WO2016194277A1 - 電解コンデンサおよび導電性高分子分散体 - Google Patents

電解コンデンサおよび導電性高分子分散体 Download PDF

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WO2016194277A1
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洋一郎 宇賀
勝也 宮原
寛 小嶋
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer and a conductive polymer dispersion useful for forming the conductive polymer layer.
  • an electrolytic capacitor including an anode body having a dielectric layer formed thereon and a conductive polymer layer formed so as to cover at least a part of the dielectric layer is promising.
  • the conductive polymer layer contains a ⁇ -conjugated polymer and a dopant. By using the dopant, high conductivity is imparted to the ⁇ -conjugated polymer.
  • a polymer dopant having a sulfonic acid group such as polystyrene sulfonic acid may be used.
  • Patent Document 1 proposes to use a copolymer of a monomer having a sulfonic acid group and a monomer having a chelating ability as a polymer dopant.
  • the electrolytic capacitor in one aspect of the present disclosure includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer.
  • the conductive polymer layer includes a conductive polymer and a polymer dopant.
  • the polymer dopant includes (A) a first unit derived from a first monomer having a sulfonic acid group, (B) a second unit derived from a second monomer having a carboxy group, and (C) a second unit having a hydroxy group.
  • a first copolymer comprising a third unit derived from three monomers.
  • An electrolytic capacitor includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer.
  • the conductive polymer layer includes a conductive polymer and a polymer dopant.
  • the polymer dopant includes (A1) a first copolymer derived from the first monomer having a sulfonic acid group, and (B) a second copolymer derived from the second monomer having a carboxy group, a second copolymer, And a third copolymer containing (A2) a first b unit derived from a first b monomer having a sulfonic acid group and (C) a third unit derived from a third monomer having a hydroxy group.
  • the conductive polymer dispersion according to still another aspect of the present disclosure includes a conductive polymer, a polymer dopant, and a solvent.
  • the polymer dopant includes (A) a first unit derived from a first monomer having a sulfonic acid group, (B) a second unit derived from a second monomer having a carboxy group, and (C) a second unit having a hydroxy group.
  • a first copolymer comprising a third unit derived from three monomers.
  • the conductive polymer dispersion in still another aspect of the present disclosure includes a conductive polymer, a polymer dopant, and a solvent.
  • the polymer dopant includes (A1) a first copolymer derived from the first monomer having a sulfonic acid group, and (B) a second copolymer derived from the second monomer having a carboxy group, a second copolymer, And a third copolymer containing (A2) a first b unit derived from a first b monomer having a sulfonic acid group and (C) a third unit derived from a third monomer having a hydroxy group.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer.
  • the conductive polymer layer includes a conductive polymer and a polymer dopant.
  • the polymer dopant includes (A) a first unit derived from a first monomer having a sulfonic acid group, (B) a second unit derived from a second monomer having a carboxy group, and (C) a second unit having a hydroxy group.
  • a first polymer dopant comprising a first copolymer comprising a third unit derived from three monomers.
  • the polymer dopant includes (A1) a first a unit derived from the first a monomer having a sulfonic acid group, and (B) a second unit derived from the second monomer having a carboxy group. And a third copolymer comprising (A2) a first b unit derived from the first b monomer having a sulfonic acid group and (C) a third unit derived from the third monomer having a hydroxy group. It may be a second polymer dopant.
  • the repair function of the electrolytic capacitor is improved.
  • hydrophilic groups such as sulfonic acid groups and carboxy groups contained in the polymer dopant may undergo hydration reaction or redissolve in water.
  • changes in physical properties such as volume expansion of the conductive polymer layer and a decrease in electrical conductivity occur, and an increase in ESR or short circuit of the capacitor is likely to occur. That is, the moisture resistance decreases.
  • a hydroxy group is further included in the polymer dopant.
  • a polymer dopant containing a hydroxy group together with a sulfonic acid group and a carboxy group is impregnated into an anode body on which a dielectric layer is formed, and heat treatment is performed to form a conductive polymer layer.
  • the part is condensed with a part of the hydroxy group within the molecule and / or between the molecules to form an ester. Thereby, the hydrophilic property of a conductive polymer layer falls.
  • the remainder of the carboxy group is included in the conductive polymer layer as it is. Therefore, moisture resistance can be improved while improving the repair function.
  • the hydroxy group is a polymer dopant (first high molecular weight) as a copolymer (first copolymer) of a third monomer having a hydroxy group with a first monomer having a sulfonic acid group and a second monomer having a carboxy group. (Molecular dopant).
  • the hydroxy group includes a third monomer having a hydroxy group as a copolymer (third copolymer) with the first b monomer having a sulfonic acid group in the polymer dopant (second polymer dopant). May be.
  • the second polymer dopant further includes a copolymer (second copolymer) of the first monomer having a sulfonic acid group and the second monomer having a carboxy group.
  • the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 11, a resin outer body 12 that seals the capacitor element 11, and an anode terminal 13 and a cathode terminal 14 that are exposed to the outside of the resin outer body 12, respectively.
  • Capacitor element 11 includes foil-shaped or plate-shaped anode body 2, dielectric layer 3 covering anode body 2, and cathode portion 15 covering dielectric layer 3.
  • the anode terminal 13 is electrically connected to the anode body 2, and the cathode terminal 14 is electrically connected to the cathode portion 15.
  • the resin outer package 12 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and thus the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the anode body 2 and the cathode portion 15 are opposed to each other with the dielectric layer 3 interposed therebetween.
  • the cathode portion 15 includes a conductive polymer layer 4 that covers the dielectric layer 3 and a cathode layer 5 that covers the conductive polymer layer 4.
  • the cathode layer 5 in the illustrated example has a two-layer structure, and includes a carbon layer 5a that is in contact with the conductive polymer layer 4 and a silver paste layer 5b that covers the surface of the carbon layer 5a.
  • an insulating separation portion 16 is formed in a region adjacent to the cathode portion 15 so as to cover the surface of the anode body 2 in a strip shape. Contact with the anode body 2 is regulated.
  • the end portion of the anode body 2 protruding from the cathode portion 15 is electrically connected to the first end portion 13a of the anode terminal 13 by welding or the like.
  • the cathode layer 5 formed in the outermost layer of the cathode portion 15 is connected to the first end portion 14a of the cathode terminal 14 and the conductive adhesive 17 (for example, a mixture of thermosetting resin and metal particles). Electrically connected.
  • the second end portion 13b of the anode terminal 13 and the second end portion 14b of the cathode terminal 14 are drawn from different side surfaces of the resin sheathing body 12, respectively, and are exposed to one main flat surface (the lower surface in FIG. 1). is doing.
  • the exposed portions of the terminals on the flat surface are used for solder connection with a substrate (not shown) on which the electrolytic capacitor 1 is to be mounted.
  • the dielectric layer 3 is formed on a part of the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Specifically, the dielectric layer 3 can be formed by anodizing the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Therefore, as shown in FIG. 2, the dielectric layer 3 is formed along the surface of the anode body 2 (including the hole on the inner surface and the inner wall surface of the recess).
  • the first conductive polymer layer 4a is formed so as to cover the dielectric layer 3, and the second conductive polymer layer 4b is formed so as to cover the first conductive polymer layer 4a.
  • the structure of the conductive polymer layer is not particularly limited, and may be a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • the first conductive polymer layer 4 a does not necessarily need to cover the entire dielectric layer 3 (the entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 3.
  • the second conductive polymer layer 4b does not necessarily need to cover the entire first conductive polymer layer 4a (the entire surface), but covers at least a part of the first conductive polymer layer 4a.
  • first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b are shown as the conductive polymer layer 4, but in general, the first conductive polymer layer 4a, the second conductive polymer layer 4 are shown.
  • a layer containing a conductive polymer such as the layer 4b and the conductive polymer layer 4 may be referred to as a solid electrolyte layer.
  • the first conductive polymer layer 4a is preferably formed so as to fill the unevenness of the dielectric layer 3.
  • anode body As the anode body 2, a conductive material having a large surface area can be used.
  • the conductive material include a valve action metal, an alloy containing the valve action metal, and a compound containing the valve action metal. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve metal for example, titanium, tantalum, aluminum, and / or niobium are preferably used. Since these metals, including their oxides, have high dielectric constants, they are suitable as constituent materials for the anode body 2.
  • the anode body 2 includes, for example, a roughened surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) formed of a conductive material, and a molded body of conductive material particles or a sintered body thereof.
  • Etc. Dielectric layer
  • the dielectric layer 3 is formed by anodizing the conductive material on the surface of the anode body 2 by chemical conversion treatment or the like. Therefore, the dielectric layer 3 includes an oxide of a conductive material (particularly a valve metal). For example, when tantalum is used as the valve action metal, the dielectric layer 3 contains Ta 2 O 5 , and when aluminum is used as the valve action metal, the dielectric layer 3 contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer 3 is not limited to this, and may be any material that functions as a dielectric.
  • the dielectric layer 3 is formed in a hole or a depression (pit) on the surface of the anode body 2 as shown in FIG. It is formed along the wall surface.
  • the conductive polymer layer 4 only needs to be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 3, and may be formed so as to cover the entire surface of the dielectric layer 3.
  • the anode body 2 has a large surface area, and the dielectric layer 3 is formed not only on the outer surface but also on the inner wall surface of the hole or recess on the inner surface. It is preferable that the conductive polymer layer 4 is also formed on the dielectric layer 3 formed on the inner wall surface to increase the coverage with the conductive polymer layer 4.
  • the conductive polymer layer 4 includes a conductive polymer and a dopant.
  • the dopant may be contained in the conductive polymer layer 4 in a state of being doped in the conductive polymer. Moreover, the dopant may be contained in the conductive polymer layer 4 in a state of being bonded to the conductive polymer.
  • the conductive polymer layer 4 only needs to contain at least a first polymer dopant or a second polymer dopant as a dopant, and further a dopant other than the first / second polymer dopant (a low molecular dopant, a first molecule dopant described later). 3 polymer dopants and the like).
  • a known polymer used for an electrolytic capacitor for example, a ⁇ -conjugated conductive polymer can be used.
  • a conductive polymer include a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and / or polythiophene vinylene.
  • Such a polymer includes a homopolymer, a copolymer of two or more monomers, and derivatives thereof (substituents having a substituent, etc.).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Such a conductive polymer has high conductivity and excellent ESR characteristics.
  • a conductive polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • the conductive polymer can be obtained, for example, by polymerizing a raw material of the conductive polymer (a precursor of the conductive polymer).
  • the conductive polymer bonded or doped with the first polymer dopant can be obtained by polymerizing a precursor of the conductive polymer in the presence of the first polymer dopant.
