JPWO2016194277A1 - 電解コンデンサおよび導電性高分子分散体 - Google Patents

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Abstract

電解コンデンサは、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む。

Description

本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサ、および導電性高分子層を形成するのに有用な導電性高分子分散体に関する。
小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子とドーパントを含んでいる。ドーパントを用いることで、π共役系高分子に高い導電性が付与される。
ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する高分子ドーパントを用いる場合がある。特許文献１では、スルホン酸基を有するモノマーとキレート能を有するモノマーとの共重合体を、高分子ドーパントとして用いることが提案されている。
国際公開第２０１１／００４８３３号パンフレット
しかし、特許文献１に記載のドーパントを用いても、耐湿性が十分ではない場合がある。
本開示の一局面における電解コンデンサは、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む。
本開示の他の一局面における電解コンデンサは、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。高分子ドーパントは、（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を含む。
本開示のさらに他の一局面における導電性高分子分散体は、導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを備える。高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む。
本開示のさらに他の一局面における導電性高分子分散体は、導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含む。高分子ドーパントは、（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を含む。
本開示によれば、電解コンデンサにおいて、修復機能とともに耐湿性を高めることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
［電解コンデンサ］
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、および誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含む。
高分子ドーパントは、（Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む第１高分子ドーパントである。
また、高分子ドーパントは、（Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、（Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、（Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を含む第２高分子ドーパントであってもよい。
高分子ドーパントにカルボキシ基を含ませることにより、電解コンデンサの修復機能が向上する。一方、水分の存在下では、高分子ドーパントに含まれるスルホン酸基やカルボキシ基などの親水性基が、水和反応したり、水に再溶解したりする場合がある。これにより、導電性高分子層の体積膨張や電気伝導度低下などの物性変化が生じ、コンデンサのＥＳＲの増大や短絡が生じ易くなる。すなわち、耐湿性が低下する。
そこで、高分子ドーパントに、さらにヒドロキシ基を含ませる。スルホン酸基およびカルボキシ基とともにヒドロキシ基を含む高分子ドーパントを、誘電体層が形成された陽極体に含浸させ、加熱処理を行って、導電性高分子層を形成することにより、カルボキシ基の一部はヒドロキシ基の一部と分子内および／または分子間で縮合し、エステルを形成する。これにより、導電性高分子層の親水性が低下する。カルボキシ基の残部は、そのまま導電性高分子層に含まれる。よって、修復機能を向上させながら、耐湿性を向上させることができる。
ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基を有する第３モノマーを、スルホン酸基を有する第１モノマーおよびカルボキシ基を有する第２モノマーとの共重合体（第１共重合体）として、高分子ドーパント（第１高分子ドーパント）に含ませてもよい。また、ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基を有する第３モノマーを、スルホン酸基を有する第１ｂモノマーとの共重合
体（第３共重合体）として、高分子ドーパント（第２高分子ドーパント）に含ませてもよい。後者の場合、第２高分子ドーパントには、さらに、スルホン酸基を有する第１ａモノマーとカルボキシ基を有する第２モノマーとの共重合体（第２共重合体）を含ませる。
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサについて、図１および図２を参照しながら具体的に説明する。
電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２と、陽極体２を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
陰極部１５から突出した陽極体２の端部のうち、陰極部１５に隣接する領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。
図示例では、第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。ただし、導電性高分子層の構造は特に限定されず、単層構造でもよく、２層以上の多層構造でもよい。第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。同様に、第２導電性高分子層４ｂは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。図示例では、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。
以下、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
陽極体２としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体２の構成材料として適している。陽極体２は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
（誘電体層）
誘電体層３は、陽極体２表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。そのため、誘電体層３は、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合、誘電体層３はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合、誘電体層３はＡｌ2Ｏ3を含む。なお、誘電体層３はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体２が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
（導電性高分子層）
導電性高分子層４は、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層３の表面全体を覆うように形成されていてもよい。陽極体２は、大きな表面積を有しており、外表面だけでなく、より内側の表面の孔や窪みの内壁面にも誘電体層３が形成される。このような内壁面に形成された誘電体層３上にも導電性高分子層４を形成し、導電性高分子層４による被覆率を高めることが好ましい。
導電性高分子層４は、導電性高分子とドーパントとを含む。ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で導電性高分子層４に含まれていてもよい。また、ドーパントは、導電性高分子と結合した状態で導電性高分子層４に含まれていてもよい。導電性高分子層４は、ドーパントとして、少なくとも第１高分子ドーパントまたは第２高分子ドーパントを含んでいればよく、さらに第１／第２高分子ドーパント以外のドーパント（後述する低分子ドーパント、第３高分子ドーパントなど）を含んでいてもよい。
（導電性高分子）
導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜１，０００，０００である。
導電性高分子は、例えば、導電性高分子の原料（導電性高分子の前駆体）を重合することにより得ることができる。第1高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、第１高分子ドーパントの存在下で、導電性高分子の前駆体を重合させることにより得ることができる。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のいずれも採用することができる。
第２高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、上記第２共重合体と、上記第３共重合体と、導電性高分子の前駆体と、を含む重合液を用いて、重合させることにより得られる。
また、第２共重合体を含む導電性高分子Ｐ２および第３共重合体を含む導電性高分子Ｐ３をそれぞれ重合させた後、これらを混合してもよい。すなわち、第２共重合体と導電性高分子の前駆体とを含む重合液を用いて、第２共重合体を含む導電性高分子Ｐ２を重合する。別途、第３共重合体と導電性高分子の前駆体とを含む重合液を用いて、第３共重合体を含む導電性高分子Ｐ３を重合する。最後に、両者を所定の割合で混合することにより、第２高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子を得ることができる。
なかでも、導電性高分子層４に含まれる第１（１ａおよび１ｂ）ユニット、第２ユニットおよび第３ユニットの割合を調整し易い点で、後者の方法により、第２高分子ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子を得ることが好ましい。このとき、導電性高分子Ｐ２および導電性高分子Ｐ３の重合に用いられる導電性高分子の前駆体の種類は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
電解酸化重合は、導電性高分子の原料を含む重合液に、例えば、０．０５ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流、または０．５Ｖ〜１０Ｖの定電圧を印加すれば進行する。重合液には、重合を促進させるために触媒を加えてもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。電解酸化重合は、必要に応じて、第１／第２高分子ドーパントの存在下で行ってもよい。
