained in the solid electrolyte layer is dedoped by decomposition. As a result, the solid electrolyte layer may deteriorate and the conductivity of the solid electrolyte layer may decrease.
  • a solid electrolyte layer is formed using a dispersion, as described above, segregation of the polymer anion weakens the physical bond between the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer, so that air can penetrate more. It will be easier.
  • Solid electrolytic capacitors may be used in high temperature environments depending on the application. Further, the solid electrolytic capacitor is generally solder-bonded to the substrate through a reflow process exposed to a high temperature. When the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature or used for a long period of time, the deterioration of the solid electrolyte layer as described above becomes more remarkable, and the decrease in conductivity becomes remarkable, so that the deterioration of the capacitor performance tends to become apparent. ..
  • the solid electrolyte layer comprises a first polymer component containing a monomer unit corresponding to a thiophene compound and a second polymer component containing a polymer anion.
  • a peak peculiar to the first polymer component is observed.
  • segregation of the polymer anion in the solid electrolyte layer is suppressed, and the polymer anion is more uniformly dispersed in the solid electrolyte layer.
  • Such a solid electrolyte layer can be formed by electrolytically polymerizing the precursor of the first polymer component in the presence of the second polymer component.
  • the first polymer component and the polymer anion can be dispersed in the solid electrolyte layer with high dispersibility.
  • the fine recesses on the surface of the dielectric layer can be highly filled with the conductive polymer component, and the orientation of the conjugated polymer in the solid electrolyte layer is also high. Therefore, the increase in the resistance of the entire solid electrolyte layer is suppressed, and the high conductivity of the solid electrolyte layer can be ensured.
  • the initial ESR of the solid electrolytic capacitor can be kept low.
  • the initial high capacitance can be secured, and the initial tan ⁇ can be suppressed to a low level, so that the initial excellent capacitor performance can be ensured.
  • a tough solid electrolyte layer having excellent film quality is formed due to the high orientation of the conjugated polymer even though it contains a polymer anion. Therefore, even when the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature or used for a long period of time, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the solid electrolyte layer.
  • the recesses on the surface of the dielectric layer are highly filled with the conductive polymer component, and the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer have high adhesion, so that the solid electrolytic capacitor can be used.
  • the solid electrolytic capacitor element and the solid electrolytic capacitor of the present disclosure it is possible to reduce the variation in the thickness of the solid electrolyte layer even though the concave portions on the surface of the dielectric layer can be highly filled with the conductive polymer component. As a result, high conductivity of the solid electrolyte layer can be ensured, occurrence of a short circuit or an increase in leakage current can be suppressed, and stable capacitor performance can be ensured.
  • the Raman spectrum of the surface layer of the solid electrolyte layer formed by using the dispersion the Raman spectrum of the surface layer of the solid electrolyte layer formed by using the dispersion, the peak peculiar to the first polymer component cannot be observed.
  • the Raman spectrum on the surface layer of the solid electrolyte layer is measured with respect to the surface layer of the solid electrolyte layer under the following conditions.
  • the surface layer of the solid electrolyte layer is defined as a portion from the surface of the solid electrolyte layer to a depth of 100 nm.
  • Raman spectroscope NanoPhotoon RamanFORCE PAV Irradiation laser light wavelength: 532 nm Laser output density: 870 W / cm 2 Diffraction grating: 300 / cm Exposure time: 10s Wavenumber range: 0 cm -1 or more and 4700 cm -1 or less Temperature: 25 ° C
  • a sample collected by the following procedure can be used.
  • the solid electrolytic capacitor is embedded in the curable resin to cure the curable resin.
  • a cross section parallel to the thickness direction of the solid electrolyte layer (for example, a cross section G described later) is exposed.
  • sample A a sample for measurement
  • the Raman spectrum may be measured for the surface layer of the cross section of the exposed solid electrolyte layer of the sample A.
  • the solid electrolytic capacitor and the solid electrolytic capacitor element (hereinafter, may be simply referred to as a capacitor element) of the present disclosure will be described more specifically with reference to the drawings as necessary.
  • Solid electrolytic capacitors include one or more capacitor elements. At least one of the capacitor elements included in the solid electrolytic capacitor shall include a solid electrolyte layer containing a first polymer component and a second polymer component, in which a peak peculiar to the first polymer component is observed in the Raman spectrum of the surface layer. Just do it. It is preferable that 50% or more (more preferably 75% or more) of the number of capacitor elements contained in the solid electrolytic capacitor is provided with the solid electrolyte layer as described above, and all the capacitor elements are solid as described above. It is more preferable to have an electrolyte layer.
  • the anode body can include a valve acting metal, an alloy containing a valve acting metal, a compound containing a valve acting metal, and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve acting metal for example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium are preferably used.
  • the anode body having a porous surface can be obtained by roughening the surface of a base material containing a valve acting metal (for example, a sheet-shaped (for example, foil-shaped, plate-shaped) base material) by etching or the like. .. The roughening can be performed by, for example, an etching process.
  • the anode body may be a molded body of particles containing a valve acting metal or a sintered body thereof.
  • Each of the molded body and the sintered body has a porous structure.
  • Each of the molded body and the sintered body may have a sheet-like shape, a rectangular parallelepiped, a cube, or a shape similar thereto.
  • the anode body usually has an anode extraction portion including a first end portion and a cathode forming portion including a second end portion.
  • the cathode portion is usually formed in the cathode forming portion of the anode body via the dielectric layer.
  • An anode terminal is connected to the anode lead-out portion.
  • the dielectric layer is an insulating layer that functions as a dielectric formed so as to cover the surface of at least a part of the anode.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the valve acting metal on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer may be formed so as to cover at least a part of the anode body.
  • the dielectric layer is usually formed on the surface of the anode. Since the dielectric layer is formed on the porous surface of the anode body, the surface of the dielectric layer has a fine uneven shape as described above.
  • the dielectric layer contains an oxide of the valve acting metal.
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve acting metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve acting metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and may be any one that functions as a dielectric.
  • the cathode portion includes a solid electrolyte layer that covers at least a part of the dielectric layer. Further, the cathode portion may further include a cathode extraction layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer. The cathode portion is usually formed on the surface of at least a part of the anode body via a dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer will be described.
  • the solid electrolyte layer is formed on the surface of the anode body so as to cover the dielectric layer via the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer does not necessarily have to cover the entire dielectric layer (entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer constitutes at least a part of the cathode portion of the solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolyte layer contains a first polymer component containing a monomer unit corresponding to the thiophene compound and a second polymer component containing a polymer anion.
  • the monomer unit corresponding to the thiophene compound may be hereinafter referred to as a first monomer unit.
  • the first polymer component is a ⁇ -conjugated polymer, and the second polymer component acts as a dopant to function as a conductive polymer.
  • Examples of the thiophene compound corresponding to the first monomer unit include compounds having a thiophene ring and capable of forming a repeating structure of the first monomer unit.
  • the thiophene compound can be linked at the 2nd and 5th positions of the thiophene ring to form a repeating structure of the first monomer unit, whereby a polymer in which the ⁇ electron cloud spreads throughout the molecule can be formed.
  • Thiophene compounds also include those having a substituent. Substituents may be present, for example, at at least one of the 3- and 4-positions of the thiophene ring.
  • the substituent at the 3-position and the substituent at the 4-position may be linked to form a ring that condenses with the thiophene ring.
  • the thiophene compound include thiophene which may have a substituent at at least one of the 3-position and 4-position, an alkylenedioxythiophene compound (C 2-4 alkylenedioxythiophene compound such as an ethylenedioxythiophene compound, and the like).
  • the alkylenedioxythiophene compound also includes those having a substituent in the portion of the alkylene group.
  • Substituents contained in the thiophene compound include an alkyl group (C 1-4 alkyl group such as methyl group and ethyl group), an alkoxy group (C 1-4 alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group), a hydroxy group, and the like.
  • a hydroxyalkyl group (such as a hydroxy C 1-4 alkyl group such as a hydroxymethyl group) is preferable, but the present invention is not limited thereto.
  • the respective substituents may be the same or different.
  • the first polymer component containing at least the first monomer unit corresponding to the 3,4-ethylenedioxythiophene compound when used, high heat resistance is easily obtained and higher conductivity of the solid electrolyte layer is ensured. It is preferable because it is easy to do.
  • Thiophene compounds generally have a higher polymerization potential than pyrrole compounds and are difficult to polymerize.
  • a thiophene compound in which an electron-donating group such as an alkylenedioxythiophene or an alkoxy group is substituted with a thiophene ring is used, the polymerization potential is lowered, so that the polymerization reaction of the thiophene compound is rapidly promoted even in the presence of a polymer anion. be able to. Therefore, despite the use of the polymer anion, the conductive polymer component containing the first polymer component and the second polymer component containing the polymer anion is more uniformly dispersed in the dielectric layer. It can be highly filled in the fine recesses on the surface.
  • the first polymer component may contain one kind of first monomer unit, or may contain two or more kinds of first monomer units.
  • the solid electrolyte layer may contain one kind of the first polymer component, or may contain two or more kinds of the first polymer component.
  • the first polymer component may contain a second monomer unit other than the first monomer unit, if necessary. From the viewpoint of easily securing a higher capacitance, the molar ratio of the first monomer unit in the first polymer component is preferably 90 mol% or more. The molar ratio of the first monomer unit in the first polymer component is 100 mol% or less.
  • the first polymer component may be composed only of a repeating structure of the first monomer unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first polymer component is not particularly limited, but is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • Examples of the polymer anion contained in the second polymer component include polymers having a plurality of anionic groups. Examples of such a polymer include those containing a monomer unit having an anionic group.
  • anionic group examples include a sulfonic acid group and a carboxy group.
  • the anionic group may be contained in a free form, an anion form, or a salt form, and may be contained in a form bonded or interacted with the first polymer component. In the present specification, all of these forms are included and may be simply referred to as an "anionic group", a "sulfonic acid group", or a "carboxy group”.
  • the second polymer component may contain one kind of polymer anion or may contain two or more kinds of polymer anions.
  • the second polymer component shall contain only the polymer anion.
  • polymer anion having a carboxy group examples include, but are not limited to, a copolymer using at least one of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the second polymer component preferably contains at least a polymer anion having a sulfonic acid group.
  • Examples of the polymer anion having a sulfonic acid group include those containing the monomer unit M 1 corresponding to the organic sulfonic acid compound.
  • the organic sulfonic acid compound may be any of an aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic formula.
  • the polymer anion may be a homopolymer containing only the monomer unit M 1 or a copolymer containing the monomer unit M 1 and other monomer units.