  • the conductive polymer precursor include a monomer constituting the conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the polymerization method both chemical oxidative polymerization and electrolytic oxidative polymerization can be employed.
  • the conductive polymer to which the second polymer dopant is bonded or doped is obtained by using a polymer solution containing the second copolymer, the third copolymer, and a precursor of the conductive polymer. It is obtained by polymerizing.
  • the conductive polymer P2 containing the second copolymer and the conductive polymer P3 containing the third copolymer may be polymerized and then mixed. That is, the conductive polymer P2 containing the second copolymer is polymerized using a polymerization solution containing the second copolymer and the precursor of the conductive polymer. Separately, the conductive polymer P3 containing the third copolymer is polymerized using a polymerization solution containing the third copolymer and the precursor of the conductive polymer. Finally, a conductive polymer in which the second polymer dopant is bonded or doped can be obtained by mixing the two at a predetermined ratio.
  • the second polymer dopant is bonded or bonded by the latter method in that the ratio of the first (1a and 1b) unit, the second unit and the third unit contained in the conductive polymer layer 4 can be easily adjusted. It is preferable to obtain a doped conductive polymer.
  • the types of precursors of the conductive polymer used for the polymerization of the conductive polymer P2 and the conductive polymer P3 may be the same or different.
  • Electrolytic oxidation polymerization the polymerization solution containing the raw material of the conductive polymer, for example, proceeds by applying a constant current or constant voltage of 0.5V ⁇ 10V, the 0.05mA / cm 2 ⁇ 10mA / cm 2.
  • a catalyst may be added to the polymerization solution in order to promote polymerization.
  • ferrous sulfate, ferric sulfate and the like can be used as the catalyst.
  • the electrolytic oxidation polymerization may be performed in the presence of the first / second polymer dopant, if necessary.
  • Chemical oxidative polymerization proceeds by mixing a conductive polymer material and an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent used in the chemical oxidative polymerization, for example, a persulfate (ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc.), a sulfonic acid metal salt or the like is used.
  • ferrous sulfate, ferric sulfate, or the like may be used as a catalyst.
  • the chemical oxidative polymerization may be performed in the presence of the first / second polymer dopant as necessary.
  • Polymerization may use a solvent (first solvent) that dissolves or disperses the raw material of the conductive polymer (and the first / second polymer dopant) as necessary.
  • first solvent include water, water-soluble organic solvents, and mixtures thereof.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol, and / or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the conductive polymer is synthesized using the first solvent, the conductive polymer is obtained in a state dispersed in the first solvent. Thereafter, it is preferable to remove impurities such as unreacted monomer, undoped or excessive dopant, persulfate, and catalyst, if necessary, by dialysis, ion exchange, or the like.
  • the conductive polymer may be synthesized in advance before being attached to the anode body having the dielectric layer. In the case of chemical oxidative polymerization, the conductive polymer can be polymerized in the presence of an anode body having a dielectric layer.
  • the first polymer dopant includes a first copolymer of a first monomer, a second monomer, and a third monomer.
  • the first monomer has a polymerizable group and a sulfonic acid group.
  • the second monomer has a polymerizable group and a carboxy group.
  • the third monomer has a polymerizable group and a hydroxy group.
  • the copolymer may be any of a random copolymer of the first to third monomers, a block copolymer, and a graft copolymer. From the viewpoint of obtaining a uniform repair function throughout the conductive polymer layer. Is preferably a random copolymer.
  • the anionic group (specifically, sulfonic acid group, carboxy group and hydroxy group) in the first polymer dopant is not particularly limited as long as it can generate an anion in a dissociated state, and the above anionic property It may be a group salt (metal salt such as sodium salt (alkali metal salt etc.), ammonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt etc.) or ester.
  • An electrolytic capacitor using the first polymer dopant in which an anionic group forms a salt or an ester is also included in the present disclosure.
  • the polymerizable group is preferably a group exhibiting radical polymerizability, such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the first monomer include vinyl monomers having a sulfonic acid group, diene monomers having a sulfonic acid group (for example, isoprene sulfonic acid), and the like.
  • Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include an aliphatic vinyl monomer having a sulfonic acid group such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; styrene sulfonic acid or a substituted product thereof (vinyl toluene).
  • Examples thereof include aromatic vinyl monomers having a sulfonic acid group such as sulfonic acid.
  • Examples of the first monomer include vinyl monomers having sulfonic acid groups and salts of diene monomers having sulfonic acid groups (metal salts such as sodium salts (alkali metal salts), ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, etc.)). included.
  • the 1st polymer dopant may contain 1 type of 1st units, and may contain 2 or more types.
  • an aromatic vinyl unit having a sulfonic acid group is preferable.
  • the second monomer has a polymerizable group and a formula (1): -CO-R 1 -COOH (Wherein R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group, or a divalent group —OR 2 —, and R 2 represents an aliphatic carbon group having 1 to 8 carbon atoms. It represents a hydrogen group or an aromatic group.) It is preferable to have a carboxy group represented by:
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 include a chain hydrocarbon group (C 2-8 alkylene group such as 1,2-ethylene, propylene and trimethylene; C 1-8 alkylidene group such as methylene and ethylidene; C 2-8 alkenylene groups such as vinylene and 1-propene-1,3-diyl), cycloaliphatic hydrocarbon groups (C 4-8 cycloalkylene groups such as cyclohexane-1,4-diyl) and the like. It is done.
  • C 2-8 alkylene group such as 1,2-ethylene, propylene and trimethylene
  • C 1-8 alkylidene group such as methylene and ethylidene
  • C 2-8 alkenylene groups such as vinylene and 1-propene-1,3-diyl
  • cycloaliphatic hydrocarbon groups C 4-8 cycloalkylene groups such as cyclohexane-1,4-diyl
  • an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group, and the like are preferable from the viewpoint of increasing the yield by suppressing variation in the molecular weight of the polymer dopant, and in particular, a C 2-6 alkylene group ( In particular, C 2-4 alkylene group), C 1-6 alkylidene group (especially C 1-4 alkylidene group, etc.), C 5-8 cycloalkylene group (especially C 5-6 cycloalkylene group, etc.), etc. preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • Examples of the aromatic group represented by R 1 include C 6-12 arylene groups (preferably C 6-10 arylene groups) such as phenylene, tolylene, naphthylene, and biphenylene.
  • the aromatic ring of the arylene group may have a substituent (for example, an alkyl group such as a methyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group).
  • Position of the bond of the cyclic aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group represented by R 1 to the two carbonyl groups adjacent to R 1 is a hydrocarbon ring constituting the R 1 (alicyclic hydrocarbon ring or an aromatic It may be on any carbon atom of the hydrocarbon ring, depending on the number of rings.
  • the carbon atom of the hydrocarbon ring bonded to one carbonyl group is the 1-position
  • the carbon atom bonded to the other carbonyl group may be the 2-position, 3-position, 4-position, etc.
  • the 2nd or 3rd position is preferable.
  • R 2 is preferably a C 2-6 alkylene group or a C 1-6 alkylidene group, more preferably a C 2-4 alkylene group or a C 1-4 alkylidene group, and C 2-3 An alkylene group or a C 1-3 alkylidene group is particularly preferred.
  • the second monomer only needs to have at least the polymerizable group and the carboxy group, and may have a polymerizable group, a carboxy group, and a linking group that connects these groups.
  • Examples of the second monomer include a vinyl monomer or diene monomer having a carboxy group, and a vinyl monomer or diene monomer having a carboxy group and a linking group.
  • the first polymer dopant may contain one type of second unit or two or more types.
  • the second monomer may have two or more carboxy groups. In this case, the carboxy groups may have the same structure or different structures.
  • the linking group is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group (an alkylene group, an alkylidene group, etc.) or an aromatic group (an arylene group, etc.) as exemplified for R 1 , an oxygen atom, nitrogen It may be a divalent group containing an atom and / or a heteroatom such as a sulfur atom.
  • the linking group is a carbonyl-alkylenedioxy group (—CO—O—R a —O—), carbonyl-poly (oxyalkylene) from the viewpoint of easily linking the polymerizable group and the carboxy group represented by the formula (1).
  • Oxy group (—CO— (O—R b ) n —O—) and the like are preferable as the linking group.
  • R a represents an alkylene group exemplified by R 1 (preferably a C 2-3 alkylene group)
  • R b represents a C 2-3 alkylene group such as ethylene or propylene.
  • N representing the number of repeating oxyalkylene groups is an integer of 2 to 10.
  • Examples of the second monomer having such a linking group include polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, dicarboxylic acids corresponding to carboxy groups, and alkylene glycol (HO—R a —). OH) or polyalkylene glycol (H— (O—R b ) n —OH).
  • carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid
  • dicarboxylic acids corresponding to carboxy groups and alkylene glycol (HO—R a —). OH) or polyalkylene glycol (H— (O—R b ) n —OH).
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.
  • a second monomer comprising an oxy- (C 2-3) alkylene group and polyoxy C 2-3 alkylene group has high hydrophilicity, is considered to have high solubility or dispersibility in water. Therefore, by using such a second monomer, the synthesis of the polymer dopant is facilitated, the yield can be improved, and variations in molecular weight can be easily suppressed.
  • Examples of the second unit having such an oxyalkylene group or polyoxyalkylene group include the following formula (1a): —CH 2 —CR 3 R 4 — (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is —CO— (OCH 2 CH 2 ) n1 —O—CO—R 1a —COOH, and n1 is an integer of 1 to 10 And R 1a is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group.) Or a unit represented by the following formula (1b): —CHR 5 —CHR 6 — Wherein R 5 is a carboxy group or —CO— (OCH 2 CH 2 ) n2 —O—CO—R 1b —COOH, and R 6 is —CO— (OCH 2 CH 2 ) n3 —O —CO—R 1c —COOH, wherein n2 and n3 are each an integer of 1 to 10, and R 1b and R 1c are
  • R 1a , R 1b and R 1c each correspond to R 1 of the carboxy group (1).
  • the aliphatic hydrocarbon group and aromatic group represented by R 1a , R 1b and R 1c can be selected from those exemplified for R 1 .
  • Each of n1, n2 and n3, which is the number of repeating oxyethylene groups, is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the polarity of the polymer dopant can be increased, and the repairability of the dielectric layer can be further improved.
  • the polymer dopant can be synthesized easily and stably.
  • the third monomer includes a polymerizable group and the following formula (2a): — (O—R 7 ) n —OH (Wherein R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and n represents 1 to 10) Or a hydroxy group represented by the following formula (2b): —NH—R 8 —OH (Wherein R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.) It preferably has a hydroxy group represented by
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 7 is a chain hydrocarbon group (C 2-10 alkylene group such as ethylene, propylene, butylene and trimethylene; C such as ethylidene, propylidene and butylidene). 2-10 alkylidene groups), cycloaliphatic hydrocarbon groups (C 4-8 cycloalkylene groups such as cyclohexane-1,4-diyl) and the like.