化学酸化重合は、導電性高分子の原料と酸化剤と混合することで進行する。化学酸化重合の際に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、スルホン酸金属塩などが用いられる。このとき、触媒として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いてもよい。化学酸化重合は、必要に応じて、第１／第２高分子ドーパントの存在下で行ってもよい。
重合は、必要に応じて、導電性高分子の原料（および第１／第２高分子ドーパント）を溶解または分散させる溶媒（第１溶媒）を用いてもよい。第１溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および／またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。第１溶媒を用いて導電性高分子を合成する場合、導電性高分子は、第１溶媒に分散した状態で得られる。その後、必要に応じて、未反応のモノマー、未ドープもしくは過剰なドーパント、過硫酸塩、触媒などの不純物を、透析、イオン交換法などにより、除去することが好ましい。
導電性高分子は、誘電体層を有する陽極体に付着させる前に予め合成しておいてもよい。また、化学酸化重合の場合には、導電性高分子の重合を、誘電体層を有する陽極体の存在下で行うこともできる。
（第１高分子ドーパント）
第１高分子ドーパントは、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとの第１共重合体を含む。第１モノマーは、重合性基およびスルホン酸基を有する。第２モノマーは、重合性基およびカルボキシ基を有する。第３モノマーは、重合性基およびヒドロキシ基を有する。
共重合体は、第１〜第３モノマーのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、導電性高分子層の全体で均一な修復機能を得る観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
なお、第１高分子ドーパントにおけるアニオン性基（具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基およびヒドロキシ基）は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩（ナトリウム塩などの金属塩（アルカリ金属塩など）、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など）、またはエステルなどであってもよい。アニオン性基が塩やエステルを形成した第１高分子ドーパントを用いた電解コンデンサも本開示に包含される。
第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーにおいて、重合性基は、ラジカル重合性を示す基が好ましく、例えば炭素間二重結合、炭素間三重結合などである。
第１モノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するジエンモノマー（例えばイソプレンスルホン酸）などが例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー；スチレンスルホン酸またはその置換体（ビニルトルエンスルホン酸など）などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。
第１モノマーには、スルホン酸基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するジエンモノマーの塩（ナトリウム塩などの金属塩（アルカリ金属塩など）、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など）など）も含まれる。第１高分子ドーパントは、第１ユニットを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。第１ユニットとしては、スルホン酸基を有する芳香族ビニルユニット（その塩も含む）が好ましい。
第２モノマーは、耐湿性の観点から、重合性基と、式（１）：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ1は、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−ＯＲ2−を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
で表わされるカルボキシ基と、を有することが好ましい。
Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基（１，２−エチレン、プロピレン、トリメチレンなどのＣ2-8アルキレン基；メチレン、エチリデンなどのＣ1-8アルキリデン基；ビニレン、１−プロペン−１,３−ジイルなどのＣ2-8アルケニレン基など）、環状脂肪族炭化水素基（シクロヘキサン−１，４−ジイルなどのＣ4-8シクロアルキレン基など）などが挙げられる。高分子ドーパントの分子量のばらつきを抑制して、収率を高める観点からは、脂肪族炭化水素基のうち、アルキレン基、アルキリデン基およびシクロアルキレン基などが好ましく、特に、Ｃ2-6アルキレン基（特に、Ｃ2-4アルキレン基など）、Ｃ1-6アルキリデン基（特に、Ｃ1-4アルキリデン基など）、Ｃ5-8シクロアルキレン基（特に、Ｃ5-6シクロアルキレン基など）などが好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ1で表される芳香族基としては、例えば、フェニレン、トリレン、ナフチレン、ビフェニレンなどのＣ6-12アリーレン基（好ましくはＣ6-10アリーレン基）が挙げられる。アリーレン基の芳香環には、置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）を有していてもよい。
Ｒ1に隣接する２つのカルボニル基に対するＲ1で表される環状脂肪族炭化水素基または芳香族基の結合手の位置は、Ｒ1を構成する炭化水素環（脂環式炭化水素環または芳香環）の員数に応じて、炭化水素環のいずれの炭素原子上であってもよい。例えば、一方のカルボニル基に結合した炭化水素環の炭素原子を１位とするとき、他方のカルボニル基に結合する炭素原子は、２位、３位、または４位などであってもよく、なかでも、２位、または３位などが好ましい。
Ｒ1で表される二価基−ＯＲ2−において、Ｒ2で表される脂肪族炭化水素基および芳香族基としては、それぞれ、Ｒ1について例示した脂肪族炭化水素基および芳香族基から選択できる。親水性を高める観点からは、Ｒ2としては、Ｃ2-6アルキレン基またはＣ1-6アルキリデン基が好ましく、Ｃ2-4アルキレン基またはＣ1-4アルキリデン基がさらに好ましく、Ｃ2-3アルキレン基またはＣ1-3アルキリデン基が特に好ましい。
第２モノマーは、上記の重合性基とカルボキシ基とを少なくとも有していればよく、重合性基と、カルボキシ基と、これらの基を連結する連結基とを有していてもよい。第２モノマーとしては、カルボキシ基を有するビニルモノマーまたはジエンモノマー、カルボキシ基と連結基とを有するビニルモノマーまたはジエンモノマーなどが挙げられる。第１高分子ドーパントは、第２ユニットを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。第２モノマーは、カルボキシ基を２つ以上有していてもよい。この場合、カルボキシ基は互いに同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
連結基としては、特に制限されず、Ｒ1で例示したような脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルキリデン基など）または芳香族基（アリーレン基など）などであってもよく、酸素原子、窒素原子、および／またはイオウ原子などのヘテロ原子を含む二価基であってもよい。
連結基は、重合性基と式（１）で示されるカルボキシ基とを連結し易い観点から、カルボニル−アルキレンジオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−Ｒa−Ｏ−）、カルボニル−ポリ（オキシアルキレン）オキシ基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｒb）n−Ｏ−）などが連結基として好ましい。ここで、Ｒaは、Ｒ1で例示したようなアルキレン基（好ましくは、Ｃ2-3アルキレン基）を示し、Ｒbは、エチレン、プロピレンなどのＣ2-3アルキレン基を示す。オキシアルキレン基の繰り返し数を示すｎは、２〜１０の整数である。このような連結基を有する第２モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸およびカルボキシ基に対応するジカルボン酸と、アルキレングリコール（ＨＯ−Ｒa−ＯＨ）またはポリアルキレングリコール（Ｈ−（Ｏ−Ｒb）n−ＯＨ）とのエステルが挙げられる。なお、本明細書中、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と総称する。
特に、オキシＣ2-3アルキレン基やポリオキシＣ2-3アルキレン基を含む第２モノマーは、親水性が高いため、水への溶解性または分散性が高いと考えられる。そのため、このような第２モノマーを用いることで、高分子ドーパントの合成が容易になり、収率を向上できるとともに、分子量のばらつきを抑制し易くなる。
このようなオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を有する第２ユニットとしては、例えば、下記式（１ａ）：
−ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1a−ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１〜１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
−ＣＨＲ5−ＣＨＲ6−
（式中、Ｒ5は、カルボキシ基、または−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1b−ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1c−ＣＯＯＨであり、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基である。）
で表されるユニットなどが好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、カルボキシ基（１）のＲ1に対応する。Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ1cで表される脂肪族炭化水素基および芳香族基としては、それぞれ、Ｒ1について例示したものから選択できる。オキシエチレン基の繰り返し数であるｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
第２ユニットがエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含む場合、高分子ドーパントの極性を高めることができ、誘電体層の修復性をさらに向上することができる。また、高分子ドーパントを、容易に、しかも安定して合成することができる。
第３モノマーは、耐湿性の観点から、重合性基と、下記式（２ａ）：
−（Ｏ−Ｒ7）ｎ−ＯＨ