  • polymer anion having a sulfonic acid group examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, and poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid). ), Polyisoprene sulfonic acid, polyester sulfonic acid, phenol sulfonic acid novolak resin, but is not limited thereto.
  • the polymer anion has an aromatic ring
  • high heat resistance can be obtained, so that dedoping is suppressed even when the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature, and the high conductivity of the solid electrolyte layer is maintained. Can be done.
  • the polymer anion aggregates, it tends to emit strong fluorescence. Therefore, when the polymer anion segregates on the surface layer of the solid electrolyte layer, the peaks of the first polymer component and the second polymer component cannot be observed in the Raman spectrum on the surface layer of the solid electrolyte layer.
  • the capacitor element of the present disclosure segregation of the polymer anion on the surface layer of the solid electrolyte layer is suppressed even when a polymer anion having an aromatic ring is used, and the first polymer component and the second polymer component in the solid electrolyte layer are more uniform. It is possible to secure a stable distributed state. Then, such an excellent dispersed state can be confirmed by the Raman spectrum.
  • polymer anion having an aromatic ring examples include those having an aromatic ring among polymer anions containing the monomer unit M1 corresponding to the organic sulfonic acid compound.
  • a polymer anion those containing at least a monomer unit (sometimes referred to as a monomer unit M 2 ) corresponding to an aromatic sulfonic acid compound as the monomer unit M 1 are preferable.
  • polymer anions include polystyrene sulfonic acid (including copolymers and substituents having substituents), aromatic polyester sulfonic acid, and novolak phenol sulfonic acid among the above-mentioned polymer anions. However, it is not limited to these.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer anion is, for example, 300 or more, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer anion is, for example, 300 or more, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more.
  • the Mw of the polymer anion is, for example, 250,000 or less, preferably 200,000 or less, and may be 160,000 or less.
  • Mw is in such a range, the polymerization of the raw material monomer of the first polymer component is likely to proceed smoothly, and the dispersibility of the first polymer component and the second polymer component in the solid electrolyte layer can be further enhanced.
  • These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer anion is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC is usually measured using a polystyrene gel column and water / methanol (volume ratio 8/2) as a mobile phase.
  • the polymer anion Mw can be obtained for a sample taken from a solid electrolytic capacitor element. More specifically, GPC measurement can be performed using a sample collected by the following procedure. First, the solid electrolyte layer is exposed by polishing or cross-section polishing the cured product obtained by the same procedure as in the case of the measurement sample for Raman spectrum measurement. The solid electrolyte layer is scraped off, and the polymer anion is extracted with hot water at 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. By concentrating the extract, a sample for measurement (Sample B) is obtained.
  • the amount of the second polymer component contained in the solid electrolyte layer is, for example, 10 to 1000 parts by mass and may be 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first polymer component.
  • the waveform of the Raman spectrum of the first polymer component cannot be confirmed due to the fluorescence emission. Therefore, if the peak peculiar to the first polymer component is a peak derived from the first polymer component in the Raman spectrum, the wave number of the peak is not particularly limited. In the Raman spectrum of the first polymer component, the highest peak is usually observed in the wavenumber range of 1200 cm -1 or more and 1600 cm -1 or less (preferably less than 1550 cm -1 ). Therefore, it is preferable that the peak peculiar to the first polymer component includes a peak observed in such a wave number range (sometimes referred to as a first peak). The wave number range in which the first peak is observed may be 1300 cm -1 or more and 1600 cm -1 or less (preferably less than 1550 cm -1 ), or 1300 cm -1 or more and 1500 cm -1 or less.
  • a peak (sometimes referred to as a second peak) may be observed even in a wavenumber range of 2750 cm -1 or more and 3000 cm -1 or less.
  • the height of the second peak is smaller than that of the first peak, it can be clearly observed because it is not inhibited by the fluorescence emission of the segregated polymer anion. Therefore, it can be said that the second peak is also one of the peaks peculiar to the first polymer component.
  • the wave number range in which the second peak is observed may be 2800 cm -1 or more and 3000 cm -1 or less, or 2800 cm -1 or more and 2900 cm -1 or less.
  • the first peak is observed in the range of 1350 cm -1 or more and 1500 cm -1 or less, and the second peak is 2800 cm. Observed in the range of -1 or more and 2900 cm -1 or less.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the Raman spectrum of the surface layer of the solid electrolyte layer peaks peculiar to the polymer anion can also be observed.
  • the Raman spectrum shows a peak based on the polymer anion in the range of 800 cm -1 or more and 1050 cm -1 or less (third). It may be called a peak.) Can be observed.
  • the ratio of the intensity I p1 of the first peak to the intensity I p3 of the third peak is, for example, 2 or more, and may be 3 or more or 4 or more, and 5 or more or 6 or more. May be.
  • the upper limit of the I p1 / I p3 ratio is not particularly limited, but is, for example, 50 or less.
  • the Raman spectrum of the solid electrolyte layer shows a range of more than 1050 cm -1 and less than 1200 cm -1 and 1550 cm -1 . Peaks based on the polymer anion (sometimes referred to as the 4th peak and the 5th peak, respectively) can be observed in a range of more than 1750 cm -1 .
  • the average thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and may be 10 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer is an arbitrary plurality of locations (for example, 10 locations) in a cross section perpendicular to the length direction of the capacitor element, which passes through the center of the cathode portion in a direction parallel to the length direction of the capacitor element. It is obtained by measuring the thickness with and averaging it.
  • the variation in the thickness of the solid electrolyte layer can be reduced. Therefore, high conductivity of the solid electrolyte layer can be ensured, leakage current and short circuit can be reduced, and stable capacitor performance can be ensured.
  • T1 / T2 The ratio of the thickness T1 of the solid electrolyte layer formed at the corners of the anode to the thickness T2 of the solid electrolyte layer formed at the center of the main surface of the anode: T1 / T2 is, for example, 0.8 or more. It may be 0.7 or less, 0.8 or more and 1.5 or less, or 0.9 or more and 1.4 or less.
  • T1 / T2 is in such a range, the thickness of the solid electrolyte layer at the corners is suppressed to be small, so that the occurrence of product defects due to short circuit can be suppressed.
  • the decrease in capacitance, the increase in ESR, or the increase in dielectric loss tan ⁇ is suppressed, and the quality of the solid electrolytic capacitor is further stabilized.
  • the dispersion When the solid electrolyte layer is formed using the dispersion, the dispersion is easily repelled at the corners of the anode, and in the solid electrolyte layer formed using the dispersion, the thickness of the solid electrolyte layer at the corners. Is difficult to increase. Therefore, the T1 / T2 ratio as described above is usually not obtained in the solid electrolyte layer formed by using the dispersion containing the first polymer component and the second polymer component. Further, when the solid electrolyte layer is formed by chemical polymerization, the agglomerates of the first polymer component generated in the treatment liquid are randomly adhered to the surface of the anode, so that the thickness of the solid electrolyte layer varies widely. ..
  • the first polymer component is formed on the entire surface of the anode by the electrolytic reaction, so that the variation in the thickness of the solid electrolyte layer can be reduced. This is because the current tends to concentrate at the corners in the electrolytic reaction.
  • the polymerization voltage in electrolytic polymerization when forming the solid electrolyte layer is controlled within the range described below, the ratio T1 / T2 can be easily controlled within the above range.
  • the thicknesses T1 and T2 are obtained in a cross section perpendicular to the direction from the first end side to the second end side of the capacitor element at an arbitrary position of the portion on the first end side of the cathode portion.
  • this cross section may be simply referred to as a cross section G.
  • the thickness T1 is obtained by measuring and averaging the thicknesses of the solid electrolyte layers formed at the four corners of the anode in the cross section G. First, in the cross section G, a straight line passing through the corner portion of the anode body is drawn at an angle of 45 ° with respect to the line segment corresponding to the main surface of the anode body extended outward.
  • the distance between the point where this straight line intersects with the outer edge of the solid electrolyte layer and the point where it intersects with the corresponding corner portion is defined as the thickness of the solid electrolyte layer formed at each corner portion.
  • the thickness T2 is obtained by measuring and averaging the thicknesses of the solid electrolyte layers formed in the central portions of the pair of main surfaces of the anode in the cross section G.
  • a center line passing through each of the midpoints of the line segment corresponding to the main surface of the anode body is drawn.
  • the distance between the intersection of the center line and the outer edge of the solid electrolyte layer and the corresponding midpoint is defined as the thickness of the solid electrolyte layer formed in the central portion of each main surface.
  • the thickness T2 may be an average value of a pair of main surfaces (the main surface) occupying most of the surface of the anode as described above.
  • the thickness T2 may be obtained by averaging the thickness of the central portion obtained for each surface.
  • the direction from the first end side to the second end side is a direction parallel to the linear direction connecting the center of the end face of the first end and the center of the end face of the second end.
  • This direction may be referred to as the length direction of the anode or the capacitor element.
  • the cross section G includes a position of half the length of the cathode portion in a direction parallel to the length direction of the condenser element and an end portion on the first end side of the cathode portion in the portion where the cathode portion of the condenser element is formed. It is a cross section perpendicular to the length direction of the capacitor element at an arbitrary position between. The cross section of the capacitor element can be observed with an optical microscope, for example.
  • the solid electrolyte layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
  • the solid electrolyte layer is configured to include a first solid electrolyte layer that covers at least a part of the dielectric layer and a second solid electrolyte layer that covers at least a part of the first solid electrolyte layer. May be good.
  • the solid electrolyte layer is composed of a plurality of layers, it is preferable that all the layers contain a first polymer component and a second polymer component.
  • the types, compositions, contents, etc. of the first polymer component and the second polymer component contained in each layer may be different or the same in each layer.
  • the layer covering at least the dielectric layer contains the first polymer component and the second polymer component
  • the dielectric is contained even though the second polymer component is contained.
  • the fine recesses on the surface of the body layer can be highly filled with the conductive polymer component.
  • the outer layer contains the first polymer component and the second polymer component, such as the second solid electrolyte layer
  • the Raman spectrum as described above can be obtained, so that segregation of the first polymer component in the surface layer can be suppressed.
  • the effect of reducing the variation in the thickness of the solid electrolyte layer can be enhanced. Therefore, stable capacitor performance can be obtained, and leakage current and short circuit can be reduced.
  • the solid electrolyte layer is selected from the group consisting of other dopants, additives (known additives, etc.), and known conductive materials other than the first polymer component, in addition to the first polymer component and the second polymer component, at least. It may contain one kind.