  • R 7 is preferably a C 2-10 alkylene group, more preferably a C 2-4 alkylene group, from the viewpoint of increasing the yield by suppressing variation in the molecular weight of the polymer dopant.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have one or more substituents such as a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 8 include the same aliphatic hydrocarbon groups exemplified as R 7 .
  • R 7 is preferably a C 2-10 alkylene group, and more preferably a C 2-4 alkylene group.
  • the third monomer only needs to have at least a polymerizable group and a hydroxy group, and may have a polymerizable group, a hydroxy group, and a linking group that connects these groups.
  • the linking group the same linking group as exemplified in the second monomer can be exemplified.
  • the total ratio r1 of the second unit and the third unit in the total of the first unit, the second unit, and the third unit contained in the first copolymer is preferably 5 to 50 mol%. More preferably, it is 10 to 40 mol%, and particularly preferably 15 to 25 mol%.
  • the moisture resistance is further improved by esterification of the carboxy group and the hydroxy group, and the function of repairing the dielectric layer by the conductive polymer layer is also provided. Further improve.
  • the ratio of the second unit to the total of the second unit and the third unit contained in the first copolymer is preferably 20 to 80 mol%, More preferably, it is 40 to 60 mol%.
  • the first copolymer may include a fourth unit other than the first unit, the second unit, and the third unit.
  • One type of the fourth unit may be included in the first copolymer, or two or more types may be included.
  • the total ratio of the first unit, the second unit, and the third unit is preferably larger than the ratio of the fourth unit.
  • the fourth monomer corresponding to the fourth unit is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with any of the first monomer, the second monomer, and the third monomer.
  • the fourth monomer include polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid or derivatives thereof (for example, esters, amides, imides, and the like).
  • the first polymer dopant can be synthesized, for example, by polymerizing (radical polymerization, etc.) the first monomer, the second monomer, the third monomer, and, if necessary, the fourth monomer.
  • the polymerization can be performed in a solvent (second solvent).
  • the second solvent include water, water-soluble organic solvents (such as the water-soluble organic solvents exemplified for the first solvent), and mixtures thereof.
  • the first polymer dopant contains a monomer solution containing a second solvent, a first monomer, a second monomer, a third monomer, and, if necessary, a fourth monomer in a reaction vessel, It can be synthesized by deoxidizing the inside of the reaction vessel, adding a polymerization initiator and allowing the polymerization to proceed at a predetermined temperature.
  • a molecular weight modifier for example, a thiol compound or a quinone compound
  • each monomer or monomer solution may be divided into a plurality of times and charged into the reaction vessel.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and peroxides, persulfates (such as ammonium persulfate and potassium persulfate), azo compounds and the like can be used.
  • peroxide include hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
  • the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyrate. Examples include rhonitrile.
  • the first polymer dopant is a polymer other than the first copolymer, for example, a polyester sulfonic acid, a phenol sulfonic acid novolac resin, a first monomer, a second monomer or a third monomer homopolymer, a first monomer, A copolymer with a copolymerizable monomer different from the second monomer (such as a vinyl monomer having a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and / or a carboxy group), the first monomer, the second monomer, and the third monomer; May also include copolymers with different copolymerizable monomers.
  • the second polymer dopant includes a second copolymer of the first a monomer and the second monomer, and a third copolymer of the first b monomer and the third monomer.
  • the 1a and 1b monomers include the same monomers as the first monomer.
  • the 1a monomer and the 1b monomer may be the same or different.
  • the first monomer, the 1a monomer, and the 1b monomer may be collectively referred to as a first monomer.
  • the second monomer and the third monomer include the same monomers as the second monomer and the third monomer, respectively.
  • the proportion of the second unit in the total of the 1a unit and the second unit contained in the second copolymer is, for example, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, ⁇ 25 mol% is particularly preferred.
  • the proportion r3 of the third unit in the total of the first b unit and the third unit contained in the third copolymer is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, ⁇ 25 mol% is particularly preferred.
  • the ratio of the second unit to the total of the second unit contained in the second copolymer and the third unit contained in the third copolymer is 20 to It is preferably 80 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • the second and third copolymers may include a fourth unit other than the first a unit, the first b unit, the second unit, and the third unit.
  • One type of the fourth unit may be included in each copolymer, or two or more types may be included.
  • the total proportion of the first a unit, the first b unit, the second unit, and the third unit is preferably larger than the proportion of the fourth unit.
  • the fourth unit the same unit as described above is exemplified.
  • the second polymer dopant is obtained by polymerizing the second copolymer obtained by polymerizing the first a monomer, the second monomer, and, if necessary, the fourth monomer, the first b monomer, the third monomer, and, if necessary, the fourth monomer. It can obtain by mixing with the made 3rd copolymer.
  • the second polymer dopant can also be obtained by synthesizing the conductive polymer P2 containing the second copolymer and the conductive polymer containing the third copolymer P3, and then mixing the two. The polymerization can be performed by the same method as described above.
  • the second polymeric dopant can include a polymer other than the second and third copolymers.
  • examples of such a polymer include the same polymers as those other than the first polymer exemplified for the first polymer dopant.
  • the amount of the first / second polymer dopant contained in the conductive polymer layer 4 is preferably 10 to 1000 parts by mass, and 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. More preferably.
  • the conductive polymer layer 4 may further contain another dopant (a low molecular dopant and / or a third polymer dopant) as necessary.
  • the proportion of the other dopant is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first / second polymer dopant.
  • the second conductive polymer layer 4b includes the first / second polymer dopant. It is preferable. For example, a low molecular dopant and / or a third polymer dopant may be used for the first conductive polymer layer 4a, and a first / second polymer dopant may be used for the second conductive polymer layer 4b.
  • Various dopants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Low molecular dopants include sulfonic acid groups, carboxy groups, phosphoric acid groups (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or phosphonic acid groups (—P ( ⁇ O) (— OH) 2. ) And the like (low molecular compound (monomer compound)) having an anionic group can be used.
  • Examples of such compounds include aromatic rings such as benzene, naphthalene, and anthracene (C 6-14 aromatic rings), or condensed rings of aromatic rings (C 6-14 aromatic rings) and aliphatic rings.
  • a cyclic compound having an anionic group bonded thereto can be used.
  • a sulfonic acid group is preferable, and a combination of a sulfonic acid group and an anionic group other than the sulfonic acid group may be used.
  • the aromatic ring and / or the aliphatic ring constituting the cyclic compound may have a substituent other than an anionic group (for example, an alkyl group such as a methyl group, an oxo group ( ⁇ O), etc.).
  • alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and anthraquinone sulfonic acid.
  • Examples of the third polymer dopant include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or a phosphonic acid group (—P ( ⁇ O) (— OH).
  • a polymer compound having an anionic group such as 2 ) can be used. Of the anionic groups, sulfonic acid groups are preferred.
  • a homopolymer or copolymer of a monomer having a sulfonic acid group (for example, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a diene monomer having a sulfonic acid group such as isoprenesulfonic acid)
  • the vinyl monomer having a sulfonic acid group can be selected from those exemplified for the first polymer dopant.
  • the copolymer may be a copolymer using a monomer having two or more kinds of sulfonic acid groups, or may be a copolymer of a monomer having a sulfonic acid group and another monomer.
  • the anionic group is not particularly limited as long as it can generate an anion in a dissociated state, and may be a salt or ester of the above anionic group. Good.
  • the total thickness (average thickness) of the conductive polymer layer 4 is, for example, 6 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer 4b is, for example, 5 to 100 ⁇ m or 5 to 50 ⁇ m.
  • the ratio of the average thickness of the second conductive polymer layer 4b to the average thickness of the first conductive polymer layer 4a is, for example, 5 times or more or 10 times or more.
  • the conductive polymer layer 4 may further include a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer (for example, a conductive inorganic material such as manganese dioxide; and / or TCNQ). Complex salts, etc.). Between the dielectric layer 3 and the conductive polymer layer 4 or between the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b, a layer for improving adhesion may be interposed. .
  • Each of the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b may be formed of one layer or a plurality of layers.
  • the carbon layer 5a only needs to have conductivity, and can be configured using a conductive carbon material such as graphite, for example.
  • a composition containing silver powder and a binder resin such as an epoxy resin
  • the structure of the cathode layer 5 is not restricted to this, What is necessary is just a structure which has a current collection function.
  • the anode terminal 13 and the cathode terminal 14 can be made of a metal such as copper or a copper alloy, for example.
  • an epoxy resin can be used, for example.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure is not limited to the electrolytic capacitor having the above structure, and can be applied to electrolytic capacitors having various structures. Specifically, the present disclosure can be applied to a wound type electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor using a sintered body of metal powder as an anode body, and the like.
  • the electrolytic capacitor includes a first step of preparing the anode body 2, a second step of forming the dielectric layer 3 on the anode body 2, and the anode body 2 on which the dielectric layer 3 is formed as a conductive polymer and a dopant. It can manufacture by passing through the 3rd process processed with the process liquid containing (1st / 2nd polymer dopant etc.).
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of forming the cathode layer 5 (fourth step). Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the anode body 2 is formed by a known method according to the type of the anode body 2.
  • the anode body 2 can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate formed of a conductive material.
  • the surface roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material.
  • the surface of the base material may be etched by etching the base material surface (for example, electrolytic etching). Alternatively, it may be performed by depositing particles of a conductive material.
  • the dielectric layer 3 is formed on the anode body 2.
  • the dielectric layer 3 is formed by anodizing the surface of the anode body 2.
  • Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment for example, by immersing the anode body 2 in the chemical conversion liquid, the chemical conversion liquid is impregnated to the surface of the anode body 2 (holes on the inner surface and inner walls of the recesses), and the anode body 2 is used as an anode It can be carried out by applying a voltage between the cathode immersed in the chemical conversion solution.
  • the chemical conversion solution for example, an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or an aqueous ammonium adipate solution is preferably used.
  • the conductive polymer layer 4 is formed using a treatment liquid containing a conductive polymer and a first / second polymer dopant. If necessary, another dopant may be added to the treatment liquid. Further, the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b are formed using the first treatment liquid and the second treatment liquid having different compositions (or the concentration or viscosity of the conductive polymer). May be.
  • the first conductive polymer layer 4a is formed using a first treatment liquid containing another dopant, and the first conductive polymer layer 4a is formed using a second treatment liquid containing a first / second polymer dopant.
  • the second conductive polymer layer 4b may be formed so as to cover the surface.
  • the anode body 2 on which the dielectric layer 3 is formed is immersed in the processing liquid, or the processing liquid is dropped on the anode body 2 on which the dielectric layer 3 is formed.
