CN104715930A - 稳定的含纳米复合材料的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解电容器，其包括一阳极体、覆盖在阳极体上的电介质和覆盖在电介质上的固体电解质。所述固体电解质包括一包含分散在导电聚合物基质中的多个纳米纤丝的纳米复合材料。所述纳米纤丝具有较小尺寸和较高纵横比，本发明的发明人发现，其可以极大地提高得到的电容器的热机械稳定性和强度。

Description

稳定的含纳米复合材料的固体电解电容器
技术领域
本发明涉及固体电解电容器，尤其涉及一种稳定的含纳米复合材料的固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器(如钽电容器)对电子电路的微型化做出了重要贡献，使这种电路可以在极端环境中使用。传统固体电解电容器通常是通过在金属引线周围压制金属粉末(如钽)、烧结压制的部件、对烧结的阳极进行阳极氧化，然后涂覆固体电解质而形成。固体电解质层可由导电聚合物(如，聚(3,4-乙烯基二氧噻吩))形成，如Sakata等人的美国专利US 5,457,862、Sakata等人的美国专利US 5,473,503和Sakata等人的美国专利US 5,729,428及Kudoh等人的美国专利US 5,812,367中描述的。这些电容器的导电聚合物电解质通常是采用按顺序滴入含聚合物层成分的单独溶液中的方法形成的。例如，用于形成导电聚合物的单体通常用在一种溶液中，而催化剂和掺杂剂用在一单独溶液或多种溶液中。但是，这种技术的一个问题是通常很难形成相对较厚的固体电解质或者成本很高，固体电解质厚度较大有助于获得良好的机械强度和电气性能。为了解决这个问题，人们进行了种种尝试。例如，Merker等人的美国专利US 6,987,663描述了使用聚合物外层覆盖固体电解质表面。不幸的是，这种技术仍然存在问题，因为它难于实现聚合物外层与固体电解电容器封端使用的石墨/银层之间良好的粘附性以及机械强度。
因此，需要提供一种具有良好的机械强度和电气性能的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，其公开了一种固体电解电容器，包括一阳极体、覆盖在阳极体上的电介质和覆盖在电介质上的固体电解质。所述固体电解质包括一包含多个分散在导电聚合物基质中的纳米纤丝(nanofibrils)的纳米复合材料。所述纳米纤丝的数量平均横截面尺寸(number average cross-sectional dimension)为大约500纳米或更小，纵横比为大约25到大约500。
本发明的其它特征及方面将在下面进行更详细的描述。
附图说明
本发明的完整的和可实施性的披露，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图尤其在说明书剩余部分中进行阐述，其中：
图1是可根据本发明形成的电容器的一个实施例的示意图。
在本说明书和附图中，附图标记的重复使用表示本发明相同或者相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域技术人员理解，目前的讨论仅为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明更广泛的范围的限制，本发明更广泛的内容将通过示范性结构体现出来。
一般而言，本发明涉及一种固体电解电容器，它包括一阳极体、覆盖在阳极体上的电介质和覆盖在电介质上的固体电解质。所述固体电解质包括一包含多个纳米纤丝和一导电聚合物基质的纳米复合材料。所述纳米纤丝可以分散在基质中，或作为一单独的层存在于纳米复合材料中。无论如何，所述纳米纤丝具有较小尺寸和较大纵横比，本发明的发明人发现其可以极大地提高得到的电容器的热机械稳定性和强度。例如，纳米纤丝的数量平均横截面尺寸(如，直径)可为大约500纳米或更小，在一些实施例中，从大约1到大约100纳米，以及在一些实施例中，从大约2到大约40纳米。同样，纳米纤丝的纵横比(平均长度除以平均直径)从大约25到大约500，在一些实施例中，从大约50到大约300，在一些实施例中，从大约100到大约200。纳米纤丝的数量平均长度，例如，可为大约0.1到大约10微米，在一些实施例中，大约0.2到大约5微米，在一些实施例中，从大约0.5到大约3微米。所述数量平均直径和长度可以采用本领域技术人员熟知的任何技术测定，比如透射电子显微镜(“TEM”)结合软件图像分析技术。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.纳米复合材料
如上所述，在本发明的某些实施例中，所述纳米纤丝可以分散在导电聚合物基质中。在其他实施例中，所述纳米纤丝和导电聚合物基质可以作为纳米复合材料中的单独层存在。在这类实施例中，所述纳米纤丝层可以覆盖电介质，所述导电聚合物基质可以覆盖纳米纤丝层或放置在电介质和纳米纤丝层之间。无论如何，纳米复合材料中的纳米纤丝的相对量可以选择性地加以控制，以帮助达到所需的机械性能，而不会对其他性能造成不利影响。例如，纳米纤丝可占纳米复合材料的大约0.5wt％到大约40wt％，在一些实施例中，占大约1wt％到大约30wt％，在一些实施例中，占大约5wt％到大约20wt％。类似地，导电聚合物基质占纳米复合材料的大约60wt％到大约99.5wt％，在一些实施例中，占大约70wt％到大约99wt％，在一些实施例中，占大约80wt％到大约95wt％。
A.纳米纤丝
一般任一种具有上述特性的纳米纤丝可以用于本发明中。这类纳米纤丝的实例包括，例如，非导电纳米纤丝，比如玻璃纳米纤维、矿物质纳米颗粒(如滑石、云母、粘土、铝土、硅土等)等等；导电纳米纤丝，比如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、金属纳米片，等等；以及这些物质的组合。导电纳米纤丝特别适用于使得到的电容器的ESR最小化。例如，在一个具体的实施例中，纳米复合材料中使用了碳纳米管。术语“碳纳米管”一般指中空圆柱形的、包含至少一层石墨烯的纳米结构。所述圆柱可以在特定且离散的手性角下卷曲，并且可以是一端或两端封闭的富勒烯。所述碳纳米管可以仅包含一个石墨烯单层，在这种情况下它们被称为单壁纳米管(“SWNT”)。所述碳纳米管也可以是若干不同直径的单壁纳米管的同轴集合体，在这种情况下它们一般被称为多壁纳米管(MWNT)。特别适用于本发明中的多壁纳米管包括，例如，2-100个，在一些实施例中5-50个同轴单壁纳米管。商业可得的这类多壁纳米管的商品名是例如，NC210和NC7000是多壁纳米管，平均直径分别为3.5纳米和9.5纳米(长度在1-10微米之间)。