  • Examples of other dopants include anions other than polymer anions.
  • Examples of the anion include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, organic sulfonic acid ion, carboxylic acid ion and the like, but are not particularly limited.
  • Examples of dopants that generate sulfonic acid ions include paratoluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid.
  • Examples of the above-mentioned conductive material include at least one selected from the group consisting of a conductive inorganic material such as manganese dioxide and a TCNQ complex salt.
  • a layer or the like for enhancing adhesion may be interposed between the dielectric layer and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer can be formed by electrolytically polymerizing the precursor of the first polymer component in the presence of the second polymer component on the surface of the dielectric layer.
  • electrolytic polymerization is carried out in a state where the cathode forming portion of the anode having the dielectric layer formed on the surface is immersed in the liquid mixture containing the precursor of the first polymer component and the second polymer component.
  • the first polymer component and the second polymer component can be dispersed in the solid electrolyte with high dispersibility. Since the precursor of the first polymer component is a relatively small molecule, it is easy for the liquid component to adhere not only to the central part of the anode but also to the corners, and the polymerization can proceed even at the corners, so that the thickness Variation can be reduced.
  • Examples of the precursor of the first polymer component include a raw material monomer of the first polymer component, an oligomer in which a plurality of molecular chains of the raw material monomer are connected, and a prepolymer.
  • One type of precursor may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the precursor is selected from the group consisting of monomers and oligomers from the viewpoint of easily adhering to the corners of the anode, allowing the polymerization to proceed smoothly even at the corners, and increasing the thickness of the solid electrolyte layer at the corners. It is preferable to use at least one kind (particularly, a monomer).
  • the liquid mixture usually contains a solvent.
  • the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent (such as a water-soluble organic solvent).
  • the temperature at which electrolytic polymerization is performed is, for example, 5 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and may be 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
  • the liquid component may contain an oxidizing agent, if necessary. Further, the oxidizing agent may be applied to the anode body before or after the liquid mixture is brought into contact with the anode body on which the dielectric layer is formed.
  • an oxidizing agent include sulfates, sulfonic acids, and salts thereof. Oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the sulfate include a salt of sulfuric acid such as ferric sulfate and sodium persulfate, and a salt of sulfuric acid such as persulfuric acid and a metal.
  • the metal constituting the salt examples include alkali metals (sodium, potassium, etc.), iron, copper, chromium, zinc, and the like.
  • Sulfonic acid or a salt thereof has a function as a dopant in addition to a function as an oxidizing agent.
  • As the sulfonic acid or a salt thereof low-molecular-weight sulfonic acid or a salt thereof exemplified for other dopants may be used.
  • the voltage applied to the anode is, for example, 0.8 V or more and 2.0 V or less, and may be 1.0 V or more and 1.5 V or less.
  • the polymerization voltage is a polymerization potential with respect to the silver reference electrode (silver / silver chloride electrode (Ag / Ag + )).
  • the cathode extraction layer may include at least a first layer that comes into contact with the solid electrolyte layer and covers at least a part of the solid electrolyte layer, and may include a first layer and a second layer that covers the first layer. good.
  • the first layer include a layer containing conductive particles, a metal foil, and the like.
  • the conductive particles include at least one selected from conductive carbon and metal powder.
  • the cathode drawer layer may be formed by a layer containing conductive carbon as the first layer (also referred to as a carbon layer) and a layer containing metal powder or a metal foil as the second layer. When a metal foil is used as the first layer, the cathode drawer layer may be formed of this metal foil.
  • Examples of the conductive carbon include graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.).
  • the layer containing the metal powder as the second layer can be formed, for example, by laminating a composition containing the metal powder on the surface of the first layer.
  • a second layer include a metal paste layer formed by using a composition containing a metal powder such as silver particles and a resin (binder resin).
  • a resin binder resin
  • a thermoplastic resin can be used, but it is preferable to use a thermosetting resin such as an imide resin or an epoxy resin.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve acting metal such as aluminum, tantalum, niobium, or an alloy containing a valve acting metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened.
  • the surface of the metal foil may be provided with a chemical conversion film, or may be provided with a metal (dissimilar metal) or non-metal film different from the metal constituting the metal foil. Examples of the dissimilar metal and the non-metal include a metal such as titanium and a non-metal such as carbon (conductive carbon and the like).
  • the coating film of the above-mentioned dissimilar metal or non-metal may be used as the first layer, and the above-mentioned metal foil may be used as the second layer.
  • a separator When the metal foil is used for the cathode drawer layer, a separator may be arranged between the metal foil and the anode foil.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a non-woven fabric containing fibers of cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, polyamide (for example, aromatic polyamide such as aliphatic polyamide and aramid) may be used.
  • the solid electrolytic capacitor may be a wound type and may be a chip type or a laminated type.
  • a solid electrolytic capacitor may include a laminate of two or more capacitor elements. The configuration of the capacitor element may be selected according to the type of the solid electrolytic capacitor.
  • one end of the cathode terminal is electrically connected to the cathode extraction layer.
  • the cathode terminal is, for example, coated with a conductive adhesive on the cathode drawer layer and bonded to the cathode drawer layer via the conductive adhesive.
  • One end of the anode terminal is electrically connected to the anode body.
  • the other end of the anode terminal and the other end of the cathode terminal are drawn out from the resin exterior or the case, respectively.
  • the other end of each terminal exposed from the resin exterior or the case is used for solder connection with a substrate on which a solid electrolytic capacitor should be mounted.
  • the capacitor element is sealed using a resin exterior or a case.
  • the material resin of the capacitor element and the exterior body for example, uncured thermosetting resin and filler
  • the capacitor element is sealed with the resin exterior body by a transfer molding method, a compression molding method, or the like. You may.
  • the portions on the other end side of the anode terminal and the cathode terminal connected to the anode lead drawn out from the capacitor element are exposed from the mold, respectively.
  • the capacitor element is housed in the bottomed case so that the other end side of the anode terminal and the cathode terminal is located on the opening side of the bottomed case, and the opening of the bottomed case is sealed with a sealant. May form a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • the solid electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 2, a resin exterior body 3 that seals the capacitor element 2, an anode terminal 4 in which at least a part thereof is exposed to the outside of the resin exterior body 3, and the like. It is provided with a cathode terminal 5.
  • the anode terminal 4 and the cathode terminal 5 can be made of a metal such as copper or a copper alloy.
  • the resin exterior body 3 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and the solid electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6, a dielectric layer 7 covering the anode body 6, and a cathode portion 8 covering the dielectric layer 7.
  • the cathode portion 8 includes a solid electrolyte layer 9 that covers the dielectric layer 7, and a cathode extraction layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9.
  • the solid electrolyte layer 9 contains the first polymer component and the second polymer component, and shows a peak peculiar to the first polymer component in the Raman spectrum of the surface layer.
  • the initial ESR can be suppressed to a low level.
  • the anode body 6 includes a region facing the cathode portion 8 and a region not facing the cathode portion 8.
  • an insulating separation layer 13 is formed so as to cover the surface of the anode body 6 in a band shape, and the cathode portion 8 and the anode portion 8 and the anode. Contact with body 6 is restricted.
  • the other part of the region of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8 is electrically connected to the anode terminal 4 by welding.
  • the cathode terminal 5 is electrically connected to the cathode portion 8 via an adhesive layer 14 formed of a conductive adhesive.
  • FIG. 2 is a schematic front view of the capacitor element 2 when viewed from one main surface side.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the capacitor element 2 of FIG. 2 in the line III-III when the cross section (cross section G) is viewed in the direction of the arrow.
  • the thicknesses T1 and T2 of the solid electrolyte layer 9 are obtained, for example, by the following procedure.
  • the ratio T1 / T2 is a cross section of the cathode portion 8 perpendicular to the direction from the first end portion E1 of the capacitor element 2 to the second end portion E2 (sometimes referred to as the length direction of the anode body 6 or the capacitor element 2).
  • the cross section G is formed at an arbitrary position on the portion of the cathode portion 8 on the first end portion E1 side.
  • the portion of the cathode portion 8 on the first end E1 side is the length from the end of the cathode portion 8 on the first end E1 side, where L is the length of the cathode portion 8 in the length direction of the capacitor element 2. It is a part up to the position of L / 2.
  • the portion of the cathode portion 8 on the first end portion E1 side corresponds to the portion of the upper half of the cathode portion 8.
  • FIG. 3 shows a cross section G of the capacitor element 2 on the line III-III of the portion on the first end E1 side of the cathode portion 8 perpendicular to the length direction of the capacitor element 2.
  • Lines III-III correspond to arbitrarily selected positions in the portion of the cathode portion 8 on the first end E1 side. Note that in FIG. 3, hatching indicating that the cross section is used is omitted.
  • the distances D11, D12, D13 and D14 between the point where this straight line intersects the outer edge of the solid electrolyte layer 9 and the point where it intersects the corresponding corner portion are defined as the thickness of the solid electrolyte layer 9 at each corner portion. Then, T1 is obtained by averaging the values of these four distances.
  • the center line CL is drawn from each end surface Es at the position of W / 2.
  • the center line CL passes through the midpoint of the line segment corresponding to each main surface Ms of the anode body 6.
  • the distances D21 and D22 between the intersection of the center line CL and the outer edge of the solid electrolyte layer 9 and the midpoint of the line segment are defined as the thickness of the solid electrolyte layer 9 at the center of the main surface Ms, respectively.
  • T2 is obtained by averaging the values of these two distances.
  • Solid Electrolytic Capacitor A1 The solid electrolytic capacitor 1 (solid electrolytic capacitor A1) shown in FIG. 1 was manufactured in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • the anode body 6 was prepared by roughening the surfaces of both aluminum foils (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • a mixed solution is prepared by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and polystyrene sulfonic acid (PSS, Mw: 160 ⁇ 10 3 ), which is a polymer anion, in ion-exchanged water. did.
  • a polymer solution was prepared by adding iron (III) sulfate (oxidizing agent) dissolved in ion-exchanged water while stirring the mixed solution.
  • the anode body 6 on which the dielectric layer 7 was formed in the above (2) and the counter electrode are immersed in the obtained polymerization solution at 25 ° C. and a polymerization voltage of 1.0 V (polymerization potential with respect to the silver reference electrode).
  • the solid electrolyte layer 9 was formed by performing electrolytic polymerization.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer 11 and heated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes to cure the binder resin, and the metal paste layer 12 Formed.
  • the cathode extraction layer 10 composed of the carbon layer 11 and the metal paste layer 12 was formed, and the cathode portion 8 composed of the solid electrolyte layer 9 and the cathode extraction layer 10 was formed.