  • the treatment liquid is impregnated up to the surface of the anode body 2 on which the dielectric layer 3 is formed by dipping or dropping (the inner wall surface of the hole or the depression on the inner surface where the dielectric layer 3 is formed).
  • the anode body 2 is heated.
  • the conductive polymer and the first / second polymer dopant adhere to the surface of the anode body 2 on which the dielectric layer 3 is formed, and part of the carboxy group is part of the hydroxy group and part of the molecule. Condensation between molecules and / or esters are formed.
  • the conductive polymer dispersion includes the above-described conductive polymer, a first / second polymer dopant, and a solvent (third solvent).
  • a solvent third solvent
  • the conductive polymer layer 4 can be easily formed, and the conductive polymer layer 4 with stable quality can be easily obtained.
  • the present disclosure also includes such a conductive polymer dispersion.
  • the conductive polymer and the first / second polymer dopant are dispersed in the third solvent.
  • the amount of the first / second polymer dopant contained in the conductive polymer dispersion is preferably 10 to 1000 parts by mass, and 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. More preferably.
  • the conductive polymer dispersion 2A including the conductive polymer and the second copolymer, the conductive polymer and the third copolymer
  • the conductive polymer dispersion 2A and the conductive polymer dispersion 2B include the second unit included in the second copolymer, If the two units are mixed so that the ratio of the second unit to the total of the third unit contained in the third copolymer is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. Good.
  • Examples of the third solvent include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms (for example, aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol and 1-butanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol and glycerin); acetone and the like Examples include aliphatic ketones; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide; and / or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the third solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the conductive polymer dispersion is, for example, 0.1 to 10% by mass, and preferably 1 to 5% by mass.
  • the conductive polymer and the first / second polymer dopant dispersed in the conductive polymer dispersion are preferably particles (or powder).
  • the average particle size of the particles dispersed in the dispersion is preferably 5 to 500 nm.
  • the average particle size can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • the conductive polymer dispersion can be obtained by dispersing the conductive polymer and the first / second polymer dopant in a solvent. Further, after removing impurities from the polymerization solution of the conductive polymer, the conductive material is dispersed in the presence of the dispersion (dispersion a) mixed with the first / second polymer dopant or the first / second polymer dopant. A dispersion obtained by removing impurities from the polymerization solution obtained by polymerizing the conductive polymer (dispersion b) may be used as the conductive polymer dispersion.
  • a 3rd solvent may be used as a solvent (1st solvent) at the time of superposition
  • the conductive polymer dispersion may contain other dopants and / or known additives as required.
  • the other dopant contained in the conductive polymer dispersion is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first / second polymer dopant.
  • the cathode layer 5 is formed by sequentially laminating a carbon layer 5a and a silver paste layer 5b on the surface of the anode body 2 (preferably formed conductive polymer layer 4) obtained in the third step. Is formed.
  • a first polymer dopant A4 which is a copolymer of these monomers, was obtained in the same manner as in Production Example 1 (1) except that the compound represented by the following formula (1B) was used as the second monomer.
  • a conductive polymer doped with the first polymer dopant A4 (conductive polymer A4) in the same manner as in (2) of Production Example 1 except that the first polymer dopant A4 was used as the first polymer dopant. )
  • a third polymer dopant B1 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that only the first monomer sodium styrenesulfonate was used and the second monomer and the third monomer were not used.
  • Polymer B1) was obtained.
  • (Production Example 14) Using the above formula (2C) as the third monomer without using the second monomer, except that the molar ratio of the first monomer to the third monomer ( first unit: third unit) was 50:50, In the same manner as in Production Example 1, a third polymer dopant B3 was obtained.
  • Example 1 In the following manner, an electrolytic capacitor was produced and its characteristics were evaluated.
  • Step of preparing an anode body An anode body was produced by roughening both surfaces of an aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • Step of forming a dielectric layer One end side of the anode body (part from the separation part to one end part) was immersed in the chemical conversion solution, and a 70 V DC voltage was applied for 20 minutes to form a dielectric layer containing aluminum oxide.
  • Step of forming a conductive polymer layer After immersing the anode body having the dielectric layer in an aqueous dispersion (first treatment liquid) containing 1% by mass of the conductive polymer B1, the anode body having the dielectric layer is taken out from the first treatment liquid and dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. went.
  • the first conductive polymer layer was formed so as to cover at least a part of the surface of the dielectric layer by repeating immersion in the first treatment liquid and drying once more each time. In addition, it was about 1 micrometer when the average thickness of the 1st conductive polymer layer was measured with the scanning electron microscope (SEM).
  • the anode body having the first conductive polymer layer After immersing the anode body having the first conductive polymer layer in an aqueous dispersion (second treatment liquid) containing 4% by mass of the conductive polymer A1, the anode body having the first conductive polymer layer is taken out from the second treatment liquid and 10 to 30 at 120 ° C. Heat treatment was performed for a minute. By repeating the immersion in the second treatment liquid and the heat treatment twice more, at least part of the surface of the first conductive polymer layer and at least the dielectric layer exposed from the first conductive polymer layer A second conductive polymer layer was formed so as to cover a part.
  • second treatment liquid aqueous dispersion
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin is applied to the surface of the carbon layer, and the binder resin is cured by heating at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes. Formed.
  • a cathode layer composed of a carbon layer and a silver paste layer was formed, and a capacitor element was produced.
  • Comparative Examples 1 to 3 250 electrolytic capacitors B1 to B3 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 4% by mass of each of conductive polymers B1 to B3 was used as the second treatment liquid. . The results are shown in Table 1.
  • a third copolymer A1 was obtained in the same manner as described above except that sodium styrenesulfonate (1b monomer) and the third monomer represented by the above formula (2A) were used.
  • the molar ratio of the 1b monomer to the 3rd monomer was 80:20.
  • Impurities were removed by repeating the operations of adding pure water and an ion exchange resin to the obtained third copolymer A1, stirring and filtering.
  • a conductive polymer P3-1 doped with the third copolymer A1 was obtained except that an aqueous dispersion of the third copolymer A1 (solid content concentration 3 mass%) was used. It was.
  • the obtained conductive polymer P2-1 and conductive polymer P3-1 are mixed, and 1.5% by mass of conductive polymer P2-1 and 1.5% by mass of conductive polymer P3-1 are contained.
  • a dispersion of conductive polymer A12 was prepared.
  • the second copolymer P2-1 and the third copolymer P3-2 were prepared in the same manner as in Production Example 15 (1) except that the compound represented by the above formula (2B) was used as the third monomer. Obtained.
  • the second copolymer P2-1 and the third copolymer P3 were the same as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-1 and the third copolymer P3-2 were used.
  • -2 containing conductive polymer A13 (second polymer dopant) was prepared.
  • a third copolymer P3-3 was obtained in the same manner as in (1) of No. 15. Except for using the second copolymer P2-2 and the third copolymer P3-3, in the same manner as in (2) of Production Example 15, the second copolymer P2-2 and the third copolymer P3 A dispersion of conductive polymer A14 (second polymer dopant) containing -3 was prepared. (Production Example 18) A second copolymer P2-3 and a third copolymer P3-1 were obtained in the same manner as in Production Example 15 (1) except that the compound represented by the above formula (1B) was used as the second monomer. It was.
  • the second copolymer P2-3 and the third copolymer P3 were the same as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-3 and the third copolymer P3-2 were used.
  • -2 containing conductive polymer A16 (second polymer dopant) was prepared.
  • a third copolymer P3-4 was obtained.
  • the second copolymer P2-4 and the third copolymer P3 were produced in the same manner as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-4 and the third copolymer P3-4 were used.
  • a dispersion of conductive polymer A17 (second polymer dopant) containing -4 was prepared.
  • the second copolymer P2-5 and the third copolymer P3 were prepared in the same manner as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-5 and the third copolymer P3-5 were used.
  • a dispersion of conductive polymer A18 (second polymer dopant) containing -5 was prepared.
  • a second copolymer P2-6 was obtained.
  • a third copolymer P3-6 was obtained.
  • the second copolymer P2-6 and the third copolymer P3 were prepared in the same manner as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-6 and the third copolymer P3-6 were used.
  • a dispersion of conductive polymer A19 (second polymer dopant) containing -6 was prepared.
  • the second copolymer P2-7 and the third copolymer P3 were prepared in the same manner as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-7 and the third copolymer P3-7 were used.
  • a dispersion of conductive polymer A20 (second polymer dopant) containing -7 was prepared.
  • the second copolymer P2-8 and the third copolymer P3 were prepared in the same manner as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-8 and the third copolymer P3-8 were used.
  • a dispersion of conductive polymer A21 (second polymer dopant) containing -8 was prepared.
  • a second copolymer P2-9 was obtained.
  • a third copolymer P3-9 was obtained.
  • the second copolymer P2-9 and the third copolymer P3 were prepared in the same manner as in Production Example 15 (2) except that the second copolymer P2-9 and the third copolymer P3-9 were used.
  • a dispersion of conductive polymer A22 (second polymer dopant) containing -9 was prepared.
  • Examples 12 to 22 250 electrolytic capacitors each were prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 4% by mass of each of the conductive polymers A12 to A22 was used as the second treatment liquid, and the characteristics thereof were evaluated. .
  • the results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 4 and 5 250 electrolytic capacitors were prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 4% by mass of each of the conductive polymers B4 and B5 was used as the second treatment liquid, and the characteristics thereof were evaluated. .
  • the results are shown in Table 2.
  • the electrolytic capacitor according to the present disclosure can be used in various applications that require excellent moisture resistance.