可以采用任一种已知的技术形成碳纳米管，比如催化碳气相沉积。无论如何，得到的碳纳米管一般具有高的碳纯度水平，以提供更可控且狭窄的尺寸分布。例如，碳纯度可以为约80％或更大，在一些实施例中为约85％或更大，在一些实施例中为约90％至100％。如果需要，碳纳米管可以选择性地通过官能团进行化学改性，以提高，例如，它们的亲水性。合适的官能团包括，例如，羧基、胺基、巯基、羟基等。
B.导电聚合物基质
导电聚合物基质一般包含一种或多种导电聚合物。基质中采用的导电聚合物通常是π-共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，电导率至少约1μS/cm。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(例如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等)、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如，在一个实施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具有下述结构通式的取代聚噻吩：
其中，
T是O或S；
D是任选的C1-C5烯烃取代基(例如，亚甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；及
n是2-5000，在一些实施例中，n是4-2000，在一些实施例中，n是5-1000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯烃取代基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述通式结构的任选取代聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：
形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域所熟知的。例如，Merker等人的美国专利6,987,663介绍了从单体前体形成取代聚噻吩的各种技术。例如，单体前体可具有以下结构：
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩单体是那些“D”为任选取代C2–C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩：
其中，R7和q如上文所定义。在一个具体的实施例中，“q”是0。3,4-乙烯基二氧噻吩的一个商业可得的合适的实例可从Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG获得，名称为CleviosTM M。其它合适的单体也描述于Blohm等人的美国专利US 5,111,327和Groenendaal等人的美国专利US 6,635,729中。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，即，单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯物质形式使用及以相互混合和/或与单体混合的混合物的形式使用。还可以使用这些前体的氧化形式或还原形式。
通常可采用各种技术中的任一种来形成导电聚合物基质。例如，在一个具体的实施例中，导电聚合物可以通过化学或电化学聚合技术在电容器上原位聚合，可选地在掺杂剂的存在下进行以帮助增加导电性。例如，单体可在掺杂剂存在下进行聚合，该掺杂剂还具有氧化能力，因为其包含阳离子(如过渡金属)和阴离子(如磺酸)。例如，掺杂剂可以是包含铁(III)阳离子的过渡金属盐，如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁(III)盐，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁(III)盐和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐。带有机基团的无机酸的铁(III)盐实例包括，例如，C1–C20烷醇的硫酸单酯铁(III)盐(如月桂基硫酸铁(III)盐)。同样，有机酸铁(III)盐的实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族C1-C20羧酸(如2-乙基己基羧酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐；可选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸)的铁(III)盐等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)和邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物，尤其适合本发明。一种商业合适的对-甲苯磺酸铁(III)盐是Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG以名称CleviosTM C销售的产品。