  • the capacitor element 2 was manufactured as described above.
  • a resin exterior body 3 made of an insulating resin was formed around the capacitor element 2 by molding. At this time, the other end of the anode terminal 4 and the other end of the cathode terminal 5 are in a state of being pulled out from the resin exterior body 3.
  • an acceleration test was performed on the solid electrolytic capacitor by applying a rated voltage to the solid electrolytic capacitor for 1000 hours in an environment of 145 ° C. Then, in the same procedure as for the initial capacitance, tan ⁇ and ESR, the capacitance after the acceleration test, tan ⁇ and ESR are measured in a 20 ° C environment, and the average value of 20 solid electrolytic capacitors is calculated. I asked.
  • the Raman spectrum of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor A1 is shown in FIG.
  • the wave numbers 1423 cm -1 and 2800 cm -1 are the peaks characteristic of PEDOT of the first polymer component (first peak and first peak, respectively). 2 peaks) were observed.
  • a peak (third peak) based on PSS of the second polymer component was observed at a wave number of 990 cm -1 .
  • Solid Electrolytic Capacitor B1 A liquid dispersion containing poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) and PSS as a dopant was prepared by the following procedure.
  • a 3,4-ethylenedioxythiophene monomer is added to an aqueous solution of PSS (Mw: 150 ⁇ 10 3 ), and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate) is added. Then, chemical oxidative polymerization was performed. The obtained polymerization solution was filtered through an ion exchange device to remove impurities to obtain a solution containing PEDOT and PSS. Pure water was added to the obtained solution, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a liquid dispersion.
  • PSS aqueous solution of PSS
  • an oxidizing agent iron (III) sulfate and sodium persulfate
  • the anode body 6 on which the dielectric layer 7 obtained in (2) of the solid electrolytic capacitor A1 was formed was immersed in a liquid dispersion, taken out, and further dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. By repeating the immersion in the first treatment liquid and the drying four times each, a solid electrolyte layer 9 containing PEDOT and PSS was formed so as to cover the surface of the dielectric layer 7.
  • a solid electrolytic capacitor B1 was produced and evaluated in the same manner as in the case of the solid electrolytic capacitor A1 except that the anode body 6 provided with the solid electrolyte layer 9 thus formed was used.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results after the initial and accelerated tests, respectively.
  • the evaluation result of the solid electrolytic capacitor A1 is a relative value when the measured value of the solid electrolytic capacitor B1 after the acceleration test is 100%.
  • FIG. 5 the Raman spectrum measured by the above-mentioned procedure for the surface layer of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor B1 is shown in FIG.
  • FIG. 5 no characteristic peak was observed in the Raman spectrum of the surface layer of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor B1.
  • the Raman spectrum of the surface layer of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor A1 the first peak and the second peak peculiar to PEDOT are observed, respectively, and the third to fifth peaks peculiar to PSS are also observed. (Fig. 4). Since no peak is observed in FIG. 5, it is considered that the observation of Raman scattered light is hindered by the fluorescence emission. On the other hand, in FIG.
  • the initial ESR, tan ⁇ , and leakage current of A1 are suppressed to be lower than those of B1 in correspondence with the difference in Raman spectra of FIGS. 4 and 5, and the capacitance is electrostatic. The capacity is also high.
  • the increase in ESR, tan ⁇ , and leakage current after the accelerated test is suppressed as compared with B1, and the decrease in capacitance is also suppressed.
  • the solid electrolytic capacitor B1 is formed on the surface layer of the solid electrolyte layer. A Raman spectrum similar to the case of is obtained.
  • the initial ESR of the solid electrolytic capacitor can be suppressed to a low level. Further, even if the solid electrolytic capacitor is used for a long period of time or the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature, the increase in ESR can be suppressed to a low level. Therefore, the solid electrolytic capacitor element and the solid electrolytic capacitor can be used in various applications where high reliability is required.
  • Solid electrolytic capacitor 2 Condenser element 3: Resin exterior body 4: Anode terminal 5: Cathode terminal, 6: Anode body, 7: Dielectric layer, 8: Cathode part, 9: Solid electrolyte layer, 10 : Cathode lead-out layer, 11: Carbon layer, 12: Metal paste layer, 13: Separation layer, 14: Adhesive layer, E1: First end of anode, E2: Second end of anode, Ms: Anode Main surface, Es: End face of anode, L1, L2: Straight line extending the line corresponding to the pair of main faces of the anode, CL: Center line of each main surface of the anode

Abstract

陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備える。前記陰極部は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を備える。前記固体電解質層は、チオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む第１ポリマー成分とポリマーアニオンを含む第２ポリマー成分と、を含む。前記固体電解質層の表層でのラマンスペクトルにおいて、前記第１ポリマー成分に特有のピークが観察される固体電解コンデンサ素子を用いることで、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。

Description

固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
　本開示は、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサに関する。
　固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサ素子と、固体電解コンデンサ素子を封止する樹脂外装体またはケースと、固体電解コンデンサ素子に電気的に接続される外部電極とを備える。固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを備える。陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子およびドーパントを含む固体電解質層を備えている。
　固体電解層を簡便に形成できる観点から、固体電解質層の形成には、導電性高分子成分を含む液状の分散体を用いる方法が多用されている（例えば、特許文献１および２）。
特開２０１３－５８８０７号公報 国際公開第２０１４／１５５４２２号
　本開示の一側面の固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備え、前記陰極部は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を備え、前記固体電解質層は、チオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む第１ポリマー成分とポリマーアニオンを含む第２ポリマー成分と、を含み、前記固体電解質層の表層でのラマンスペクトルにおいて、前記第１ポリマー成分に特有のピークが観察される。
　本開示の他の側面の固体電解コンデンサは、上記の固体電解コンデンサ素子を少なくとも１つ備える。