  • Electrolytic capacitor 2 Anode body 3: Dielectric layer 4: Conductive polymer layer (solid electrolyte layer) 4a: first conductive polymer layer 4b: second conductive polymer layer 5: cathode layer 5a: carbon layer 5b: silver paste layer 11: capacitor element 12: resin sheathing body 13: anode terminal 13a: first of anode terminal 1 end portion 13b: second end portion of anode terminal 14: cathode terminal 14a: first end portion of cathode terminal 14b: second end portion of cathode terminal 15: cathode portion 16: separation portion 17: conductive adhesive

Abstract

　電解コンデンサは、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む。

Description

電解コンデンサおよび導電性高分子分散体
　本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサ、および導電性高分子層を形成するのに有用な導電性高分子分散体に関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子とドーパントを含んでいる。ドーパントを用いることで、π共役系高分子に高い導電性が付与される。
　ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する高分子ドーパントを用いる場合がある。特許文献１では、スルホン酸基を有するモノマーとキレート能を有するモノマーとの共重合体を、高分子ドーパントとして用いることが提案されている。
国際公開第２０１１／００４８３３号パンフレット
　しかし、特許文献１に記載のドーパントを用いても、耐湿性が十分ではない場合がある。
　本開示の一局面における電解コンデンサは、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む。
　本開示の他の一局面における電解コンデンサは、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を含む。
　本開示のさらに他の一局面における導電性高分子分散体は、導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを備える。高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む。
　本開示のさらに他の一局面における導電性高分子分散体は、導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含む。高分子ドーパントは、（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を含む。
　本開示によれば、電解コンデンサにおいて、修復機能とともに耐湿性を高めることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
［電解コンデンサ］
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、および誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。
　高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む第１高分子ドーパントである。
　また、高分子ドーパントは、（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を含む第２高分子ドーパントであってもよい。
　高分子ドーパントにカルボキシ基を含ませることにより、電解コンデンサの修復機能が向上する。一方、水分の存在下では、高分子ドーパントに含まれるスルホン酸基やカルボキシ基などの親水性基が、水和反応したり、水に再溶解したりする場合がある。これにより、導電性高分子層の体積膨張や電気伝導度低下などの物性変化が生じ、コンデンサのＥＳＲの増大や短絡が生じ易くなる。すなわち、耐湿性が低下する。
　そこで、高分子ドーパントに、さらにヒドロキシ基を含ませる。スルホン酸基およびカルボキシ基とともにヒドロキシ基を含む高分子ドーパントを、誘電体層が形成された陽極体に含浸させ、加熱処理を行って、導電性高分子層を形成することにより、カルボキシ基の一部はヒドロキシ基の一部と分子内および／または分子間で縮合し、エステルを形成する。これにより、導電性高分子層の親水性が低下する。カルボキシ基の残部は、そのまま導電性高分子層に含まれる。よって、修復機能を向上させながら、耐湿性を向上させることができる。
　ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基を有する第３モノマーを、スルホン酸基を有する第１モノマーおよびカルボキシ基を有する第２モノマーとの共重合体（第１共重合体）として、高分子ドーパント（第１高分子ドーパント）に含ませてもよい。また、ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基を有する第３モノマーを、スルホン酸基を有する第１ｂモノマーとの共重合
体（第３共重合体）として、高分子ドーパント（第２高分子ドーパント）に含ませてもよい。後者の場合、第２高分子ドーパントには、さらに、スルホン酸基を有する第１ａモノマーとカルボキシ基を有する第２モノマーとの共重合体（第２共重合体）を含ませる。
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサについて、図１および図２を参照しながら具体的に説明する。
　電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２と、陽極体２を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
　陰極部１５から突出した陽極体２の端部のうち、陰極部１５に隣接する領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
　誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。
　図示例では、第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。ただし、導電性高分子層の構造は特に限定されず、単層構造でもよく、２層以上の多層構造でもよい。第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。同様に、第２導電性高分子層４ｂは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。図示例では、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
　誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。
　以下、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
　陽極体２としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体２の構成材料として適している。陽極体２は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
（誘電体層）
　誘電体層３は、陽極体２表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。そのため、誘電体層３は、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合、誘電体層３はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合、誘電体層３はＡｌ2Ｏ3を含む。なお、誘電体層３はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体２が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
（導電性高分子層）
　導電性高分子層４は、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層３の表面全体を覆うように形成されていてもよい。陽極体２は、大きな表面積を有しており、外表面だけでなく、より内側の表面の孔や窪みの内壁面にも誘電体層３が形成される。このような内壁面に形成された誘電体層３上にも導電性高分子層４を形成し、導電性高分子層４による被覆率を高めることが好ましい。
　導電性高分子層４は、導電性高分子とドーパントとを含む。ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で導電性高分子層４に含まれていてもよい。また、ドーパントは、導電性高分子と結合した状態で導電性高分子層４に含まれていてもよい。導電性高分子層４は、ドーパントとして、少なくとも第１高分子ドーパントまたは第２高分子ドーパントを含んでいればよく、さらに第１／第２高分子ドーパント以外のドーパント（後述する低分子ドーパント、第３高分子ドーパントなど）を含んでいてもよい。
　（導電性高分子）
　導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
　このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。
　導電性高分子は、例えば、導電性高分子の原料（導電性高分子の前駆体）を重合することにより得ることができる。第1高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、第１高分子ドーパントの存在下で、導電性高分子の前駆体を重合させることにより得ることができる。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のいずれも採用することができる。
　第２高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、上記第２共重合体と、上記第３共重合体と、導電性高分子の前駆体と、を含む重合液を用いて、重合させることにより得られる。
　また、第２共重合体を含む導電性高分子Ｐ２および第３共重合体を含む導電性高分子Ｐ３をそれぞれ重合させた後、これらを混合してもよい。すなわち、第２共重合体と導電性高分子の前駆体とを含む重合液を用いて、第２共重合体を含む導電性高分子Ｐ２を重合する。別途、第３共重合体と導電性高分子の前駆体とを含む重合液を用いて、第３共重合体を含む導電性高分子Ｐ３を重合する。最後に、両者を所定の割合で混合することにより、第２高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子を得ることができる。
　なかでも、導電性高分子層４に含まれる第１（１ａおよび１ｂ）ユニット、第２ユニットおよび第３ユニットの割合を調整し易い点で、後者の方法により、第２高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子を得ることが好ましい。このとき、導電性高分子Ｐ２および導電性高分子Ｐ３の重合に用いられる導電性高分子の前駆体の種類は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　電解酸化重合は、導電性高分子の原料を含む重合液に、例えば、０．０５ｍＡ／ｃｍ2～１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流、または０．５Ｖ～１０Ｖの定電圧を印加すれば進行する。重合液には、重合を促進させるために触媒を加えてもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。電解酸化重合は、必要に応じて、第１／第２高分子ドーパントの存在下で行ってもよい。
　化学酸化重合は、導電性高分子の原料と酸化剤と混合することで進行する。化学酸化重合の際に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、スルホン酸金属塩などが用いられる。このとき、触媒として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いてもよい。化学酸化重合は、必要に応じて、第１／第２高分子ドーパントの存在下で行ってもよい。
　重合は、必要に応じて、導電性高分子の原料（および第１／第２高分子ドーパント）を溶解または分散させる溶媒（第１溶媒）を用いてもよい。第１溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および／またはＮ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。第１溶媒を用いて導電性高分子を合成する場合、導電性高分子は、第１溶媒に分散した状態で得られる。その後、必要に応じて、未反応のモノマー、未ドープもしくは過剰なドーパント、過硫酸塩、触媒などの不純物を、透析、イオン交換法などにより、除去することが好ましい。
　導電性高分子は、誘電体層を有する陽極体に付着させる前に予め合成しておいてもよい。また、化学酸化重合の場合には、導電性高分子の重合を、誘電体層を有する陽極体の存在下で行うこともできる。
（第１高分子ドーパント）
　第１高分子ドーパントは、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとの第１共重合体を含む。第１モノマーは、重合性基およびスルホン酸基を有する。第２モノマーは、重合性基およびカルボキシ基を有する。第３モノマーは、重合性基およびヒドロキシ基を有する。
　共重合体は、第１～第３モノマーのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、導電性高分子層の全体で均一な修復機能を得る観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　なお、第１高分子ドーパントにおけるアニオン性基（具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基およびヒドロキシ基）は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩（ナトリウム塩などの金属塩（アルカリ金属塩など）、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など）、またはエステルなどであってもよい。アニオン性基が塩やエステルを形成した第１高分子ドーパントを用いた電解コンデンサも本開示に包含される。
　第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーにおいて、重合性基は、ラジカル重合性を示す基が好ましく、例えば炭素間二重結合、炭素間三重結合などである。
　第１モノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するジエンモノマー（例えばイソプレンスルホン酸）などが例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー；スチレンスルホン酸またはその置換体（ビニルトルエンスルホン酸など）などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。
　第１モノマーには、スルホン酸基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するジエンモノマーの塩（ナトリウム塩などの金属塩（アルカリ金属塩など）、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など）など）も含まれる。第１高分子ドーパントは、第１ユニットを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。第１ユニットとしては、スルホン酸基を有する芳香族ビニルユニット（その塩も含む）が好ましい。
　第２モノマーは、耐湿性の観点から、重合性基と、式（１）：
－ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
で表わされるカルボキシ基と、を有することが好ましい。
　Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基（１，２－エチレン、プロピレン、トリメチレンなどのＣ2-8アルキレン基；メチレン、エチリデンなどのＣ1-8アルキリデン基；ビニレン、１－プロペン－１,３－ジイルなどのＣ2-8アルケニレン基など）、環状脂肪族炭化水素基（シクロヘキサン－１，４－ジイルなどのＣ4-8シクロアルキレン基など）などが挙げられる。高分子ドーパントの分子量のばらつきを抑制して、収率を高める観点からは、脂肪族炭化水素基のうち、アルキレン基、アルキリデン基およびシクロアルキレン基などが好ましく、特に、Ｃ2-6アルキレン基（特に、Ｃ2-4アルキレン基など）、Ｃ1-6アルキリデン基（特に、Ｃ1-4アルキリデン基など）、Ｃ5-8シクロアルキレン基（特に、Ｃ5-6シクロアルキレン基など）などが好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
　Ｒ1で表される芳香族基としては、例えば、フェニレン、トリレン、ナフチレン、ビフェニレンなどのＣ6-12アリーレン基（好ましくはＣ6-10アリーレン基）が挙げられる。アリーレン基の芳香環には、置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）を有していてもよい。
　Ｒ1に隣接する２つのカルボニル基に対するＲ1で表される環状脂肪族炭化水素基または芳香族基の結合手の位置は、Ｒ1を構成する炭化水素環（脂環式炭化水素環または芳香環）の員数に応じて、炭化水素環のいずれの炭素原子上であってもよい。例えば、一方のカルボニル基に結合した炭化水素環の炭素原子を１位とするとき、他方のカルボニル基に結合する炭素原子は、２位、３位、または４位などであってもよく、なかでも、２位、または３位などが好ましい。
　Ｒ1で表される二価基－ＯＲ2－において、Ｒ2で表される脂肪族炭化水素基および芳香族基としては、それぞれ、Ｒ1について例示した脂肪族炭化水素基および芳香族基から選択できる。親水性を高める観点からは、Ｒ2としては、Ｃ2-6アルキレン基またはＣ1-6アルキリデン基が好ましく、Ｃ2-4アルキレン基またはＣ1-4アルキリデン基がさらに好ましく、Ｃ2-3アルキレン基またはＣ1-3アルキリデン基が特に好ましい。
　第２モノマーは、上記の重合性基とカルボキシ基とを少なくとも有していればよく、重合性基と、カルボキシ基と、これらの基を連結する連結基とを有していてもよい。第２モノマーとしては、カルボキシ基を有するビニルモノマーまたはジエンモノマー、カルボキシ基と連結基とを有するビニルモノマーまたはジエンモノマーなどが挙げられる。第１高分子ドーパントは、第２ユニットを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。第２モノマーは、カルボキシ基を２つ以上有していてもよい。この場合、カルボキシ基は互いに同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
　連結基としては、特に制限されず、Ｒ1で例示したような脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルキリデン基など）または芳香族基（アリーレン基など）などであってもよく、酸素原子、窒素原子、および／またはイオウ原子などのヘテロ原子を含む二価基であってもよい。