（式中、Ｒ7は、炭素数が２〜１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０を表す。）
で表されるヒドロキシ基、または、下記式（２ｂ）：
−ＮＨ−Ｒ８−ＯＨ
（式中、Ｒ８は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるヒドロキシ基を有することが好ましい。
式（２ａ）において、Ｒ7で表される脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基（エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレンなどのＣ2-10アルキレン基；エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのＣ2-10アルキリデン基など）、環状脂肪族炭化水素基（シクロヘキサン−１，４−ジイルなどのＣ4-8シクロアルキレン基など）などが挙げられる。高分子ドーパントの分子量のばらつきを抑制して、収率を高める観点からは、Ｒ7は、Ｃ2-10アルキレン基であることが好ましく、Ｃ2-4アルキレン基であることがより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、１つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
式（２ｂ）において、Ｒ8で表される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ7として例示したのと同じ脂肪族炭化水素基が例示できる。なかでも、同様の観点から、Ｒ7は、Ｃ2-10アルキレン基であることが好ましく、Ｃ2-4アルキレン基であることがより好ましい。
第３モノマーは、重合性基とヒドロキシ基とを少なくとも有していればよく、重合性基と、ヒドロキシ基と、これらの基を連結する連結基とを有していてもよい。連結基としては、第２モノマーで例示したのと同様の連結基を例示することができる。
第１共重合体に含まれる第１ユニットと第２ユニットと第３ユニットとの合計に占める、第２ユニットと第３ユニットとの合計の割合ｒ１は、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。第２および第３ユニットの合計の割合がこのような範囲である場合、カルボキシ基とヒドロキシ基とのエステル化によって耐湿性がさらに向上するとともに、導電性高分子層による誘電体層の修復機能もさらに向上する。
耐湿性および修復機能のバランスの観点から、第１共重合体に含まれる第２ユニットと第３ユニットとの合計に占める、第２ユニットの割合は、２０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
第１共重合体は、第１ユニット、第２ユニットおよび第３ユニット以外の第４ユニットを含んでもよい。第４ユニットは、第１共重合体に一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。ただし、第１高分子ドーパントにおいて、第１ユニット、第２ユニットおよび第３ユニットの合計割合は、第４ユニットの割合よりも多いことが好ましい。
第４ユニットに対応する第４モノマーとしては、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーのいずれかと共重合できるモノマーであれば特に制限されない。第４モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、エステル、アミド、イミドなど）などが挙げられる。
第１高分子ドーパントは、例えば、第１モノマー、第２モノマー、第３モノマー、および必要により第４モノマーを、重合（ラジカル重合など）することにより合成することができる。重合は、溶媒（第２溶媒）中で行うことができる。このような第２溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（第１溶媒について例示した水溶性有機溶媒など）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
具体的には、第１高分子ドーパントは、反応容器に、第２溶媒と、第１モノマー、第２モノマー、第３モノマー、および必要に応じて第４モノマーを含むモノマー溶液を収容して、反応容器内を脱酸素した後、重合開始剤を添加して、所定温度で重合を進行させることにより合成できる。モノマー溶液には、必要に応じて、分子量調整剤（例えば、チオール系化合物、キノン系化合物）を添加してもよい。急激な重合反応を避ける観点から、各モノマーやモノマー溶液を複数回に分けて反応容器に仕込んでもよい。
重合開始剤としては、特に限定されないが、パーオキサイド、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、アゾ化合物などを用いることができる。パーオキサイドとしては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
第１高分子ドーパントは、第１共重合体以外の重合体、例えば、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、第１モノマー、第２モノマーあるいは第３モノマーの単独重合体、第１モノマーと、第２モノマーとは異なる共重合性モノマー（リン酸基、ホスホン酸基、および／またはカルボキシ基などを有するビニルモノマーなど）との共重合体、第１モノマーと、第２モノマーおよび第３モノマーとは異なる共重合性モノマーとの共重合体なども含み得る。
（第２高分子ドーパント）
第２高分子ドーパントは、第１ａモノマーと第２モノマーとの第２共重合体、および、第１ｂモノマーと第３モノマーとの第３共重合体を含む。第１ａおよび第１ｂモノマーとしては、上記第１モノマーと同じモノマーが例示される。第１ａモノマーと第１ｂモノマーとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。以下、第１モノマー、第１ａモノマーおよび第１ｂモノマーを、併せて第１モノマーと称す場合がある。第２モノマーおよび第３モノマーとしては、それぞれ上記第２モノマーおよび第３モノマーと同じモノマーが例示される。
第２共重合体に含まれる第１ａユニットと第２ユニットとの合計に占める第２ユニットの割合は、例えば、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜２５モル％が特に好ましい。第３共重合体に含まれる第１ｂユニットと第３ユニットとの合計に占める、第３ユニットの割合ｒ３は、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜２５モル％が特に好ましい。第２ユニットおよび第３ユニットの割合がこのような範囲である場合、カルボキシ基とヒドロキシ基とのエステル化によって耐湿性がさらに向上するとともに、導電性高分子層による誘電体層の修復機能もさらに向上する。
耐湿性および修復機能のバランスの観点から、第２共重合体に含まれる第２ユニットと、第３共重合体に含まれる第３ユニットとの合計に占める、第２ユニットの割合は、２０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。
第２および第３共重合体は、第１ａユニット、第１ｂユニット、第２ユニットおよび第３ユニット以外の第４ユニットを含んでもよい。第４ユニットは、各共重合体に一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。ただし、第２高分子ドーパントにおいて、第１ａユニット、第１ｂユニット、第２ユニットおよび第３ユニットの合計割合は、第４ユニットの割合よりも多いことが好ましい。第４ユニットとしては、上記と同じユニットが例示される。
第２高分子ドーパントは、例えば、第１ａモノマー、第２モノマー、および必要により第４モノマーを重合させた第２共重合体と、第１ｂモノマー、第３モノマー、および必要により第４モノマーを重合させた第３共重合体と、を混合することにより得ることができる。第２高分子ドーパントは、第２共重合体を含む導電性高分子Ｐ２および第３共重合体Ｐ３を含む導電性高分子をそれぞれ合成した後、両者を混合することにより得ることもできる。重合は、上記と同様の方法により行うことができる。
第２高分子ドーパントは、第２および第３共重合体以外の重合体を含み得る。このような重合体としては、第１高分子ドーパントで例示した第1重合体以外の重合体と同様のも
のが例示される。
（その他）
導電性高分子層４に含まれる第１／第２高分子ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
導電性高分子層４は、必要に応じて、さらに他のドーパント（低分子ドーパントおよび／または第３高分子ドーパント）を含んでもよい。他のドーパントの割合は、第１／第２高分子ドーパント１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
導電性高分子層４が、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとを含む場合、少なくとも第２導電性高分子層４ｂが第１／第２高分子ドーパントを含むことが好ましい。例えば、低分子ドーパントおよび／または第３高分子ドーパントを第１導電性高分子層４ａに用い、第２導電性高分子層４ｂに第１／第２高分子ドーパントを用いてもよい。各種ドーパントは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
低分子ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物を用いることができる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
第３高分子ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。アニオン性基のうち、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を有する高分子系ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマー）の単独重合体または共重合体が例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーは、第１高分子ドーパントについて例示したものから選択できる。上記共重合体は、二種類以上のスルホン酸基を有するモノマーを用いた共重合体であってもよく、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
なお、低分子ドーパントおよび第３高分子ドーパントにおいて、アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
導電性高分子層４全体の厚み（平均厚み）は、例えば、６〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。
第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとを形成する場合、第２導電性高分子層４ｂの平均厚みは、例えば、５〜１００μｍまたは５〜５０μｍである。第１導電性高分子層４ａの平均厚みに対する第２導電性高分子層４ｂの平均厚みの比は、例えば、５倍以上または１０倍以上である。