　本開示によれば、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲの増加を低く抑えることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。 図２は、固体電解コンデンサ素子を一方の主面側から見たときの概略正面図である。 図３は、図２の固体電解コンデンサ素子のＩＩＩ－ＩＩＩ線における断面を矢印の方向に見たときの概略断面図である。 図４は、固体電解コンデンサＡ１の固体電解質層のラマンスペクトルである。 図５は、固体電解コンデンサＢ１の固体電解質層のラマンスペクトルである。
　実施形態の説明に先立って、従来技術における課題について簡単に以下に示す。
　分散体を用いる固体電解質層の形成方法は、簡便であるため、近年の固体電解質層の形成方法の主流となっている。一方、固体電解コンデンサ素子において、陽極体の少なくとも表層には多孔質部が形成されている。誘電体層は、多孔質部の孔の内壁面を含めて、陽極体の表面の孔および窪み（ピットと呼ばれることがある。）の内壁面に沿って形成される。そのため、誘電体層の表面には、陽極体の表面の形状に応じて、微細な凹凸が形成されている。分散体には、比較的高分子量である導電性高分子成分（ポリチオフェン系高分子などの共役系高分子およびドーパントなど）が含まれる。そのため、分散体を用いると、誘電体層の表面の微細な凹部に導電性高分子成分を高充填することが難しい。誘電体層の微細な凹部に導電性高分子成分を高充填できない場合、固体電解質層の導電性が低くなる。また、分散体中では、共役系高分子の配向もランダムであるため、形成される固体電解質層における共役高分子の配向を高めることが難しい。このことからも、固体電解質層の導電性が低くなる傾向がある。固体電解質層の導電性の低下は、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加、静電容量の低下、またはｔａｎδの増加など、固体電解コンデンサの性能の低下を招く。
　高い安定性や高い耐熱性を確保し易い観点から、ドーパントとしてはポリマーアニオンを用いることが好ましい。ポリマーアニオンは、共役系高分子に対する親和性が高いことに加え、固体電解質層の高い導電性を確保し易い。ポリマーアニオンは、通常、分散体に添加され、固体電解質層の形成に用いられている。しかし、ポリマーアニオンを含む分散体を用いると、形成される固体電解質層では、ポリマーアニオンが固体電解質層の表面およびその近傍に偏析することが明らかとなった。ポリマーアニオン自体は絶縁性であるため、ポリマーアニオンが偏析すると、固体電解質層の抵抗が増加する。通常、固体電解質層の表面には、この表面を覆うように陰極引出層が形成される。しかし、表層における偏析したポリマーアニオンの存在により、固体電解質層と陰極引出層との間の物理的および電気的な接合性が低下する。その結果、固体電解質層と陰極引出層との間の接触抵抗が高くなり、初期のＥＳＲが増加するなど、初期のコンデンサ性能の低下を招く。
　また、分散体以前の技術として、化学重合などのその場重合を利用して、固体電解質層を形成する方法もある。その場重合では、誘電体層の凹部に導電性高分子成分を高充填することができる。しかし、その場重合では、重合反応の制御が難しく、形成される固体電解質層の厚みのばらつきが大きい。そのため、固体電解質層の高い導電性を確保することが難しい。さらに、その場重合では、重合反応の制御が難しいことから、使用できる共役系高分子の原料モノマーおよびドーパントの種類が限られる。実際に、その場重合では、ピロール化合物が採用されており、ドーパントとしては、低分子のものしか利用されていない。
　化学重合により誘電体層の表面に第１の固体電解質層を形成した後に、分散体を用いて外側の第２の固体電解質層を形成する場合もある。しかし、分散体を用いて形成される外側の第２の固体電解質層では、表層にポリマーアニオンが偏析するとともに、共役系高分子の配向性が低いため、導電性が低くなる。また、内側の第１の固体電解質層では原料モノマーおよびドーパントの種類が限定される。
　固体電解コンデンサでは、内部に空気が侵入すると、空気中に含まれる水分または酸素の作用により、共役系高分子が酸化劣化したり、固体電解質層に含まれるドーパントが分解などにより脱ドープしたりして、固体電解質層が劣化し、固体電解質層の導電性が低下することがある。例えば、分散体を用いて固体電解質層を形成する場合、上述のように、ポリマーアニオンの偏析により、固体電解質層と陰極引出層との間の物理的接合が弱まることで、空気がより侵入し易くなる。また、分散体を用いると、誘電体層の表面の微細な凹部に導電性高分子成分を高充填することが難しいため、凹部に空気の流路が形成され易い。そのため、固体電解質層が劣化し易い。固体電解コンデンサは、用途によって、高温環境下で用いられることがある。また、固体電解コンデンサは、一般に、高温に晒されるリフロー工程を経て基板にはんだ接合される。固体電解コンデンサが高温に晒されたり、長期間使用されたりすると、上記のような固体電解質層の劣化がより顕著になり、導電性の低下が顕著になるため、コンデンサ性能の低下が顕在化し易い。例えば、化学重合のように低分子のドーパントを用いると、ドーパントの安定性が低いことで脱ドープが起こり易くなる。そのため、固体電解コンデンサが高温に晒されたり、長期間使用されたりしたときのＥＳＲの増加が顕著になる。
　上記課題を鑑み、本開示の一側面の固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサでは、固体電解質層は、チオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む第１ポリマー成分とポリマーアニオンを含む第２ポリマー成分とを含む。そして、固体電解質層の表層でのラマンスペクトルにおいて、第１ポリマー成分に特有のピークが観察される。固体電解コンデンサ素子では、固体電解質層におけるポリマーアニオンの偏析が抑制されており、固体電解質層中にポリマーアニオンがより均一に分散した状態である。このような固体電解質層は、第２ポリマー成分の存在下で、第１ポリマー成分の前駆体を電解重合することにより形成することができる。
　本開示の固体電解コンデンサ素子では、固体電解質層中に高い分散性で第１ポリマー成分およびポリマーアニオンを分散させることができる。これにより導電性高分子成分の電子伝導性が高まることに加え、ポリマーアニオンの偏析で固体電解質層の抵抗が増加することが抑制される。また、誘電体層の表面の微細な凹部に導電性高分子成分を高充填することができるとともに、固体電解質層における共役系高分子の配向性も高い。よって、固体電解質層全体の抵抗が増加することが抑制され、固体電解質層の高い導電性を確保できる。また、ポリマーアニオンの偏析が抑制されることで、固体電解質層と陰極引出層との物理的および電気的な接合性を高めることができる。従って、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。また、初期の高い静電容量を確保できるとともに、初期のｔａｎδを低く抑えることもでき、初期の優れたコンデンサ性能を確保することができる。
　また、本開示の固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサでは、ポリマーアニオンを含むにも拘わらず、共役系高分子の高い配向性により膜質に優れる強直な固体電解質層が形成される。そのため、固体電解コンデンサが高温に晒されたり、長期間使用されたりした場合でも、固体電解質層におけるクラックの発生を抑制することができる。クラックの発生が抑制されることに加え、誘電体層の表面の凹部に導電性高分子成分が高充填され、かつ固体電解質層と陰極引出層との密着性が高いことから、固体電解コンデンサが高温に晒されたり、長期間使用されたりした場合でも、固体電解質層内への空気の侵入が低減される。また、ポリマーアニオンの安定性や耐熱性が高いため、脱ドープも低減される。これらにより、固体電解コンデンサが高温に晒されたり、長期間使用されたりした場合でも、固体電解質層の劣化が抑制され、ＥＳＲの増加など、コンデンサ性能の低下を抑制することができる。よって、安定性（熱安定性を含む）に優れる固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサが得られる。安定性が高まることで、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサの信頼性を高めることができる。
　本開示の固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサでは、誘電体層の表面の凹部に、導電性高分子成分を高充填できるにも拘わらず、固体電解質層の厚みのばらつきを低減することができる。これにより、固体電解質層の高い導電性を確保できるとともに、ショートの発生または漏れ電流の増加を抑制でき、安定したコンデンサ性能を確保することができる。
　なお、固体電解質層において、ポリマーアニオンが偏析すると、固体電解質層の表層についてラマンスペクトルを測定しても、偏析したポリマーアニオンの蛍光反応により、第１ポリマー成分のスペクトル波形を観察できない。よって、分散体を用いて形成される固体電解質層の表層のラマンスペクトルでは、第１ポリマー成分に特有のピークを観察することができない。
　本明細書中、固体電解質層の表層でのラマンスペクトルとは、固体電解質層の表層について、下記の条件で測定されるものである。固体電解質層の表層とは、固体電解質層の表面から深さ１００ｎｍまでの部分を言うものとする。
　ラマン分光装置：ＮａｎｏＰｈｏｔｏｎ社　ＲａｍａｎＦＯＲＣＥ　ＰＡＶ
　照射レーザー光波長：５３２ｎｍ
　レーザー出力密度：８７０Ｗ／ｃｍ２
　回折格子：３００／ｃｍ
　露光時間：１０ｓ
　測定波数範囲：０ｃｍ－１以上４７００ｃｍ－１以下
　温度：２５℃
　ラマンスペクトルの測定には、次のような手順で採取したサンプルを用いることができる。まず、固体電解コンデンサを硬化性樹脂に埋め込んで硬化性樹脂を硬化させる。硬化物に研磨処理またはクロスセクションポリッシャー加工を行うことにより、固体電解質層の厚み方向に平行な断面（例えば、後述の断面Ｇ）を露出させる。このようにして、測定用のサンプル（サンプルＡ）が得られる。サンプルＡの露出した固体電解質層の断面の表層についてラマンスペクトルを測定すればよい。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサ素子（以下、単にコンデンサ素子と称することがある）についてより具体的に説明する。
［固体電解コンデンサ］
　固体電解コンデンサは、１つまたは２つ以上のコンデンサ素子を備える。固体電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の少なくとも１つにおいて、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分を含み、表層のラマンスペクトルにおいて第１ポリマー成分に特有のピークが観察される固体電解質層を備えていればよい。固体電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の個数の５０％以上（より好ましくは７５％以上）において、上記のような固体電解質層を備えていることが好ましく、全てのコンデンサ素子において、上記のような固体電解質層を備えていることがさらに好ましい。
（コンデンサ素子）
　（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（シート状（例えば、箔状、板状）の基材など）の表面を粗面化することで得られる。粗面化は、例えば、エッチング処理などにより行うことができる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、成形体および焼結体のそれぞれは、多孔質構造を有する。成形体および焼結体のそれぞれは、シート状の形状であってもよく、直方体、立方体またはこれらに類似の形状などであってもよい。
　陽極体は、通常、第１端部を含む陽極引出部および第２端部を含む陰極形成部を有する。陰極部は、陽極体の陰極形成部に、通常、誘電体層を介して形成される。陽極引出部には、陽極端子が接続される。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体の少なくとも一部の表面を覆うように形成された誘電体として機能する絶縁性の層である。誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、誘電体層の表面は、上述のように微細な凹凸形状を有する。
　誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
　（陰極部）
　陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を備えている。また、陰極部は、さらに固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を備えていてもよい。陰極部は、通常、陽極体の少なくとも一部の表面に、誘電体層を介して形成されている。以下、固体電解質層および陰極引出層について説明する。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、陽極体の表面に、誘電体層を介して、誘電体層を覆うように形成される。固体電解質層は、必ずしも誘電体層の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。固体電解質層は、固体電解コンデンサにおける陰極部の少なくとも一部を構成する。
　固体電解質層は、チオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む第１ポリマー成分とポリマーアニオンを含む第２ポリマー成分と、を含む。チオフェン化合物に対応するモノマー単位を、以下、第１モノマー単位と称することがある。第１ポリマー成分は、π共役系高分子であり、第２ポリマー成分がドーパントとして作用することで、導電性高分子として機能する。
　　（第１ポリマー成分）