　連結基は、重合性基と式（１）で示されるカルボキシ基とを連結し易い観点から、カルボニル－アルキレンジオキシ基（－ＣＯ－Ｏ－Ｒa－Ｏ－）、カルボニル－ポリ（オキシアルキレン）オキシ基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｒb）n－Ｏ－）などが連結基として好ましい。ここで、Ｒaは、Ｒ1で例示したようなアルキレン基（好ましくは、Ｃ2-3アルキレン基）を示し、Ｒbは、エチレン、プロピレンなどのＣ2-3アルキレン基を示す。オキシアルキレン基の繰り返し数を示すｎは、２～１０の整数である。このような連結基を有する第２モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸およびカルボキシ基に対応するジカルボン酸と、アルキレングリコール（ＨＯ－Ｒa－ＯＨ）またはポリアルキレングリコール（Ｈ－（Ｏ－Ｒb）n－ＯＨ）とのエステルが挙げられる。なお、本明細書中、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と総称する。
　特に、オキシＣ2-3アルキレン基やポリオキシＣ2-3アルキレン基を含む第２モノマーは、親水性が高いため、水への溶解性または分散性が高いと考えられる。そのため、このような第２モノマーを用いることで、高分子ドーパントの合成が容易になり、収率を向上できるとともに、分子量のばらつきを抑制し易くなる。
　このようなオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を有する第２ユニットとしては、例えば、下記式（１ａ）：
－ＣＨ2－ＣＲ3Ｒ4－
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1a－ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１～１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
－ＣＨＲ5－ＣＨＲ6－
（式中、Ｒ5は、カルボキシ基、または－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1b－ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1c－ＣＯＯＨであり、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
で表されるユニットなどが好ましい。
　Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、カルボキシ基（１）のＲ1に対応する。Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cで表される脂肪族炭化水素基および芳香族基としては、それぞれ、Ｒ1について例示したものから選択できる。オキシエチレン基の繰り返し数であるｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～５の整数であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　第２ユニットがエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を含む場合、高分子ドーパントの極性を高めることができ、誘電体層の修復性をさらに向上することができる。また、高分子ドーパントを、容易に、しかも安定して合成することができる。
　第３モノマーは、耐湿性の観点から、重合性基と、下記式（２ａ）：
－（Ｏ－Ｒ7）ｎ－ＯＨ
（式中、Ｒ7は、炭素数が２～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～１０を表す。）
で表されるヒドロキシ基、または、下記式（２ｂ）：
－ＮＨ－Ｒ８－ＯＨ
（式中、Ｒ８は、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるヒドロキシ基を有することが好ましい。
　式（２ａ）において、Ｒ7で表される脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基（エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレンなどのＣ2-10アルキレン基；エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのＣ2-10アルキリデン基など）、環状脂肪族炭化水素基（シクロヘキサン－１，４－ジイルなどのＣ4-8シクロアルキレン基など）などが挙げられる。高分子ドーパントの分子量のばらつきを抑制して、収率を高める観点からは、Ｒ7は、Ｃ2-10アルキレン基であることが好ましく、Ｃ2-4アルキレン基であることがより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、１つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
　式（２ｂ）において、Ｒ8で表される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ7として例示したのと同じ脂肪族炭化水素基が例示できる。なかでも、同様の観点から、Ｒ7は、Ｃ2-10アルキレン基であることが好ましく、Ｃ2-4アルキレン基であることがより好ましい。
　第３モノマーは、重合性基とヒドロキシ基とを少なくとも有していればよく、重合性基と、ヒドロキシ基と、これらの基を連結する連結基とを有していてもよい。連結基としては、第２モノマーで例示したのと同様の連結基を例示することができる。
　第１共重合体に含まれる第１ユニットと第２ユニットと第３ユニットとの合計に占める、第２ユニットと第３ユニットとの合計の割合ｒ１は、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることがより好ましく、１５～２５モル％であることが特に好ましい。第２および第３ユニットの合計の割合がこのような範囲である場合、カルボキシ基とヒドロキシ基とのエステル化によって耐湿性がさらに向上するとともに、導電性高分子層による誘電体層の修復機能もさらに向上する。
　耐湿性および修復機能のバランスの観点から、第１共重合体に含まれる第２ユニットと第３ユニットとの合計に占める、第２ユニットの割合は、２０～８０モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることがより好ましい。
　第１共重合体は、第１ユニット、第２ユニットおよび第３ユニット以外の第４ユニットを含んでもよい。第４ユニットは、第１共重合体に一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。ただし、第１高分子ドーパントにおいて、第１ユニット、第２ユニットおよび第３ユニットの合計割合は、第４ユニットの割合よりも多いことが好ましい。
　第４ユニットに対応する第４モノマーとしては、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーのいずれかと共重合できるモノマーであれば特に制限されない。第４モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、エステル、アミド、イミドなど）などが挙げられる。
　第１高分子ドーパントは、例えば、第１モノマー、第２モノマー、第３モノマー、および必要により第４モノマーを、重合（ラジカル重合など）することにより合成することができる。重合は、溶媒（第２溶媒）中で行うことができる。このような第２溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（第１溶媒について例示した水溶性有機溶媒など）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
　具体的には、第１高分子ドーパントは、反応容器に、第２溶媒と、第１モノマー、第２モノマー、第３モノマー、および必要に応じて第４モノマーを含むモノマー溶液を収容して、反応容器内を脱酸素した後、重合開始剤を添加して、所定温度で重合を進行させることにより合成できる。モノマー溶液には、必要に応じて、分子量調整剤（例えば、チオール系化合物、キノン系化合物）を添加してもよい。急激な重合反応を避ける観点から、各モノマーやモノマー溶液を複数回に分けて反応容器に仕込んでもよい。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、パーオキサイド、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、アゾ化合物などを用いることができる。パーオキサイドとしては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
　第１高分子ドーパントは、第１共重合体以外の重合体、例えば、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、第１モノマー、第２モノマーあるいは第３モノマーの単独重合体、第１モノマーと、第２モノマーとは異なる共重合性モノマー（リン酸基、ホスホン酸基、および／またはカルボキシ基などを有するビニルモノマーなど）との共重合体、第１モノマーと、第２モノマーおよび第３モノマーとは異なる共重合性モノマーとの共重合体なども含み得る。
（第２高分子ドーパント）
　第２高分子ドーパントは、第１ａモノマーと第２モノマーとの第２共重合体、および、第１ｂモノマーと第３モノマーとの第３共重合体を含む。第１ａおよび第１ｂモノマーとしては、上記第１モノマーと同じモノマーが例示される。第１ａモノマーと第１ｂモノマーとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。以下、第１モノマー、第１ａモノマーおよび第１ｂモノマーを、併せて第１モノマーと称す場合がある。第２モノマーおよび第３モノマーとしては、それぞれ上記第２モノマーおよび第３モノマーと同じモノマーが例示される。
　第２共重合体に含まれる第１ａユニットと第２ユニットとの合計に占める第２ユニットの割合は、例えば、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％がより好ましく、１５～２５モル％が特に好ましい。第３共重合体に含まれる第１ｂユニットと第３ユニットとの合計に占める、第３ユニットの割合ｒ３は、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％がより好ましく、１５～２５モル％が特に好ましい。第２ユニットおよび第３ユニットの割合がこのような範囲である場合、カルボキシ基とヒドロキシ基とのエステル化によって耐湿性がさらに向上するとともに、導電性高分子層による誘電体層の修復機能もさらに向上する。
　耐湿性および修復機能のバランスの観点から、第２共重合体に含まれる第２ユニットと、第３共重合体に含まれる第３ユニットとの合計に占める、第２ユニットの割合は、２０～８０モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることがより好ましい。
　第２および第３共重合体は、第１ａユニット、第１ｂユニット、第２ユニットおよび第３ユニット以外の第４ユニットを含んでもよい。第４ユニットは、各共重合体に一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。ただし、第２高分子ドーパントにおいて、第１ａユニット、第１ｂユニット、第２ユニットおよび第３ユニットの合計割合は、第４ユニットの割合よりも多いことが好ましい。第４ユニットとしては、上記と同じユニットが例示される。
　第２高分子ドーパントは、例えば、第１ａモノマー、第２モノマー、および必要により第４モノマーを重合させた第２共重合体と、第１ｂモノマー、第３モノマー、および必要により第４モノマーを重合させた第３共重合体と、を混合することにより得ることができる。第２高分子ドーパントは、第２共重合体を含む導電性高分子Ｐ２および第３共重合体Ｐ３を含む導電性高分子をそれぞれ合成した後、両者を混合することにより得ることもできる。重合は、上記と同様の方法により行うことができる。
　第２高分子ドーパントは、第２および第３共重合体以外の重合体を含み得る。このような重合体としては、第１高分子ドーパントで例示した第1重合体以外の重合体と同様のも
のが例示される。
（その他）
　導電性高分子層４に含まれる第１／第２高分子ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　導電性高分子層４は、必要に応じて、さらに他のドーパント（低分子ドーパントおよび／または第３高分子ドーパント）を含んでもよい。他のドーパントの割合は、第１／第２高分子ドーパント１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
　導電性高分子層４が、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとを含む場合、少なくとも第２導電性高分子層４ｂが第１／第２高分子ドーパントを含むことが好ましい。例えば、低分子ドーパントおよび／または第３高分子ドーパントを第１導電性高分子層４ａに用い、第２導電性高分子層４ｂに第１／第２高分子ドーパントを用いてもよい。各種ドーパントは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
　低分子ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物を用いることができる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
　第３高分子ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。アニオン性基のうち、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を有する高分子系ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマー）の単独重合体または共重合体が例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーは、第１高分子ドーパントについて例示したものから選択できる。上記共重合体は、二種類以上のスルホン酸基を有するモノマーを用いた共重合体であってもよく、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　なお、低分子ドーパントおよび第３高分子ドーパントにおいて、アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
　導電性高分子層４全体の厚み（平均厚み）は、例えば、６～１５０μｍであり、好ましくは１０～６０μｍである。
　第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとを形成する場合、第２導電性高分子層４ｂの平均厚みは、例えば、５～１００μｍまたは５～５０μｍである。第１導電性高分子層４ａの平均厚みに対する第２導電性高分子層４ｂの平均厚みの比は、例えば、５倍以上または１０倍以上である。
　導電性高分子層４は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。誘電体層３と導電性高分子層４との間や第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとの間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂは、それぞれ１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。
（陰極層）
　カーボン層５ａは、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層５ｂには、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。陽極端子１３および陰極端子１４は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、樹脂外装体１２の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
　本開示の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本開示を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
　電解コンデンサは、陽極体２を準備する第１工程と、陽極体２上に誘電体層３を形成する第２工程と、誘電体層３が形成された陽極体２を導電性高分子およびドーパント（第１／第２高分子ドーパントなど）を含む処理液で処理する第３工程と、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層５を形成する工程（第４工程）を含んでもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
　（第１工程）
　第１工程では、陽極体２の種類に応じて、公知の方法により陽極体２を形成する。陽極体２は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
　（第２工程）
　第２工程では、陽極体２上に誘電体層３を形成する。誘電体層３は、陽極体２の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体２を化成液中に浸漬することにより、陽極体２の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体２をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
　（第３工程）
　第３工程では、導電性高分子と第１／第２高分子ドーパントとを含む処理液を用いて導電性高分子層４を形成する。必要に応じて、処理液に、他のドーパントを添加してもよい。また、組成（もしくは、導電性高分子の濃度または粘度など）が異なる第１処理液および第２処理液を用いて、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを形成してもよい。他のドーパントを含む第１処理液を用いて第１導電性高分子層４ａを形成し、第１／第２高分子ドーパントを含む第２処理液を用いて、第１導電性高分子層４ａを覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成してもよい。
　第３工程では、例えば、誘電体層３が形成された陽極体２を処理液に浸漬させたり、または誘電体層３が形成された陽極体２に処理液を滴下したりする。浸漬や滴下により誘電体層３が形成された陽極体２の表面（誘電体層３が形成された、内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで処理液を含浸させる。分散体を含浸させた後、陽極体２を加熱する。加熱により、誘電体層３が形成された陽極体２の表面に導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントが付着するとともに、カルボキシ基の一部がヒドロキシ基の一部と分子内および／または分子間で縮合し、エステルが形成される。
　処理液として、導電性高分子分散体を用いることが好ましい。導電性高分子分散体は、上記の導電性高分子と、第１／第２高分子ドーパントと、溶媒（第３溶媒）とを含む。このような導電性高分子分散体を用いることで、上記の導電性高分子層４を容易に形成することができ、品質が安定した導電性高分子層４が得られ易い。本開示には、このような導電性高分子分散体も包含される。
　（導電性高分子分散体）
　導電性高分子分散体において、導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントは、第３溶媒中に分散している。導電性高分子分散体に含まれる第１／第２高分子ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　導電性高分子分散体が第２高分子ドーパントを含む場合であって、導電性高分子と第２共重合体とを含む導電性高分子分散液２Ａと、導電性高分子と第３共重合体とを含む導電性高分子分散液２Ｂとを混合して得られる場合、導電性高分子分散液２Ａと導電性高分子分散液２Ｂとは、第２共重合体に含まれる第２ユニットと、第３共重合体に含まれる第３ユニットとの合計に占める第２ユニットの割合が、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは４０～６０モル％になるように、両者を混合すればよい。