導電性高分子層４は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。誘電体層３と導電性高分子層４との間や第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとの間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂは、それぞれ１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。
（陰極層）
カーボン層５ａは、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層５ｂには、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。陽極端子１３および陰極端子１４は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、樹脂外装体１２の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
本開示の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本開示を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
電解コンデンサは、陽極体２を準備する第１工程と、陽極体２上に誘電体層３を形成する第２工程と、誘電体層３が形成された陽極体２を導電性高分子およびドーパント（第１／第２高分子ドーパントなど）を含む処理液で処理する第３工程と、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層５を形成する工程（第４工程）を含んでもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
（第１工程）
第１工程では、陽極体２の種類に応じて、公知の方法により陽極体２を形成する。陽極体２は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
（第２工程）
第２工程では、陽極体２上に誘電体層３を形成する。誘電体層３は、陽極体２の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体２を化成液中に浸漬することにより、陽極体２の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体２をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
（第３工程）
第３工程では、導電性高分子と第１／第２高分子ドーパントとを含む処理液を用いて導電性高分子層４を形成する。必要に応じて、処理液に、他のドーパントを添加してもよい。また、組成（もしくは、導電性高分子の濃度または粘度など）が異なる第１処理液および第２処理液を用いて、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを形成してもよい。他のドーパントを含む第１処理液を用いて第１導電性高分子層４ａを形成し、第１／第２高分子ドーパントを含む第２処理液を用いて、第１導電性高分子層４ａを覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成してもよい。
第３工程では、例えば、誘電体層３が形成された陽極体２を処理液に浸漬させたり、または誘電体層３が形成された陽極体２に処理液を滴下したりする。浸漬や滴下により誘電体層３が形成された陽極体２の表面（誘電体層３が形成された、内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで処理液を含浸させる。分散体を含浸させた後、陽極体２を加熱する。加熱により、誘電体層３が形成された陽極体２の表面に導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントが付着するとともに、カルボキシ基の一部がヒドロキシ基の一部と分子内および／または分子間で縮合し、エステルが形成される。
処理液として、導電性高分子分散体を用いることが好ましい。導電性高分子分散体は、上記の導電性高分子と、第１／第２高分子ドーパントと、溶媒（第３溶媒）とを含む。このような導電性高分子分散体を用いることで、上記の導電性高分子層４を容易に形成することができ、品質が安定した導電性高分子層４が得られ易い。本開示には、このような導電性高分子分散体も包含される。
（導電性高分子分散体）
導電性高分子分散体において、導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントは、第３溶媒中に分散している。導電性高分子分散体に含まれる第１／第２高分子ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
導電性高分子分散体が第２高分子ドーパントを含む場合であって、導電性高分子と第２共重合体とを含む導電性高分子分散液２Ａと、導電性高分子と第３共重合体とを含む導電性高分子分散液２Ｂとを混合して得られる場合、導電性高分子分散液２Ａと導電性高分子分散液２Ｂとは、第２共重合体に含まれる第２ユニットと、第３共重合体に含まれる第３ユニットとの合計に占める第２ユニットの割合が、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％になるように、両者を混合すればよい。
第３溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。第３溶媒は、一種を単独で二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子分散体の固形分濃度は、例えば、０．１〜１０質量％であり、１〜５質量％であることが好ましい。
導電性高分子分散体に分散された導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散体中に分散された粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
導電性高分子分散体は、導電性高分子および第１／第２高分子ドーパントを溶媒に分散させることにより得ることができる。また、導電性高分子の重合液から不純物を除去した後、第１／第２高分子ドーパントを混合した分散体（分散体ａ）、または、第１／第２高分子ドーパントの存在下で導電性高分子を重合した重合液から不純物を除去した分散体（分散体ｂ）を、導電性高分子分散体として用いてもよい。この場合、第３溶媒として例示したものを重合時の溶媒（第１溶媒）として用いてもよく、不純物を除去する際に、第３溶媒を添加してもよい。また、分散体ａおよびｂに、さらに第３溶媒を添加してもよい。
導電性高分子分散体は、必要に応じて、他のドーパント、および／または公知の添加剤などを含んでいてもよい。導電性高分子分散体に含まれる他のドーパントは、第１／第２高分子ドーパント１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
（第４工程）
第４工程では、第３工程で得られた陽極体２（好ましくは形成された導電性高分子層４）の表面に、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとを順次積層することにより陰極層５が形成される。
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
（１）第１高分子ドーパントの合成
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、フラスコ内に、第１モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムと、下記式（１Ａ）で表わされる第２モノマーと、下記式（２Ａ）で表わされる第３モノマーと、を添加し、均一なモノマー溶液を得た。第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）は８０：１０：１０とした。
Figure 2016194277
Figure 2016194277
次いで、モノマー溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．５ｇ添加して、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとの重合反応を８時間かけて進行させ、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ１を得た。得られた第１高分子ドーパントＡ１に純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
（２）導電性高分子の合成
１Ｌの攪拌機付容器に、第１高分子ドーパントＡ１の水分散液（固形分濃度３質量％）を投入した。次に、上記水分散液１００質量部に対して、酸化剤として過硫酸ナトリウム２質量部、触媒として硫酸第二鉄０．２質量部を添加し、その後、３，４−エチレンジオキシチオフェン１質量部を徐々に滴下して化学酸化重合を行った。得られた第１高分子ドーパントＡ１および導電性高分子（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）含む水分散液にイオン交換樹脂を添加し、撹拌し、濾過する操作を繰り返し、液中の不純物を除去して、第１高分子ドーパントＡ１がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ１）を得た。
（製造例２）
第３モノマーとして、下記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ２を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ２を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ２がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ２）を得た。
Figure 2016194277
（製造例３）
第３モノマーとして、下記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を７６：１２：１２としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ３を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ３を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ３がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ３）を得た。
Figure 2016194277
（製造例４）
第２モノマーとして下記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ４を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ４を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ４がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ４）を得た。
Figure 2016194277