　第１モノマー単位に対応するチオフェン化合物としては、チオフェン環を有し、第１モノマー単位の繰り返し構造を形成可能な化合物が挙げられる。チオフェン化合物は、チオフェン環の２位および５位で連結して第１モノマー単位の繰り返し構造を形成することができ、これにより、π電子雲が分子全体に広がったポリマーを形成可能である。チオフェン化合物には、置換基を有するものも包含される。置換基は、例えば、チオフェン環の３位および４位の少なくとも一方に有していてもよい。３位の置換基と４位の置換基とは連結してチオフェン環に縮合する環を形成していてもよい。チオフェン化合物としては、例えば、３位および４位の少なくとも一方に置換基を有していてもよいチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン化合物（エチレンジオキシチオフェン化合物などのＣ２－４アルキレンジオキシチオフェン化合物など）が挙げられる。アルキレンジオキシチオフェン化合物には、アルキレン基の部分に置換基を有するものも含まれる。チオフェン化合物が有する置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１－４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基など）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基などのヒドロキシＣ１－４アルキル基など）などが好ましいが、これらに限定されるものではない。チオフェン化合物が、２つ以上の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同じであってもよく、異なるものであってもよい。
　中でも、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位を少なくとも含む第１ポリマー成分を用いると、高い耐熱性が得られ易いことに加え、固体電解質層のより高い導電性を確保し易いため、好ましい。
　チオフェン化合物は、一般に、ピロール化合物に比べて重合電位が高く重合し難い。アルキレンジオキシチオフェンまたはアルコキシ基などの電子供与性基がチオフェン環に置換したチオフェン化合物を少なくとも用いると、重合電位が低下するため、ポリマーアニオンの存在下でも、チオフェン化合物の重合反応を速やかに進行させることができる。よって、ポリマーアニオンを用いるにも拘わらず、第１ポリマー成分とポリマーアニオンを含む第２ポリマー成分とを含む導電性高分子成分を、各ポリマー成分がより均一に分散した状態で、誘電体層の表面の微細な凹部に高充填することができる。
　第１ポリマー成分は、一種の第１モノマー単位を含むものであってもよく、二種以上の第１モノマー単位を含むものであってもよい。また、固体電解質層は、第１ポリマー成分を、一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。
　第１ポリマー成分は、必要に応じて、第１モノマー単位以外の第２モノマー単位を含んでもよい。より高い静電容量を確保し易い観点からは、第１ポリマー成分における第１モノマー単位のモル比率は、９０モル％以上が好ましい。第１ポリマー成分における第１モノマー単位のモル比率は、１００モル％以下である。第１ポリマー成分は、第１モノマー単位の繰り返し構造のみで構成してもよい。
　第１ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。
　　（第２ポリマー成分）
　第２ポリマー成分に含まれるポリマーアニオンとしては、例えば、複数のアニオン性基を有するポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、アニオン性基を有するモノマー単位を含むものが挙げられる。
　アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基などが挙げられる。固体電解質層において、アニオン性基は、遊離の形態、アニオンの形態、または塩の形態で含まれていてもよく、第１ポリマー成分と結合または相互作用した形態で含まれていてもよい。本明細書中、これらの全ての形態を含めて、単に「アニオン性基」、「スルホン酸基」、または「カルボキシ基」と称することがある。
　第２ポリマー成分は、一種のポリマーアニオンを含んでもよく、二種以上のポリマーアニオンを含んでもよい。なお、第２ポリマー成分は、ポリマーアニオンのみを含むものとする。
　カルボキシ基を有するポリマーアニオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を用いた共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　固体電解質層のより高い導電性を確保できるとともに、固体電解質層からの脱ドープを抑制し易い観点からは、第２ポリマー成分は、少なくともスルホン酸基を有するポリマーアニオンを含むことが好ましい。
　スルホン酸基を有するポリマーアニオンとしては、有機スルホン酸化合物に対応するモノマー単位Ｍ１を含むものが挙げられる。有機スルホン酸化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族および複素環式のいずれであってもよい。ポリマーアニオンは、モノマー単位Ｍ１のみを含むホモポリマーであってもよく、モノマー単位Ｍ１とこれ以外の他のモノマー単位とを含むコポリマーであってもよい。
　スルホン酸基を有するポリマーアニオンの具体例としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に、ポリマーアニオンが芳香環を有する場合には、高い耐熱性が得られるため、固体電解コンデンサが高温に晒された場合でも、脱ドープが抑制され、固体電解質層の高い導電性を維持することができる。しかし、ポリマーアニオンが凝集すると強い蛍光を発光し易い。そのため、固体電解質層の表層でポリマーアニオンが偏析すると、固体電解質層の表層でのラマンスペクトルにおいて、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分のピークを観察できなくなる。本開示のコンデンサ素子では、芳香環を有するポリマーアニオンを用いる場合でも、固体電解質層の表層におけるポリマーアニオンの偏析が抑制され、固体電解質層における第１ポリマー成分および第２ポリマー成分のそれぞれのより均一な分散状態を確保することができる。そして、このような優れた分散状態を、ラマンスペクトルにより確認することができる。
　芳香環を有するポリマーアニオンとしては、例えば、有機スルホン酸化合物に対応するモノマー単位Ｍ１を含むポリマーアニオンのうち、芳香環を有するものが挙げられる。このようなポリマーアニオンとしては、モノマー単位Ｍ１として、芳香族スルホン酸化合物に対応するモノマー単位（モノマー単位Ｍ２と称する場合がある。）を少なくとも含むものなどが好ましい。このようなポリマーアニオンとしては、上述のポリマーアニオンのうち、例えば、ポリスチレンスルホン酸（共重合体および置換基を有する置換体なども含む）、芳香族ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリマーアニオンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３００以上であり、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。Ｍｗが大きいポリマーアニオンを含む分散体を用いると、固体電解質層の表層においてポリマーアニオンの偏析が顕著になり易い。本開示では、ポリマーアニオンのＭｗが比較的大きい（例えば、５００以上または１０００以上の）場合でも、固体電解質層において、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分をより均一に分散させた状態とすることができる。よって、ＥＳＲの増加をさらに低減することができるとともに、他のコンデンサ性能を向上することもできる。ポリマーアニオンのＭｗは、例えば、２５０，０００以下であり、２００，０００以下が好ましく、１６０，０００以下であってもよい。Ｍｗがこのような範囲である場合、第１ポリマー成分の原料モノマーの重合がスムーズに進行し易く、固体電解質層中での、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分の分散性をさらに高めることができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　ポリマーアニオンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。
　ポリマーアニオンのＭｗは、固体電解コンデンサ素子から採取したサンプルについて求めることができる。より具体的には、ＧＰＣ測定は、次のような手順で採取したサンプルを用いて行うことができる。まず、ラマンスペクトル測定の測定用サンプルの場合と同様の手順で得られる硬化物を、研磨処理またはクロスセクションポリッシャー加工することにより、固体電解質層を露出させる。固体電解質層を掻き取り、８０℃以上１００℃以下の熱水でポリマーアニオンを抽出する。抽出物を濃縮することにより測定用のサンプル（サンプルＢ）が得られる。
　固体電解質層に含まれる第２ポリマー成分の量は、第１ポリマー成分１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部であり、５０～２００質量部であってもよい。
　　（ラマンスペクトル）
　本開示のコンデンサ素子および固体電解コンデンサでは、固体電解質層の表層におけるポリマーアニオンの偏析が抑制される。そのため、固体電解質層の表層のラマンスペクトルを測定したときに、偏析したポリマーアニオンの蛍光発光に阻害されることなく、第１ポリマー成分に特有のピークが観察される。このことは、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分が固体電解質中で高い分散性で分散していることを示している。
　ポリマーアニオンの偏析が生じると、蛍光発光により、第１ポリマー成分のラマンスペクトルの波形を確認できなくなる。そのため、第１ポリマー成分に特有のピークは、ラマンスペクトルにおいて第１ポリマー成分に由来するピークであれば、ピークの波数は特に限定されない。第１ポリマー成分のラマンスペクトルでは、通常、最も高さが高いピークが、１２００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下（好ましくは１５５０ｃｍ－１未満）の波数範囲に観察される。そのため、第１ポリマー成分に特有のピークは、このような波数範囲に観察されるピーク（第１ピークと称する場合がある。）を含むことが好ましい。第１ピークが観察される波数範囲は、１３００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下（好ましくは１５５０ｃｍ－１未満）、または１３００ｃｍ－１以上１５００ｃｍ－１以下であってもよい。
　第１ポリマー成分のラマンスペクトルでは、２７５０ｃｍ－１以上３０００ｃｍ－１以下の波数範囲にもピーク（第２ピークと称することがある。）が観察されることがある。第２ピークは、第１ピークに比べるとピークの高さが小さいが、偏析したポリマーアニオンの蛍光発光により阻害されないため、クリアに観察することができる。そのため、第２ピークも第１ポリマー成分に特有のピークの１つであると言える。第２ピークが観察される波数範囲は、２８００ｃｍ－１以上３０００ｃｍ－１以下または２８００ｃｍ－１以上２９００ｃｍ－１以下であってもよい。
　例えば、第１ポリマー成分としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を用いる場合、第１ピークは、１３５０ｃｍ－１以上１５００ｃｍ－１以下の範囲に観察され、第２ピークは、２８００ｃｍ－１以上２９００ｃｍ－１以下の範囲に観察される。
　固体電解質層の表層のラマンスペクトルでは、ポリマーアニオンに特有のピークを観察することもできる。例えば、固体電解質層が、芳香族スルホン酸化合物に対応するモノマー単位Ｍ２を含むポリマーアニオンを含む場合、ラマンスペクトルでは、８００ｃｍ－１以上１０５０ｃｍ－１以下の範囲にポリマーアニオンに基づくピーク（第３ピークと称する場合がある。）を観察することができる。
　第１ピークの強度Ｉｐ１の第３ピークの強度Ｉｐ３に対する比（＝Ｉｐ１／Ｉｐ３）は、例えば、２以上であり、３以上または４以上であってもよく、５以上または６以上であってもよい。Ｉｐ１／Ｉｐ３比がこのような範囲である場合、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分とが固体電解質中でより均一に分散しており、より高い導電性を確保することができる。Ｉｐ１／Ｉｐ３比の上限は、特に制限されないが、例えば、５０以下である。
　固体電解質層が、芳香族スルホン酸化合物に対応するモノマー単位Ｍ２を含むポリマーアニオンを含む場合、固体電解質層のラマンスペクトルでは、１０５０ｃｍ－１を超え１２００ｃｍ－１未満の範囲と、１５５０ｃｍ－１を超え１７５０ｃｍ－１以下の範囲とにポリマーアニオンに基づくピーク（それぞれ、第４ピークおよび第５ピークと称する場合がある。）を観察することができる。
　　（固体電解質層の厚み）
　固体電解質層の平均厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であり、１０μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
　なお、固体電解質層の平均厚みは、コンデンサ素子の長さ方向に平行な方向における陰極部の中心を通る、コンデンサ素子の長さ方向に垂直な断面において、任意の複数箇所（例えば、１０箇所）で厚みを測定し、平均化することにより求められる。
　本開示の固体電解コンデンサでは、固体電解質層の厚みのばらつきを小さくすることができる。そのため、固体電解質層の高い導電性を確保できるとともに、漏れ電流およびショートの発生を低減することができ、安定したコンデンサ性能を確保できる。
　陽極体の角部に形成された固体電解質層の厚みＴ１の、陽極体の主面の中央部に形成された固体電解質層の厚みＴ２に対する比：Ｔ１／Ｔ２は、例えば、０．８以上１．７以下であり、０．８以上１．５以下であってもよく、０．９以上１．４以下であってもよい。比Ｔ１／Ｔ２がこのような範囲である場合、角部の固体電解質層の厚みが小さくなることが抑制されるため、ショートによる製品不良の発生を抑制できる。また、静電容量の低下、ＥＳＲの増加または誘電正接ｔａｎδの増加が抑制され、固体電解コンデンサの品質がより安定化される。