　第３溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。第３溶媒は、一種を単独で二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子分散体の固形分濃度は、例えば、０．１～１０質量％であり、１～５質量％であることが好ましい。
　導電性高分子分散体に分散された導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散体中に分散された粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　導電性高分子分散体は、導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントを溶媒に分散させることにより得ることができる。また、導電性高分子の重合液から不純物を除去した後、第１／第２高分子ドーパントを混合した分散体（分散体ａ）、または、第１／第２高分子ドーパントの存在下で導電性高分子を重合した重合液から不純物を除去した分散体（分散体ｂ）を、導電性高分子分散体として用いてもよい。この場合、第３溶媒として例示したものを重合時の溶媒（第１溶媒）として用いてもよく、不純物を除去する際に、第３溶媒を添加してもよい。また、分散体ａおよびｂに、さらに第３溶媒を添加してもよい。
　導電性高分子分散体は、必要に応じて、他のドーパント、および／または公知の添加剤などを含んでいてもよい。導電性高分子分散体に含まれる他のドーパントは、第１／第２高分子ドーパント１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
　（第４工程）
　第４工程では、第３工程で得られた陽極体２（好ましくは形成された導電性高分子層４）の表面に、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとを順次積層することにより陰極層５が形成される。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
（１）第１高分子ドーパントの合成
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、フラスコ内に、第１モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムと、下記式（１Ａ）で表わされる第２モノマーと、下記式（２Ａ）で表わされる第３モノマーと、を添加し、均一なモノマー溶液を得た。第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）は８０：１０：１０とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次いで、モノマー溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．５ｇ添加して、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとの重合反応を８時間かけて進行させ、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ１を得た。得られた第１高分子ドーパントＡ１に純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
（２）導電性高分子の合成
　１Ｌの攪拌機付容器に、第１高分子ドーパントＡ１の水分散液（固形分濃度３質量％）を投入した。次に、上記水分散液１００質量部に対して、酸化剤として過硫酸ナトリウム２質量部、触媒として硫酸第二鉄０．２質量部を添加し、その後、３，４－エチレンジオキシチオフェン１質量部を徐々に滴下して化学酸化重合を行った。得られた第１高分子ドーパントＡ１および導電性高分子（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン）含む水分散液にイオン交換樹脂を添加し、撹拌し、濾過する操作を繰り返し、液中の不純物を除去して、第１高分子ドーパントＡ１がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ１）を得た。
（製造例２）
　第３モノマーとして、下記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ２を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ２を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ２がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（製造例３）
　第３モノマーとして、下記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を７６：１２：１２としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ３を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ３を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ３がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（製造例４）
　第２モノマーとして下記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ４を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ４を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ４がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（製造例５）
　第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ５を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ５を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ５がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ５）を得た。
（製造例６）
　第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして下記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を８５：８：７としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ６を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ６を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ６がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ６）を得た。
（製造例７）
　第２モノマーとして下記式（１Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を９０：５：５としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ７を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ７を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ７がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（製造例８）
　第２モノマーとして下記式（１Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を６０：２０：２０としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ８を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ８を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ８がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（製造例９）
　第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を７０：１５：１５としたこと以外、製造例８の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ９を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ９を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ９がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ９）を得た。
（製造例１０）
　第２モノマーとして下記式（１Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして下記式（２Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を９５：３：２としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ１０を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ１０を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ１０がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（製造例１１）
　第２モノマーとして下記式（１Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして下記式（２Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を５０：２５：２５としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ１１を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ１１を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ１１がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ１１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（製造例１２）
　第１モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムだけを用い、第２モノマーおよび第３モノマーを用いなかったこと以外、製造例１と同様にして、第３高分子ドーパントＢ１を得た。第１高分子ドーパントＡ１に代えて、第３高分子ドーパントＢ１を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第３高分子ドーパントＢ１がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｂ１）を得た。
（製造例１３）
　第３モノマーを用いず、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１と同様にして、第３高分子ドーパントＢ２を得た。
　第１高分子ドーパントＡに代えて、第３高分子ドーパントＢ２を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第３高分子ドーパントＢ２がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｂ２）を得た。
（製造例１４）
　第２モノマーを用いず、第３モノマーとして上記式（２Ｃ）を用いて、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１と同様にして、第３高分子ドーパントＢ３を得た。第１高分子ドーパントＡに代えて、第３高分子ドーパントＢ３を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第３高分子ドーパントＢ３がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｂ３）を得た。
《実施例１》
　下記の要領で、電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体を準備する工程（第１工程）
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体を作製した。
　（２）誘電体層を形成する工程（第２工程）
　陽極体の一端部側（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層を形成した。
　（３）導電性高分子層を形成する工程（第３工程）
　導電性高分子Ｂ１を１質量％含む水分散液（第１処理液）に、誘電体層を有する陽極体を浸漬した後、第１処理液から取り出し、１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように第１導電性高分子層を形成した。なお、第１導電性高分子層の平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。
　導電性高分子Ａ１を４質量％含む水分散液（第２処理液）に、第１導電性高分子層を有する陽極体を浸漬した後、第２処理液から取り出し、１２０℃で１０～３０分間、加熱処理を行った。第２処理液への浸漬と、加熱処理とをさらに２回ずつ繰り返すことで、第１導電性高分子層の表面の少なくとも一部および第１導電性高分子層から露出した誘電体層の少なくとも一部を覆うように第２導電性高分子層を形成した。同時に、カルボキシ基の一部をヒドロキシ基の一部と分子内および／または分子間で縮合させて、第２導電性高分子層においてエステルを形成させた。なお、第２導電性高分子層の平均厚みをＳＥＭにより測定したところ、約３０μｍであった。
　（４）陰極層の形成工程（第４工程）
　第１および第２導電性高分子層で覆われた誘電体層を有する陽極体を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することによりカーボン層を形成した。乾燥は、１３０～１８０℃で１０～３０分間行った。
　次に、カーボン層の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層を形成した。こうして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極層を形成し、コンデンサ素子を作製した。
　（５）電解コンデンサの組み立て
　コンデンサ素子の陰極層と、陰極端子の一端部（第１端部）とを導電性接着剤で接合した。コンデンサ素子から突出した陽極体の他端部と、陽極端子の一端部（第１端部）とをレーザ溶接により接合した。
　次に、トランスファモールド法により、コンデンサ素子の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体を形成した。このとき、陽極端子の他端部（第２端部）と、陰極端子の他端部（第２端部）とは、樹脂外装体から引き出した状態とした。このようにして、実施例１の電解コンデンサ（Ａ１）を２５０個作製した。
　（６）耐湿性評価
　４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ値（Ｅ0）を測定した。電解コンデンサを、温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿室で５００時間静置した後、再び、上記の方法によりＥＳＲ値（ＥX）を測定した。初期のＥＳＲ値（Ｅ0）に対する、ＥＳＲ値（ＥX）の上昇率（△Ｅ＝｛（ＥX－Ｅ0）／Ｅ0｝×１００％）を算出した。結果を表１に示す。なお、ＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
　（７）漏れ電流（ＬＣ）
　電解コンデンサの陽極体２と陰極層５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が１００μＡを超えるものを不良品と判断して、ＬＣ不良品率（＝（不良品の数／１２０）×１００％）を算出し、漏れ電流の指標とした。結果を表１に示す。
《実施例２～１１》
　第２処理液として、導電性高分子Ａ２～Ａ１１をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、各実施例の電解コンデンサＡ２～Ａ１１を各２５０個作製し、評価した。結果を表１に示す。
《比較例１～３》
　第２処理液として、導電性高分子Ｂ１～Ｂ３をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＢ１～Ｂ３を各２５０個作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例では、比較例に比べて、耐湿性試験後のＥＳＲ上昇率が低く抑えられている。また、実施例では、ＬＣ不良率も低い値を示しており、高い修復機能を有していることがわかる。
（製造例１５）
（１）第２高分子ドーパントの合成
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、フラスコ内に、スチレンスルホン酸ナトリウム（第１ａモノマー）と、上記式（１Ａ）で表わされる第２モノマーと、を添加し、均一なモノマー溶液を得た。第１ａモノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ａユニット：第２ユニット）は８０：２０とした。
　更に、モノマー溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．５ｇ添加して、第１ａモノマーと第２モノマーとの重合反応を８時間かけて進行させ、これらモノマーの共重合体である第２共重合体Ａ１を得た。得られた第２共重合体Ａに純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
　別途、スチレンスルホン酸ナトリウム（第１ｂモノマー）と、上記式（２Ａ）で表わされる第３モノマーとを用いたこと以外は、上記と同様にして、第３共重合体Ａ１を得た。第１ｂモノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ｂユニット：第３ユニット）は８０：２０とした。得られた第３共重合体Ａ１に純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
（２）導電性高分子の合成
　１Ｌの攪拌機付容器に、第２共重合体Ａ１の水分散液（固形分濃度３質量％）を投入した。次に、上記水分散液１００質量部に対して、酸化剤として過硫酸ナトリウム２質量部、触媒として硫酸第二鉄０．２質量部を添加し、その後、３，４－エチレンジオキシチオフェン１質量部を徐々に滴下して化学酸化重合を行った。得られた第２共重合体Ａ１と導
電性高分子（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン）とを含む水分散液にイオン交換樹脂を添加し、撹拌し、濾過する操作を繰り返し、液中の不純物を除去して、第２共重合体Ａ１がドープされた導電性高分子Ｐ２－１を得た。
　別途、第３共重合体Ａ１の水分散液（固形分濃度３質量％）を用いたこと以外は、同様にして、第３共重合体Ａ１がドープされた導電性高分子Ｐ３－１を得た。得られた導電性高分子Ｐ２－１および導電性高分子Ｐ３－１を混合し、導電性高分子Ｐ２－１を１．５質量％、導電性高分子Ｐ３－１を１．５質量％含む導電性高分子Ａ１２の分散液を調整した。
（製造例１６）