（製造例５）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ５を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ５を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ５がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ５）を得た。
（製造例６）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして下記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を８５：８：７としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ６を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ６を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ６がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ６）を得た。
Figure 2016194277
（製造例７）
第２モノマーとして下記式（１Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を９０：５：５としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ７を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ７を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ７がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ７）を得た。
Figure 2016194277
（製造例８）
第２モノマーとして下記式（１Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を６０：２０：２０としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ８を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ８を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ８がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ８）を得た。
Figure 2016194277
（製造例９）
第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を７０：１５：１５としたこと以外、製造例８の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ９を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ９を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ９がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ９）を得た。
（製造例１０）
第２モノマーとして下記式（１Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして下記式（２Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を９５：３：２としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ１０を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ１０を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ１０がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ１０）を得た。
Figure 2016194277
Figure 2016194277
（製造例１１）
第２モノマーとして下記式（１Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして下記式（２Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット：第３ユニット）を５０：２５：２５としたこと以外、製造例１の（１）と同様にして、これらモノマーの共重合体である第１高分子ドーパントＡ１１を得た。第１高分子ドーパントとして第１高分子ドーパントＡ１１を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第１高分子ドーパントＡ１１がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ａ１１）を得た。
Figure 2016194277
Figure 2016194277
（製造例１２）
第１モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムだけを用い、第２モノマーおよび第３モノマーを用いなかったこと以外、製造例１と同様にして、第３高分子ドーパントＢ１を得た。第１高分子ドーパントＡ１に代えて、第３高分子ドーパントＢ１を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第３高分子ドーパントＢ１がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｂ１）を得た。
（製造例１３）
第３モノマーを用いず、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１と同様にして、第３高分子ドーパントＢ２を得た。
第１高分子ドーパントＡに代えて、第３高分子ドーパントＢ２を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第３高分子ドーパントＢ２がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｂ２）を得た。
（製造例１４）
第２モノマーを用いず、第３モノマーとして上記式（２Ｃ）を用いて、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１と同様にして、第３高分子ドーパントＢ３を得た。第１高分子ドーパントＡに代えて、第３高分子ドーパントＢ３を用いたこと以外、製造例１の（２）と同様にして、第３高分子ドーパントＢ３がドープされた導電性高分子（導電性高分子Ｂ３）を得た。
《実施例１》
下記の要領で、電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程（第１工程）
基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体を作製した。
（２）誘電体層を形成する工程（第２工程）
陽極体の一端部側（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層を形成した。
（３）導電性高分子層を形成する工程（第３工程）
導電性高分子Ｂ１を１質量％含む水分散液（第１処理液）に、誘電体層を有する陽極体を浸漬した後、第１処理液から取り出し、１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように第１導電性高分子層を形成した。なお、第１導電性高分子層の平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。
導電性高分子Ａ１を４質量％含む水分散液（第２処理液）に、第１導電性高分子層を有する陽極体を浸漬した後、第２処理液から取り出し、１２０℃で１０〜３０分間、加熱処理を行った。第２処理液への浸漬と、加熱処理とをさらに２回ずつ繰り返すことで、第１導電性高分子層の表面の少なくとも一部および第１導電性高分子層から露出した誘電体層の少なくとも一部を覆うように第２導電性高分子層を形成した。同時に、カルボキシ基の一部をヒドロキシ基の一部と分子内および／または分子間で縮合させて、第２導電性高分子層においてエステルを形成させた。なお、第２導電性高分子層の平均厚みをＳＥＭにより測定したところ、約３０μｍであった。
（４）陰極層の形成工程（第４工程）
第１および第２導電性高分子層で覆われた誘電体層を有する陽極体を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することによりカーボン層を形成した。乾燥は、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間行った。
次に、カーボン層の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層を形成した。こうして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極層を形成し、コンデンサ素子を作製した。
（５）電解コンデンサの組み立て
コンデンサ素子の陰極層と、陰極端子の一端部（第１端部）とを導電性接着剤で接合した。コンデンサ素子から突出した陽極体の他端部と、陽極端子の一端部（第１端部）とをレーザ溶接により接合した。
次に、トランスファモールド法により、コンデンサ素子の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体を形成した。このとき、陽極端子の他端部（第２端部）と、陰極端子の他端部（第２端部）とは、樹脂外装体から引き出した状態とした。このようにして、実施例１の電解コンデンサ（Ａ１）を２５０個作製した。
（６）耐湿性評価
４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ値（Ｅ0）を測定した。電解コンデンサを、温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿室で５００時間静置した後、再び、上記の方法によりＥＳＲ値（ＥX）を測定した。初期のＥＳＲ値（Ｅ0）に対する、ＥＳＲ値（ＥX）の上昇率（△Ｅ＝｛（ＥX−Ｅ0）／Ｅ0｝×１００％）を算出した。結果を表１に示す。なお、ＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
（７）漏れ電流（ＬＣ）
電解コンデンサの陽極体２と陰極層５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が１００μＡを超えるものを不良品と判断して、ＬＣ不良品率（＝（不良品の数／１２０）×１００％）を算出し、漏れ電流の指標とした。結果を表１に示す。
《実施例２〜１１》
第２処理液として、導電性高分子Ａ２〜Ａ１１をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、各実施例の電解コンデンサＡ２〜Ａ１１を各２５０個作製し、評価した。結果を表１に示す。
《比較例１〜３》
第２処理液として、導電性高分子Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＢ１〜Ｂ３を各２５０個作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure 2016194277