　なお、分散体を用いて固体電解質層を形成する場合、陽極体の角部では、分散体がはじかれ易く、分散体を用いて形成される固体電解質層では、角部における固体電解質層の厚みを大きくすることは難しい。そのため、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分を含む分散体を用いて形成される固体電解質層では、通常、上記のようなＴ１／Ｔ２比は得られない。また、化学重合で固体電解質層を形成する場合、処理液中で生成した第１ポリマー成分の凝集物が陽極体の表面にランダムに固着していくため、固体電解質層の厚みのばらつきが大きくなる。これらに対し、固体電解質層を電解重合により形成すると、電解反応により第１ポリマー成分が陽極体の表面全体に形成されるため、固体電解質層の厚みのばらつきを低減することができる。これは、電解反応では角部に電流が集中し易いためである。特に、固体電解質層を形成する際の電解重合における重合電圧を後述の範囲に制御すると、比Ｔ１／Ｔ２を上記のような範囲に制御し易い。
　上記の厚みＴ１およびＴ２は、陰極部の第１端部側の部分の任意の位置におけるコンデンサ素子の第１端部側から第２端部側に向かう方向に垂直な断面において求められる。なお、この断面を単に断面Ｇと称する場合がある。より具体的には、厚みＴ１は、断面Ｇにおいて、陽極体の４つの角部に形成された固体電解質層の厚みをそれぞれ計測し、平均化することにより求められる。まず、断面Ｇにおいて、陽極体の主面に相当する線分を外側に延ばした線に対して４５°の角度で陽極体の角部を通る直線を引く。そして、この直線が、固体電解質層の外縁と交わる点と、対応する角部と交わる点との間の距離を、各角部に形成された固体電解質層の厚みとする。厚みＴ２は、断面Ｇにおいて、陽極体の一対の主面のそれぞれの中央部に形成された固体電解質層の厚みを計測し、平均化することにより求められる。まず、断面Ｇにおいて、陽極体の主面に相当する線分の中点のそれぞれを通る中心線を引く。そして、この中心線と固体電解質層の外縁との交点と、対応する上記の中点との間の距離を、各主面の中央部に形成された固体電解質層の厚みとする。
　なお、陽極体がシート状である場合には、厚みＴ２は、上述のように陽極体の表面の大部分を占める一対の主たる表面（上記主面）についての平均値を求めればよい。陽極体が直方体、立方体またはこれらに類似する形状の場合には、各表面について求められる中央部の厚みを平均化することにより厚みＴ２を求めればよい。
　第１端部側から第２端部側に向かう方向とは、第１端部の端面の中心と第２端部の端面の中心とを結ぶ直線方向に平行な方向とする。この方向を、陽極体またはコンデンサ素子の長さ方向と称する場合がある。断面Ｇは、コンデンサ素子の陰極部が形成されている部分において、コンデンサ素子の長さ方向に平行な方向における陰極部の長さの半分の位置と陰極部の第１端部側の端部との間の任意の位置におけるコンデンサ素子の長さ方向に垂直な断面である。なお、コンデンサ素子の断面は、例えば、光学顕微鏡により観察できる。
　　（その他）
　固体電解質層は、単層であってもよく、複数の層で構成してもよい。例えば、固体電解質層を、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１の固体電解質層と、第１の固体電解質層の少なくとも一部を覆う第２の固体電解質層とを含むように構成してもよい。固体電解質層が複数の層で構成される場合、全ての層が、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分を含むことが好ましい。ただし、各層に含まれる第１ポリマー成分および第２ポリマー成分のそれぞれの種類、組成、含有量などは各層で異なっていてもよく、同じであってもよい。第１の固体電解質層など、少なくとも誘電体層を覆う層（つまり、内側の層）が第１ポリマー成分および第２ポリマー成分を含む場合には、第２ポリマー成分を含むにも拘わらず、誘電体層の表面の微細な凹部に導電性高分子成分を高充填することができる。第２の固体電解質層など、外側の層が第１ポリマー成分および第２ポリマー成分を含む場合には、上記のようなラマンスペクトルが得られることで、表層における第１ポリマー成分の偏析を抑制できるとともに、固体電解質層の厚みのばらつきを低減する効果を高めることができる。よって、安定したコンデンサ性能が得られるとともに、漏れ電流およびショートの発生を低減することができる。
　固体電解質層は、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分以外に、他のドーパント、添加剤（公知の添加剤など）、第１ポリマー成分以外の公知の導電性材料からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　他のドーパントとしては、例えば、ポリマーアニオン以外のアニオンが挙げられる。アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　上記の導電性材料としては、例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料、およびＴＣＮＱ錯塩からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　なお、誘電体層と固体電解質層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
　　（固体電解質層の形成方法）
　固体電解質層は、誘電体層の表面において、第２ポリマー成分の存在下で第１ポリマー成分の前駆体を電解重合することにより形成することができる。例えば、第１ポリマー成分の前駆体および第２ポリマー成分を含む液状混合物に、表面に誘電体層が形成された陽極体の陰極形成部を浸漬した状態で、電解重合を行う。このような電解重合を行うことで、分散体を用いる場合とは異なり、誘電体層の表面の微細な凹部に導電性高分子成分を高充填することができる。また、固体電解質層において第１ポリマー成分の配向性を高めることができる。第１ポリマー成分および第２ポリマー成分を高い分散性で固体電解質中に分散させることができる。第１ポリマー成分の前駆体は、比較的低分子であるため、液状成分を、陽極体の中央部だけでなく角部にも付着させやすく、角部でも重合を進行させることができるため、厚みのばらつきを低減することができる。
　第１ポリマー成分の前駆体としては、第１ポリマー成分の原料モノマー、原料モノマーの複数の分子鎖が連なったオリゴマーおよびプレポリマーなどが挙げられる。前駆体は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。陽極体の角部に付着し易く、角部でも重合をスムーズに進行させて、角部における固体電解質層の厚みを大きくし易い観点から、前駆体としては、モノマーおよびオリゴマーからなる群より選択される少なくとも一種（特に、モノマー）を用いることが好ましい。
　液状混合物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒（水溶性有機溶媒など）との混合溶媒が挙げられる。
　電解重合を行う温度は、例えば、５℃以上６０℃以下であり、１５℃以上３５℃以下であってもよい。
　他のドーパント、他の導電性材料、添加剤などを用いる場合には、液状混合物に添加してもよい。
　液状成分は、必要に応じて、酸化剤を含んでもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体に液状混合物を接触させる前または後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、硫酸塩、スルホン酸またはその塩が例示できる。酸化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。硫酸塩としては、例えば、硫酸第二鉄、過硫酸ナトリウムなどの硫酸や過硫酸などの硫酸類と金属との塩が挙げられる。塩を構成する金属としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、鉄、銅、クロム、亜鉛などが挙げられる。スルホン酸またはその塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸またはその塩としては、他のドーパントについて例示した低分子のスルホン酸またはその塩などを使用してもよい。
　電解重合において、陽極体に印可される電圧（重合電圧）は、例えば、０．８Ｖ以上２．０Ｖ以下であり、１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下であってもよい。重合電圧をこのような範囲とすることで、第２ポリマー成分の存在下で重合を行うにも拘わらず、第１ポリマー成分の前駆体の重合をスムーズに進行させることができる。なお、重合電圧は、銀参照電極（銀／塩化銀電極（Ａｇ／Ａｇ＋））に対する重合電位である。
　（陰極引出層）
　陰極引出層は、固体電解質層と接触するとともに固体電解質層の少なくとも一部を覆う第１層を少なくとも備えていればよく、第１層と第１層を覆う第２層とを備えていてもよい。第１層としては、例えば、導電性粒子を含む層、金属箔などが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、導電性カーボンおよび金属粉から選択される少なくとも一種が挙げられる。例えば、第１層としての導電性カーボンを含む層（カーボン層とも称する）と、第２層としての金属粉を含む層または金属箔とで陰極引出層を構成してもよい。第１層として金属箔を用いる場合には、この金属箔で陰極引出層を構成してもよい。
　導電性カーボンとしては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）が挙げられる。
　第２層としての金属粉を含む層は、例えば、金属粉を含む組成物を第１層の表面に積層することにより形成できる。このような第２層としては、例えば、銀粒子などの金属粉と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物を用いて形成される金属ペースト層が挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、イミド系樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　第１層として金属箔を用いる場合、金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボン（導電性カーボンなど）のような非金属などを挙げることができる。
　上記の異種金属または非金属（例えば、導電性カーボン）の被膜を第１層として、上記の金属箔を第２層としてもよい。
（セパレータ）
　金属箔を陰極引出層に用いる場合、金属箔と陽極箔との間にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
（その他）
　固体電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。例えば、固体電解コンデンサは、２つ以上のコンデンサ素子の積層体を備えていてもよい。コンデンサ素子の構成は、固体電解コンデンサのタイプに応じて、選択すればよい。
　コンデンサ素子において、陰極引出層には、陰極端子の一端部が電気的に接続される。陰極端子は、例えば、陰極引出層に導電性接着剤を塗布し、この導電性接着剤を介して陰極引出層に接合される。陽極体には、陽極端子の一端部が電気的に接続される。陽極端子の他端部および陰極端子の他端部は、それぞれ樹脂外装体またはケースから引き出される。樹脂外装体またはケースから露出した各端子の他端部は、固体電解コンデンサを搭載すべき基板との半田接続などに用いられる。
　コンデンサ素子は、樹脂外装体またはケースを用いて封止される。例えば、コンデンサ素子および外装体の材料樹脂（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子を樹脂外装体で封止してもよい。このとき、コンデンサ素子から引き出された陽極リードに接続された陽極端子および陰極端子の他端部側の部分を、それぞれ金型から露出させる。また、コンデンサ素子を、陽極端子および陰極端子の他端部側の部分が有底ケースの開口側に位置するように有底ケースに収納し、封止体で有底ケースの開口を封口することにより固体電解コンデンサを形成してもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂外装体３と、樹脂外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、固体電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えている。図示例において、固体電解質層９は、第１ポリマー成分および第２ポリマー成分を含むとともに、表層のラマンスペクトルにおいて、第１ポリマー成分に特有のピークを示す。このような構成により、固体電解質層９の高い導電性を確保できるとともに、固体電解質層９とカーボン層１１との物理的および電気的な高い接合性を確保することができる。よって、固体電解コンデンサ１では、初期のＥＳＲを低く抑えることができる。また、固体電解質層９内への空気の侵入を抑制することができる。そのため、固体電解コンデンサ１が長期間使用されたり、高温に晒されたりした場合でも、ＥＳＲの増加を低く抑えることができる。
　陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。
　図２は、コンデンサ素子２を一方の主面側から見たときの概略正面図である。図３は、図２のコンデンサ素子２のＩＩＩ－ＩＩＩ線における断面（断面Ｇ）を矢印の方向に見たときの概略断面図である。固体電解質層９の厚みＴ１およびＴ２は、例えば、下記の手順で求められる。
　比Ｔ１／Ｔ２は、コンデンサ素子２の第１端部Ｅ１から第２端部Ｅ２に向かう方向（陽極体６またはコンデンサ素子２の長さ方向と称する場合がある）に垂直な陰極部８の断面Ｇにおいて求められる。ここで、断面Ｇは、陰極部８の第１端部Ｅ１側の部分の任意の位置において形成する。陰極部８の第１端部Ｅ１側の部分とは、コンデンサ素子２の長さ方向における陰極部８の長さをＬとするとき、陰極部８の第１端部Ｅ１側の端部から長さＬ／２の位置までの部分である。図２においては、陰極部８の第１端部Ｅ１側の部分は、陰極部８の上半分の部分に相当する。
　図３には、陰極部８の第１端部Ｅ１側の部分のＩＩＩ－ＩＩＩ線におけるコンデンサ素子２の、コンデンサ素子２の長さ方向に垂直な断面Ｇが示されている。ＩＩＩ－ＩＩＩ線は、陰極部８の第１端部Ｅ１側の部分において任意に選択された位置に相当する。なお、図３では、断面であることを示すハッチングは省略している。