　第３モノマーとして、上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－１および第３共重合体Ｐ３－２を得た。第２共重合体Ｐ２－１および第３共重合体Ｐ３－２を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－１および第３共重合体Ｐ３－２を含む導電性高分子Ａ１３（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１７）
　第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７６：２４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－２を得た。第３モノマーとして、上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を７６：２４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３－３を得た。第２共重合体Ｐ２－２および第３共重合体Ｐ３－３を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－２および第３共重合体Ｐ３－３を含む導電性高分子Ａ１４（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１８）
　第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－３および第３共重合体Ｐ３－１を得た。第２共重合体Ｐ２－３および第３共重合体Ｐ３－１を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－３および第３共重合体Ｐ３－１を含む導電性高分子Ａ１５（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１９）
　第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－３および第３共重合体Ｐ３－２を得た。第２共重合体Ｐ２－３および第３共重合体Ｐ３－２を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－３および第３共重合体Ｐ３－２を含む導電性高分子Ａ１６（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２０）
　第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を８４：１６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－４を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を８４：１６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３－４を得た。第２共重合体Ｐ２－４および第３共重合体Ｐ３－４を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－４および第３共重合体Ｐ３－４を含む導電性高分子Ａ１７（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２１）
　第２モノマーとして上記式（１Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を９０：１０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－５を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を９０：１０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３－５を得た。第２共重合体Ｐ２－５および第３共重合体Ｐ３－５を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－５および第３共重合体Ｐ３－５を含む導電性高分子Ａ１８（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２２）
　第２モノマーとして上記式（１Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を６０：４０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－６を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を６０：４０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３－６を得た。第２共重合体Ｐ２－６および第３共重合体Ｐ３－６を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－６および第３共重合体Ｐ３－６を含む導電性高分子Ａ１９（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２３）
　第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７０：３０としたこと以外、製造例２２と同様にして、第２共重合体Ｐ２－７を得た。第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７０：３０としたこと以外、製造例２２と同様にして、第３共重合体Ｐ３－７を得た。第２共重合体Ｐ２－７および第３共重合体Ｐ３－７を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－７および第３共重合体Ｐ３－７を含む導電性高分子Ａ２０（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２４）
　第２モノマーとして上記式（１Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を９４：６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－８を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を９６：４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３－８を得た。第２共重合体Ｐ２－８および第３共重合体Ｐ３－８を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－８および第３共重合体Ｐ３－８を含む導電性高分子Ａ２１（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２５）
　第２モノマーとして上記式（１Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－９を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３－９を得た。第２共重合体Ｐ２－９および第３共重合体Ｐ３－９を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－９および第３共重合体Ｐ３－９を含む導電性高分子Ａ２２（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２６）
　第２モノマーとして上記式（１Ａ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－１０を得た。第３モノマーを用いなかったこと以外は、製造例１５の（１）と同様にして、第１ｂモノマーの重合体Ｐ１ｂを得た。第２共重合体Ｐ２－１０および重合体Ｐ１ｂを用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２－１０および重合体Ｐ１ｂを含む導電性高分子Ｂ４の分散液を調整した。
（製造例２７）
　第２モノマーを用いなかったこと以外は、製造例１５の（１）と同様にして、第１ａモノマーの重合体Ｐ１ａを得た。第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３－１０を得た。重合体Ｐ１ａおよび第３共重合体Ｐ３－１０を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、重合体Ｐ１ａおよび第３共重合体Ｐ３－１０を含む導電性高分子Ｂ５の分散液を調整した。
《実施例１２～２２》
　第２処理液として、上記導電性高分子Ａ１２～Ａ２２をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして電解コンデンサを各２５０個作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
《比較例４および５》
　第２処理液として、上記導電性高分子Ｂ４およびＢ５をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして電解コンデンサを各２５０個作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて、耐湿性試験後のＥＳＲ上昇率が低く抑えられている。また、実施例では、ＬＣ不良率も低い値を示しており、高い修復機能を有していることがわかる。
　本開示に係る電解コンデンサは、優れた耐湿性が求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ
　２：陽極体
　３：誘電体層
　４：導電性高分子層（固体電解質層）
　４ａ:第１導電性高分子層
　４ｂ：第２導電性高分子層
　５：陰極層
　５ａ：カーボン層
　５ｂ：銀ペースト層
　１１：コンデンサ素子
　１２：樹脂外装体
　１３：陽極端子
　１３ａ：陽極端子の第１端部
　１３ｂ：陽極端子の第２端部
　１４：陰極端子
　１４ａ：陰極端子の第１端部
　１４ｂ：陰極端子の第２端部
　１５：陰極部
　１６：分離部
　１７：導電性接着剤

Claims (16)

  1. 　陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含み、
    　前記導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含み、
    　前記高分子ドーパントは、
    　（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、
    　（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、
    　（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む、
    　電解コンデンサ。
  2. 　前記第１共重合体に含まれる前記第１ユニットと前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計の割合ｒ１が、５～５０モル％である、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含み、
    　前記導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含み、
    　前記高分子ドーパントは、
    　（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、
    　（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、
    　（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、
    　（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を、含む、
    　電解コンデンサ。
  4. 　前記第２共重合体に含まれる前記第１ａユニットと前記第２ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットの割合ｒ２が、５～５０モル％であり、
    　前記第３共重合体に含まれる前記第１ｂユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第３ユニットの割合ｒ３が、５～５０モル％である、
    　請求項３に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記第２ユニットは、下記式（１）：
    －ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
    で表されるカルボキシ基を有する、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記第２ユニットは、下記式（１ａ）：
    －ＣＨ2－ＣＲ3Ｒ4－
    （式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1a－ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１～１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
    －ＣＨＲ5－ＣＨＲ6－
    （式中、Ｒ5は、カルボキシ基、または－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1b－
    ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1c－ＣＯＯＨであ
    り、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニットである、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記第３ユニットは、下記式（２ａ）：
    －（Ｏ－Ｒ7）ｎ－ＯＨ
    （式中、Ｒ7は、炭素数が２～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～１０を表す。）
    で表されるヒドロキシ基、または下記式（２ｂ）：
    －ＮＨ－Ｒ８－ＯＨ
    （式中、Ｒ８は、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基である。）
    で表されるヒドロキシ基を有する、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  8. 　前記第１ユニット、前記第１ａユニットおよび前記第１ｂユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーに由来するユニットである、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  9. 　導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含み、
    　前記高分子ドーパントは、
    　（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、
    　（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、
    　（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む、
    　導電性高分子分散体。
  10. 　前記第１共重合体に含まれる前記第１ユニットと前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計の割合ｒ１が、５～５０モル％である、
    　請求項９に記載の導電性高分子分散体。
  11. 　導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含み、
    　前記高分子ドーパントは、
    　（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、
    　（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、
    　（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、
    　（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を、含む、
    　導電性高分子分散体。
  12. 　前記第２共重合体に含まれる前記第１ａユニットと前記第２ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットの割合ｒ２が、５～５０モル％であり、
    　前記第３共重合体に含まれる前記第１ｂユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第３ユニットの割合ｒ３が、５～５０モル％である、
    　請求項１１に記載の導電性高分子分散体。
  13. 　前記第２ユニットは、下記式（１）：
    －ＣＯ－Ｒ1－ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ1は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基－ＯＲ2－を示し、Ｒ2は、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
    で表されるカルボキシ基を有する、
    　請求項９～１２のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
  14. 　前記第２ユニットは、下記式（１ａ）：
    －ＣＨ2－ＣＲ3Ｒ4－
    （式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1a－ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１～１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
    －ＣＨＲ5－ＣＨＲ6－
    （式中、Ｒ5は、カルボキシ基、または－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1b－
    ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、－ＣＯ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1c－ＣＯＯＨであ
    り、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１～１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニットである、
    　請求項９～１３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
  15. 　前記第３ユニットは、下記式（２ａ）：
    －（Ｏ－Ｒ７）ｎ－ＯＨ
    （式中、Ｒ７は、炭素数が２～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～１０を表す。）で表されるヒドロキシ基、または下記式（２ｂ）：
    －ＮＨ－Ｒ８－ＯＨ
    （式中、Ｒ８は、炭素数が１～１０の脂肪族炭化水素基である。）
    で表されるヒドロキシル基を有する、
    　請求項９～１４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
  16. 　前記第１ユニット、前記第１ａユニットおよび前記第１ｂユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーに由来するユニットである、
    　請求項９～１５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
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