表１に示されるように、実施例では、比較例に比べて、耐湿性試験後のＥＳＲ上昇率が低く抑えられている。また、実施例では、ＬＣ不良率も低い値を示しており、高い修復機能を有していることがわかる。
（製造例１５）
（１）第２高分子ドーパントの合成
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、フラスコ内に、スチレンスルホン酸ナトリウム（第１ａモノマー）と、上記式（１Ａ）で表わされる第２モノマーと、を添加し、均一なモノマー溶液を得た。第１ａモノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ａユニット：第２ユニット）は８０：２０とした。
更に、モノマー溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．５ｇ添加して、第１ａモノマーと第２モノマーとの重合反応を８時間かけて進行させ、これらモノマーの共重合体である第２共重合体Ａ１を得た。得られた第２共重合体Ａに純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
別途、スチレンスルホン酸ナトリウム（第１ｂモノマー）と、上記式（２Ａ）で表わされる第３モノマーとを用いたこと以外は、上記と同様にして、第３共重合体Ａ１を得た。第１ｂモノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ｂユニット：第３ユニット）は８０：２０とした。得られた第３共重合体Ａ１に純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
（２）導電性高分子の合成
１Ｌの攪拌機付容器に、第２共重合体Ａ１の水分散液（固形分濃度３質量％）を投入した。次に、上記水分散液１００質量部に対して、酸化剤として過硫酸ナトリウム２質量部、触媒として硫酸第二鉄０．２質量部を添加し、その後、３，４−エチレンジオキシチオフェン１質量部を徐々に滴下して化学酸化重合を行った。得られた第２共重合体Ａ１と導
電性高分子（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）とを含む水分散液にイオン交換樹脂を添加し、撹拌し、濾過する操作を繰り返し、液中の不純物を除去して、第２共重合体Ａ１がドープされた導電性高分子Ｐ２−１を得た。
別途、第３共重合体Ａ１の水分散液（固形分濃度３質量％）を用いたこと以外は、同様にして、第３共重合体Ａ１がドープされた導電性高分子Ｐ３−１を得た。得られた導電性高分子Ｐ２−１および導電性高分子Ｐ３−１を混合し、導電性高分子Ｐ２−１を１．５質量％、導電性高分子Ｐ３−１を１．５質量％含む導電性高分子Ａ１２の分散液を調整した。
（製造例１６）
第３モノマーとして、上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１および第３共重合体Ｐ３−２を得た。第２共重合体Ｐ２−１および第３共重合体Ｐ３−２を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１および第３共重合体Ｐ３−２を含む導電性高分子Ａ１３（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１７）
第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７６：２４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−２を得た。第３モノマーとして、上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を７６：２４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−３を得た。第２共重合体Ｐ２−２および第３共重合体Ｐ３−３を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−２および第３共重合体Ｐ３−３を含む導電性高分子Ａ１４（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１８）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−１を得た。第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−１を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−１を含む導電性高分子Ａ１５（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１９）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−２を得た。第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−２を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−２を含む導電性高分子Ａ１６（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２０）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を８４：１６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−４を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を８４：１６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−４を得た。第２共重合体Ｐ２−４および第３共重合体Ｐ３−４を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−４および第３共重合体Ｐ３−４を含む導電性高分子Ａ１７（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２１）
第２モノマーとして上記式（１Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を９０：１０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−５を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を９０：１０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−５を得た。第２共重合体Ｐ２−５および第３共重合体Ｐ３−５を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−５および第３共重合体Ｐ３−５を含む導電性高分子Ａ１８（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２２）
第２モノマーとして上記式（１Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を６０：４０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−６を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を６０：４０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−６を得た。第２共重合体Ｐ２−６および第３共重合体Ｐ３−６を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−６および第３共重合体Ｐ３−６を含む導電性高分子Ａ１９（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２３）
第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７０：３０としたこと以外、製造例２２と同様にして、第２共重合体Ｐ２−７を得た。第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７０：３０としたこと以外、製造例２２と同様にして、第３共重合体Ｐ３−７を得た。第２共重合体Ｐ２−７および第３共重合体Ｐ３−７を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−７および第３共重合体Ｐ３−７を含む導電性高分子Ａ２０（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２４）
第２モノマーとして上記式（１Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を９４：６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−８を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を９６：４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−８を得た。第２共重合体Ｐ２−８および第３共重合体Ｐ３−８を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−８および第３共重合体Ｐ３−８を含む導電性高分子Ａ２１（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２５）
第２モノマーとして上記式（１Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−９を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−９を得た。第２共重合体Ｐ２−９および第３共重合体Ｐ３−９を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−９および第３共重合体Ｐ３−９を含む導電性高分子Ａ２２（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２６）
第２モノマーとして上記式（１Ａ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１０を得た。第３モノマーを用いなかったこと以外は、製造例１５の（１）と同様にして、第１ｂモノマーの重合体Ｐ１ｂを得た。第２共重合体Ｐ２−１０および重合体Ｐ１ｂを用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１０および重合体Ｐ１ｂを含む導電性高分子Ｂ４の分散液を調整した。
（製造例２７）
第２モノマーを用いなかったこと以外は、製造例１５の（１）と同様にして、第１ａモノマーの重合体Ｐ１ａを得た。第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−１０を得た。重合体Ｐ１ａおよび第３共重合体Ｐ３−１０を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、重合体Ｐ１ａおよび第３共重合体Ｐ３−１０を含む導電性高分子Ｂ５の分散液を調整した。
《実施例１２〜２２》
第２処理液として、上記導電性高分子Ａ１２〜Ａ２２をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして電解コンデンサを各２５０個作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