　上記断面Ｇでは、シート状の陽極体６の一対の主面Ｍｓと、一対の主面Ｍｓの端部に位置する一対の端面Ｅｓとが見られる。各主面Ｍｓと各端面Ｅｓとの間に角部が存在するため、陽極体６の上記断面Ｇでは、４つの角部が確認できる。各主面Ｍｓに相当する線を外側に伸ばして仮想の直線Ｌ１およびＬ２を引き、直線Ｌ１またはＬ２と４５°の角度を成す角部を通る直線を引く。この直線が、固体電解質層９の外縁と交わる点と、対応する角部と交わる点との間の距離Ｄ１１、Ｄ１２、Ｄ１３およびＤ１４を、各角部における固体電解質層９の厚みとする。そして、これらの４つの距離の値を平均化することにより、Ｔ１が求められる。
　上記断面Ｇにおいて、主面Ｍｓに相当する線分の長さに相当する陽極体６の幅をＷとするとき、各端面ＥｓからＷ／２の位置に中心線ＣＬを引く。中心線ＣＬは、陽極体６の各主面Ｍｓに相当する線分の中点を通る。中心線ＣＬと固体電解質層９の外縁との交点と、上記線分の中点との間の距離Ｄ２１およびＤ２２を、それぞれ、主面Ｍｓの中央部の固体電解質層９の厚みとする。これらの２つの距離の値を平均化することにより、Ｔ２が求められる。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《固体電解コンデンサＡ１》
　下記の要領で、図１に示す固体電解コンデンサ１（固体電解コンデンサＡ１）を作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体６の準備
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体６を作製した。
　（２）誘電体層７の形成
　陽極体６の他端部側の部分を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層７を形成した。
　（３）固体電解質層９の形成
　３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーと、ポリマーアニオンであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、Ｍｗ：１６０×１０３）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながらイオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加することにより、重合液を調製した。
　得られた重合液に、上記（２）で誘電体層７が形成された陽極体６と、対電極とを浸漬し、２５℃で、重合電圧１．０Ｖ（銀参照電極に対する重合電位）で電解重合を行うことにより、固体電解質層９を形成した。
　（４）陰極引出層１０の形成
　上記（３）で得られた陽極体６を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも固体電解質層９の表面にカーボン層１１を形成した。乾燥は、１３０～１８０℃で１０～３０分間行った。
　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、金属ペースト層１２を形成した。こうして、カーボン層１１と金属ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成し、固体電解質層９と陰極引出層１０とで構成される陰極部８を形成した。
　上記のようにして、コンデンサ素子２を作製した。
　（５）固体電解コンデンサの組み立て
　上記（４）で得られたコンデンサ素子２の陰極部８と、陰極端子５の一端部とを導電性接着剤の接着層１４で接合した。コンデンサ素子２から突出した陽極体６の一端部と、陽極端子４の一端部とをレーザー溶接により接合した。
　次いで、モールド成形により、コンデンサ素子２の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体３を形成した。このとき、陽極端子４の他端部と、陰極端子５の他端部とは、樹脂外装体３から引き出した状態とした。
　このようにして、固体電解コンデンサ１（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、固体電解コンデンサ１を合計２０個作製した。
　（６）評価
　固体電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。
　（ａ）静電容量、ｔａｎδ、およびＥＳＲ
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、各固体電解コンデンサの周波数１２０ｋＨｚにおける初期の静電容量（μＦ）および初期のｔａｎδを測定するとともに、周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ（ｍΩ）をそれぞれ測定した。そして、２０個の固体電解コンデンサにおける平均値を求めた。
　次いで、固体電解コンデンサを、１４５℃環境下で、固体電解コンデンサに定格電圧を１０００時間印加することにより加速試験を行った。その後、初期の静電容量、ｔａｎδおよびＥＳＲの場合と同様の手順で、２０℃環境下で、加速試験後の静電容量、ｔａｎδおよびＥＳＲを測定し、２０個の固体電解コンデンサの平均値を求めた。
　（ｂ）漏れ電流（ＬＣ）
　固体電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、直流電源にて２５Ｖの定格電圧を１分間印加した後の漏れ電流（初期の漏れ電流）（μＡ）を測定し、２０個の固体電解コンデンサの平均値を求めた。上記（ａ）と同様の加速試験の後、初期の漏れ電流の場合と同様に、加速試験後の漏れ電流の平均値を求めた。
　（ｃ）固体電解質層のラマンスペクトル測定
　既述の手順で、固体電解コンデンサから取り出したコンデンサ素子２の固体電解質層の表層について、既述の手順でラマンスペクトルを測定した。
　固体電解コンデンサＡ１の固体電解質層のラマンスペクトルを図４に示す。図４に示すように、固体電解コンデンサＡ１の固体電解質層の表層のラマンスペクトルでは、波数１４２３ｃｍ－１および２８００ｃｍ－１に、それぞれ第１ポリマー成分のＰＥＤＯＴに特徴的なピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が観察された。また、波数９９０ｃｍ－１に、第２ポリマー成分のＰＳＳに基づくピーク（第３ピーク）が観察された。第１ピークの高さの第３ピークの高さに対する比（＝Ｉｐ１／Ｉｐ３）を求めた。
　（ｄ）固体電解質層の厚み比Ｔ１／Ｔ２
　既述の手順で、各固体電解コンデンサにおける固体電解質層９の厚み比Ｔ１／Ｔ２を求めた。そして、２０個の固体電解コンデンサの比Ｔ１／Ｔ２を平均化した平均値を求めた。
《固体電解コンデンサＢ１》
　下記の手順で、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ドーパントとしてのＰＳＳとを含む液状の分散体を調製した。
　まず、攪拌下で、ＰＳＳ（Ｍｗ：１５０×１０３）の水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより、液状の分散体を調製した。
　固体電解コンデンサＡ１の（２）で得られた誘電体層７が形成された陽極体６を、液状の分散体に浸漬した後、取り出し、さらに１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに４回ずつ繰り返すことで、誘電体層７の表面を覆うようにＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを含む固体電解質層９を形成した。このようにして形成された固体電解質層９を備える陽極体６を用いる以外は、固体電解コンデンサＡ１の場合と同様にして、固体電解コンデンサＢ１を作製し、評価を行った。
　初期および加速試験後の評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。各表において、固体電解コンデンサＡ１の評価結果は、固体電解コンデンサＢ１の加速試験後の測定値を１００％としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、固体電解コンデンサＢ１の固体電解質層の表層について、既述の手順で測定したラマンスペクトルを、図５に示す。図５に示されるように、固体電解コンデンサＢ１の固体電解質層の表層のラマンスペクトルでは、何ら特徴的なピークは観察されなかった。これに対し、固体電解コンデンサＡ１の固体電解質層の表層のラマンスペクトルでは、ＰＥＤＯＴに特有の第１ピークおよび第２ピークがそれぞれ観察されるとともに、ＰＳＳに特有の第３～第５ピークも観察された（図４）。図５では、何らピークが観察されないことから、蛍光発光により、ラマン散乱光の観測が阻害されていると考えられる。一方、図４では、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳのピークが明確に観察されることからＢ１の場合のような蛍光発光が生じていないことが分かる。Ｂ１では、顕著な蛍光発光が生じるほどにＰＳＳが偏析しているのに対し、Ａ１では、ＰＳＳの偏析は見られず、固体電解質層中に、ＰＳＳがより均一に分散していると考えられる。
　また、図４および図５のラマンスペクトルの違いと対応して、表１に示されるように、Ａ１では、Ｂ１に比べて、初期のＥＳＲ、ｔａｎδおよび漏れ電流が低く抑えられており、静電容量も高い。また、表２に示されるように、Ａ１では、Ｂ１に比べて、加速試験後のＥＳＲ、ｔａｎδ、および漏れ電流の増加が抑制されており、静電容量の減少も抑制されている。
　なお、固体電解質層が化学重合で形成した内側の第１の固体電解質層と分散体で形成した外側の第２の固体電解質層とを備える場合には、固体電解質層の表層では固体電解コンデンサＢ１の場合と類似のラマンスペクトルが得られる。
　本開示によれば、固体電解コンデンサの初期のＥＳＲを低く抑えることができる。また、固体電解コンデンサを長期間使用したり、固体電解コンデンサが高温に晒されたりしても、ＥＳＲの増加を低く抑えることができる。よって、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサは、高い信頼性が求められる様々な用途に用いることができる。
　１：固体電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂外装体、４：陽極端子、５：陰極端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：金属ペースト層 、１３：分離層、１４：接着層、Ｅ１：陽極体の第１端部、Ｅ２：陽極体の第２端部、Ｍｓ：陽極体の主面、Ｅｓ：陽極体の端面、Ｌ１，Ｌ２：陽極体の一対の主面に対応する線分を延長した直線、ＣＬ：陽極体の各主面の中心線
 

Claims (9)

  1. 　陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備え、
    　前記陰極部は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を備え、
    　前記固体電解質層は、チオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む第１ポリマー成分とポリマーアニオンを含む第２ポリマー成分と、を含み、
    　前記固体電解質層の表層でのラマンスペクトルにおいて、前記第１ポリマー成分に特有のピークが観察される、固体電解コンデンサ素子。
  2. 　前記第１ポリマー成分に特有のピークは、１２００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲に観測される第１ピークを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 　前記第１ポリマー成分に特有のピークは、２７５０ｃｍ－１以上３０００ｃｍ－１以下の範囲に観察される第２ピークを含む、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 　前記ポリマーアニオンの重量平均分子量は、３００以上２５０，０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 　前記ポリマーアニオンは、有機スルホン酸化合物に対応するモノマー単位Ｍ１を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  6. 　前記第１ポリマー成分に特有のピークは、１２００ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲に観測される第１ピークを含み、
    　前記ポリマーアニオンは、芳香族スルホン酸化合物に対応するモノマー単位Ｍ２を含み、
    　前記固体電解質層の表層でのラマンスペクトルにおいて、８００ｃｍ－１以上１０５０ｃｍ－１以下の範囲に観察される前記ポリマーアニオンに特有の第３ピークが観察され、
    　前記第１ピークの強度Ｉｐ１の前記第３ピークの強度Ｉｐ３に対する比（＝Ｉｐ１／Ｉｐ３）は、２以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  7. 　前記第１ポリマー成分は、前記チオフェン化合物に対応するモノマー単位として、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応するモノマー単位を少なくとも含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  8. 　前記陽極体は、第１端部を含む陽極引出部および第２端部を含む陰極形成部を有し、
    　前記陰極部の前記第１端部側の部分の任意の位置における前記コンデンサ素子の前記第１端部から前記第２端部に向かう方向に垂直な断面において、前記陽極体の角部に形成された前記固体電解質層の厚みＴ１の、前記陽極体の主面の中央部に形成された前記固体電解質層の厚みＴ２に対する比：Ｔ１／Ｔ２が、０．８以上１．７以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子を少なくとも１つ備える、固体電解コンデンサ。
     
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