单体和掺杂剂可以按顺序涂覆或者一起涂覆来启动原位聚合反应。涂覆这些组分的合适涂布技术包括丝网印刷、浸涂、电泳涂覆和喷涂等。例如，单体可以一开始与掺杂剂混合，以形成前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到阳极部件上，然后让其聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以按顺序涂覆掺杂剂和单体。例如，在一个实施例中，将掺杂剂溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。然后，干燥阳极部件，以脱除其上的溶剂。然后，将部件浸到包含单体的溶液中。不论如何，根据使用的氧化剂和要求的反应时间，聚合通常在温度为大约-10℃到大约250℃下进行，在一些实施方案中，从大约0℃到大约200℃下进行。合适的聚合技术，如上文所述的那些技术，在Biler的美国专利US 7,515,396中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电涂层的其它方法在Sakata等人的美国专利US 5,457,862、Sakata等人的美国专利US 5,473,503、Sakata等人的美国专利US5,729,428及Kudoh等人的美国专利US 5,812,367中有所描述。
除了原位聚合，导电聚合物基质也可以从预聚合颗粒的分散体形成。使用分散体的一个好处在于可以最大限度地减少传统原位聚合过程中产生的离子种类(如Fe2+或Fe3+)。因此，以分散体的形式涂覆导电聚合物，得到的电容器具有相对较高的击穿电压。分散体中颗粒的形状可以不同。例如，在一个具体的实施例中，颗粒为球形。然而，应理解，本发明还可采用其它形状，例如板状、棒状、盘状、条状、管状、不规则形状等。根据需要的分散体粘度和分散体涂覆到电容器的特定方式，分散体中的颗粒浓度可改变。然而，一般来说，颗粒占分散体的大约0.1wt.％到大约10wt.％，在一些实施例中占大约0.4wt.％到大约5wt.％，在一些实施例中占大约0.5wt.％到大约4wt.％。类似地，溶剂可占分散体的约90wt.％到大约99.9wt.％，在一些实施例中，占约95wt.％至约99.6wt.％，在一些实施例中，占约96wt.％至约99.5wt.％。溶剂的性质根据要求的涂覆方法而不同。例如，在一个实施例中，水可能是主溶剂，这样，分散体被视为“水性”分散体。在这样的实施例中，水可能占分散体中所用溶剂的至少大约50wt％，在一些实施例中，占至少大约75wt％，在一些实施例中，占大约90wt％-100wt％。然而，在其它实施例中，分散体中可以使用有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。例如，有机溶剂是主要采用的溶剂，并占分散体中所用溶剂的至少大约50wt％，在一些实施例中，占至少大约75wt％，在一些实施例中，占大约90wt％-100wt％。
聚合物分散体还可包含增强颗粒稳定性的反离子。也就是说，导电聚合物(例如，聚噻吩或其衍生物)在聚合物主链上的电荷通常是中性的或带正电(阳离子)。例如，聚噻吩衍生物通常在聚合物主链中携带正电荷。在一些情况下，聚合物在结构单元中可具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷可选位于“R”取代基上，如磺酸盐基团或羧酸盐基团上。主链的正电荷可部分或全部被“R”基上可选存在的阴离子基团中和。总体来看，在这些情况下，聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至是阴离子。但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。
反离子可以是中和导电聚合物电荷的单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸阴离子(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚磺酸阴离子(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等。这些酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，上述磺酸。当采用时，分散体和所得层中的此类反离子与导电聚合物的重量比一般为大约0.5:1到大约50:1，在一些实施例中，为大约1:1到大约30:1，在一些实施例中，为大约2:1到大约20:1。假设单体在聚合期间完全转化，上述重量比中提到的导电聚合物的重量指的是所使用单体部分的重量。
除导电聚合物和可选的反离子之外，分散体还可以包含一种或多种粘结剂，以进一步增强聚合层的粘附性质，以及还提高分散体内颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物、掩蔽的(masked)异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃和随后的交联。
聚合分散体可以采用各种已知的技术涂覆到部件上，如旋涂、浸渍、倾倒、滴加涂覆、注射、喷涂、刮片、刷涂、印刷(如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法)或浸涂。虽然，根据采用的涂布技术，分散体的粘度可能会有所变化，但是，其粘度一般从大约0.1mPa·s到大约100,000mPa·s(在剪切速率100s-1时测定)，在一些实施例中从大约1mPa·s到大约10,000mPa·s，在一些实施例中从大约10mPa·s到大约1,500mPa·s，在一些实施例中从大约100mPa·s到大约1000mPa·s。一旦涂覆完成，即可对该层进行干燥和清洗。
不管导电聚合物基质采用何种方式形成，都可以采用各种技术中的任一种将纳米纤丝混入电容器中。例如，可以简单地将纳米纤丝作为水性分散体加入，然后涂覆导电聚合物基质。或者，可以将纳米纤丝与用于形成聚合物基质的溶液或分散体混合。在一个具体的实施例中，纳米纤丝与含上述预聚合导电聚合物颗粒的分散体混合。为促进涂覆过程，纳米纤丝也可以以分散体形式提供。在这类实施例中，纳米纤丝一般占分散体的大约0.1wt.％到大约10wt.％，在一些实施例中占大约0.4wt.％到大约5wt.％，在一些实施例中占大约0.5wt.％到大约4wt.％。类似地，溶剂可占分散体的约90wt.％到大约99.9wt.％，在一些实施例中，为约95wt.％至约99.6wt.％，在一些实施例中，为约96wt.％至约99.5wt.％。如上所述，溶剂的性质可以不同。例如，在一个实施例中，水可能是主溶剂，这样，分散体被视为“水性”分散体。