《比較例４および５》
第２処理液として、上記導電性高分子Ｂ４およびＢ５をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして電解コンデンサを各２５０個作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
Figure 2016194277
表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて、耐湿性試験後のＥＳＲ上昇率が低く抑えられている。また、実施例では、ＬＣ不良率も低い値を示しており、高い修復機能を有していることがわかる。
本開示に係る電解コンデンサは、優れた耐湿性が求められる様々な用途に利用できる。
１：電解コンデンサ
２：陽極体
３：誘電体層
４：導電性高分子層（固体電解質層）
４ａ:第１導電性高分子層
４ｂ：第２導電性高分子層
５：陰極層
５ａ：カーボン層
５ｂ：銀ペースト層
１１：コンデンサ素子
１２：樹脂外装体
１３：陽極端子
１３ａ：陽極端子の第１端部
１３ｂ：陽極端子の第２端部
１４：陰極端子
１４ａ：陰極端子の第１端部
１４ｂ：陰極端子の第２端部
１５：陰極部
１６：分離部
１７：導電性接着剤
小型かつ大容量で低ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子とドーパントを含んでいる。ドーパントを用いることで、π共役系高分子に高い導電性が付与される。
第２高分子ドーパントは、例えば、第１ａモノマー、第２モノマー、および必要により第４モノマーを重合させた第２共重合体と、第１ｂモノマー、第３モノマー、および必要により第４モノマーを重合させた第３共重合体と、を混合することにより得ることができる。第２高分子ドーパントは、第２共重合体を含む導電性高分子Ｐ２および第３共重合体を含む導電性高分子Ｐ３をそれぞれ合成した後、両者を混合することにより得ることもできる。重合は、上記と同様の方法により行うことができる。
別途、第３共重合体Ａ１の水分散液（固形分濃度３質量％）を用いたこと以外は、同様にして、第３共重合体Ａ１がドープされた導電性高分子Ｐ３−１を得た。得られた導電性高分子Ｐ２−１および導電性高分子Ｐ３−１を混合し、導電性高分子Ｐ２−１を１．５質量％、導電性高分子Ｐ３−１を１．５質量％含む導電性高分子Ａ１２の分散液を調整した。
（製造例１６）
第３モノマーとして、上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１および第３共重合体Ｐ３−２を得た。第２共重合体Ｐ２−１および第３共重合体Ｐ３−２を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１および第３共重合体Ｐ３−２を含む導電性高分子Ａ１３（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１７）
第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７６：２４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−２を得た。第３モノマーとして、上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を７６：２４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−３を得た。第２共重合体Ｐ２−２および第３共重合体Ｐ３−３を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−２および第３共重合体Ｐ３−３を含む導電性高分子Ａ１４（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１８）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−１を得た。第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−１を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−１を含む導電性高分子Ａ１５（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例１９）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第３モノマーとして上記式（２Ｂ）で表わされる化合物を使用したこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−２を得た。第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−２を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−３および第３共重合体Ｐ３−２を含む導電性高分子Ａ１６（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２０）
第２モノマーとして上記式（１Ｂ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を８４：１６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−４を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を８４：１６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−４を得た。第２共重合体Ｐ２−４および第３共重合体Ｐ３−４を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−４および第３共重合体Ｐ３−４を含む導電性高分子Ａ１７（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２１）
第２モノマーとして上記式（１Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を９０：１０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−５を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を９０：１０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−５を得た。第２共重合体Ｐ２−５および第３共重合体Ｐ３−５を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−５および第３共重合体Ｐ３−５を含む導電性高分子Ａ１８（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２２）
第２モノマーとして上記式（１Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を６０：４０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−６を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｄ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を６０：４０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−６を得た。第２共重合体Ｐ２−６および第３共重合体Ｐ３−６を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−６および第３共重合体Ｐ３−６を含む導電性高分子Ａ１９（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２３）
第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を７０：３０としたこと以外、製造例２２と同様にして、第２共重合体Ｐ２−７を得た。第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を７０：３０としたこと以外、製造例２２と同様にして、第３共重合体Ｐ３−７を得た。第２共重合体Ｐ２−７および第３共重合体Ｐ３−７を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−７および第３共重合体Ｐ３−７を含む導電性高分子Ａ２０（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２４）
第２モノマーとして上記式（１Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を９４：６としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−８を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｅ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を９６：４としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−８を得た。第２共重合体Ｐ２−８および第３共重合体Ｐ３−８を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−８および第３共重合体Ｐ３−８を含む導電性高分子Ａ２１（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２５）
第２モノマーとして上記式（１Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−９を得た。第３モノマーとして上記式（２Ｆ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−９を得た。第２共重合体Ｐ２−９および第３共重合体Ｐ３−９を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−９および第３共重合体Ｐ３−９を含む導電性高分子Ａ２２（第２高分子ドーパント）の分散液を調整した。
（製造例２６）
第２モノマーとして上記式（１Ａ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第２ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１０を得た。第３モノマーを用いなかったこと以外は、製造例１５の（１）と同様にして、第１ｂモノマーの重合体Ｐ１ｂを得た。第２共重合体Ｐ２−１０および重合体Ｐ１ｂを用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、第２共重合体Ｐ２−１０および重合体Ｐ１ｂを含む導電性高分子Ｂ４の分散液を調整した。
（製造例２７）
第２モノマーを用いなかったこと以外は、製造例１５の（１）と同様にして、第１ａモノマーの重合体Ｐ１ａを得た。第３モノマーとして上記式（２Ｃ）で表わされる化合物を使用し、第１モノマーと第３モノマーとのモル比（＝第１ユニット：第３ユニット）を５０：５０としたこと以外、製造例１５の（１）と同様にして、第３共重合体Ｐ３−１０を得た。重合体Ｐ１ａおよび第３共重合体Ｐ３−１０を用いたこと以外、製造例１５の（２）と同様にして、重合体Ｐ１ａおよび第３共重合体Ｐ３−１０を含む導電性高分子Ｂ５の分散液を調整した。
《実施例１２〜２２》
第２処理液として、上記導電性高分子Ａ１２〜Ａ２２をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして電解コンデンサを各２５０個作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
《比較例４および５》
第２処理液として、上記導電性高分子Ｂ４およびＢ５をそれぞれ４質量％含む水分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして電解コンデンサを各２５０個作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。

Claims (16)

  1. 陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含み、
    前記導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含み、
    前記高分子ドーパントは、
    （Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、
    （Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、
    （Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む、
    電解コンデンサ。
  2. 前記第１共重合体に含まれる前記第１ユニットと前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計の割合ｒ１が、５〜５０モル％である、
    請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、および前記誘導体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子層を含み、
    前記導電性高分子層は、導電性高分子と、高分子ドーパントとを含み、
    前記高分子ドーパントは、
    （Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、
    （Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、
    （Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、
    （Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を、含む、
    電解コンデンサ。
  4. 前記第２共重合体に含まれる前記第１ａユニットと前記第２ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットの割合ｒ２が、５〜５０モル％であり、
    前記第３共重合体に含まれる前記第１ｂユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第３ユニットの割合ｒ３が、５〜５０モル％である、
    請求項３に記載の電解コンデンサ。
  5. 前記第２ユニットは、下記式（１）：
    −ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ1は、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−ＯＲ2−を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
    で表されるカルボキシ基を有する、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  6. 前記第２ユニットは、下記式（１ａ）：
    −ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−
    （式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1a−ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１〜１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
    −ＣＨＲ5−ＣＨＲ6−
    （式中、Ｒ5は、カルボキシ基、または−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1b−
    ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1c−ＣＯＯＨであ
    り、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニットである、
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  7. 前記第３ユニットは、下記式（２ａ）：
    −（Ｏ−Ｒ7）ｎ−ＯＨ
    （式中、Ｒ7は、炭素数が２〜１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０を表す。）
    で表されるヒドロキシ基、または下記式（２ｂ）：
    −ＮＨ−Ｒ８−ＯＨ
    （式中、Ｒ８は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
    で表されるヒドロキシ基を有する、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  8. 前記第１ユニット、前記第１ａユニットおよび前記第１ｂユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーに由来するユニットである、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  9. 導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含み、
    前記高分子ドーパントは、
    （Ａ）スルホン酸基を有する第１モノマーに由来する第１ユニットと、
    （Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、
    （Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第１共重合体を含む、
    導電性高分子分散体。
  10. 前記第１共重合体に含まれる前記第１ユニットと前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットと前記第３ユニットとの合計の割合ｒ１が、５〜５０モル％である、
    請求項９に記載の導電性高分子分散体。
  11. 導電性高分子と、高分子ドーパントと、溶媒とを含み、
    前記高分子ドーパントは、
    （Ａ１）スルホン酸基を有する第１ａモノマーに由来する第１ａユニットと、
    （Ｂ）カルボキシ基を有する第２モノマーに由来する第２ユニットと、を含む第２共重合体、および、
    （Ａ２）スルホン酸基を有する第１ｂモノマーに由来する第１ｂユニットと、
    （Ｃ）ヒドロキシ基を有する第３モノマーに由来する第３ユニットと、を含む第３共重合体を、含む、
    導電性高分子分散体。
  12. 前記第２共重合体に含まれる前記第１ａユニットと前記第２ユニットとの合計に占める、前記第２ユニットの割合ｒ２が、５〜５０モル％であり、
    前記第３共重合体に含まれる前記第１ｂユニットと前記第３ユニットとの合計に占める、前記第３ユニットの割合ｒ３が、５〜５０モル％である、
    請求項１１に記載の導電性高分子分散体。
  13. 前記第２ユニットは、下記式（１）：
    −ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ1は、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、芳香族基、または二価基−ＯＲ2−を示し、Ｒ2は、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族基を示す。）
    で表されるカルボキシ基を有する、
    請求項９〜１２のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
  14. 前記第２ユニットは、下記式（１ａ）：
    −ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4−
    （式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1a−ＣＯＯＨであり、ｎ１は、１〜１０の整数であり、Ｒ1aは、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニット、または下記式（１ｂ）：
    −ＣＨＲ5−ＣＨＲ6−
    （式中、Ｒ5は、カルボキシ基、または−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1b−
    ＣＯＯＨであり、Ｒ6は、−ＣＯ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n3−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1c−ＣＯＯＨであ
    り、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、Ｒ1bおよびＲ1cは、それぞれ、炭素数が１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族基である。）
    で表されるユニットである、
    請求項９〜１３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
  15. 前記第３ユニットは、下記式（２ａ）：
    −（Ｏ−Ｒ７）ｎ−ＯＨ
    （式中、Ｒ７は、炭素数が２〜１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜１０を表す。）で表されるヒドロキシ基、または下記式（２ｂ）：
    −ＮＨ−Ｒ８−ＯＨ
    （式中、Ｒ８は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
    で表されるヒドロキシル基を有する、
    請求項９〜１４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
  16. 前記第１ユニット、前記第１ａユニットおよび前記第１ｂユニットは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーに由来するユニットである、
    請求項９〜１５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散体。
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