C.其他组分
除了纳米纤丝和导电聚合物基质，还应理解所述纳米复合材料可以任选地包含其他组分。例如，在一个实施例中，还可以在纳米复合材料中采用交联剂，以提高粘附度。合适的交联剂描述于例如Merker等人的美国专利公布2007/0064376中，并包括，例如，胺类(例如，二元胺、三元胺、寡聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、磷化合物、锍化合物等。尤其合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、二乙胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等，以及它们的混合物。交联剂通常是以溶液或分散体涂布，溶液或分散体在25℃测定的pH是从1至10，在一些实施例中，是从2至7，在一些实施例中，是从3至6。可采用酸性化合物来帮助达到所需的pH水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可通过任何已知的方法涂覆，例如旋涂、浸渍、浇涂、滴涂、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刀涂、刷涂或印刷，如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法。
如果需要，纳米复合材料也可以包含羟基功能化非离子聚合物。术语“羟基功能化”一般是指化合物包含至少一个羟基官能团，或者在溶剂存在时能够获得这样的官能团。不受理论的限制，我们相信，羟基功能化非离子聚合物能够提高聚合物和内部电介质表面之间的接触程度；由于形成电压较高，其性质通常相对平滑。这意外地增加了所得电容器的击穿电压和湿-干电容(wet-to-dry capacitance)。此外，我们相信，使用具有一定分子量的羟基功能化聚合物也能最大程度减小在高电压下发生化学分解的可能性。例如，羟基功能化聚合物的分子量可为约100-10000g/mol，在一些实施例中为约200-2000g/mol，在一些实施例中为约300-1200g/mol，在一些实施例中为约400-800g/mol。
为了这一目的，通常可以采用任何羟基功能化的非离子聚合物。例如，在一个实施例中，所述羟基功能化聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧氯丙烷等)、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有羟基末端的线性非离子聚合物。尤其适合的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)，这些是通过将环氧乙烷、环氧丙烷或者四氢呋喃加聚到水上产生的。聚亚烷基醚可通过二醇或多元醇的缩聚反应制备。二醇组分尤其可选自饱和或不饱和、支链或非支链的脂肪族二羟基化合物(包含5-36个碳原子)或芳香族二羟基化合物，如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷、双酚A、二聚醇、氢化二聚醇，或甚至是上述二醇的混合物。此外，多元醇也可用于聚合反应，包括例如丙三醇、二聚和聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
除上文提到的那些之外，在本发明中还可以采用其它羟基功能化的非离子聚合物。这些聚合物的一些实例包括，例如，乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化C6-C24脂肪醇；具有以下通式的聚乙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH(例如，辛乙二醇单正十二烷基醚和戊乙二醇单十二烷基醚)；具有下列通式的聚氧化丙二醇烷基醚：CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH；具有下列通式的聚乙二醇辛基苯基醚：C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH(例如，TritonTM X-100)；具有下列通式的聚乙二醇烷基酚醚：C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH(例如，壬苯醇醚-9)；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇山梨醇酐烷基酯(如聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯和PEG-400二油酸酯)和聚氧乙烯甘油烷基酯(如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C8-C24脂肪酸的聚氧乙烯醚(如聚氧乙烯-10十六烷基醚、聚氧乙烯-10十八烷基醚、聚氧乙烯-20十六烷基醚、聚氧乙烯-10油醚、聚氧乙烯-20油醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚和聚氧乙烯-6十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物(如泊洛沙姆)等，以及它们的混合物。
II.电容器构造
如上所述，本发明的纳米复合材料通常混入电容器的固体电解质中，该固体电解质覆盖含阳极体和电介质的阳极。纳米复合材料混入固体电解质的方式根据所需的应用可以不同。不过，下面将更详细的描述所述电容器的各种示例性的实施方式。
A.固体电解质
电容器的固体电解质可以包含一层或多层导电聚合物涂层，涂层中的至少一层包含本发明的纳米复合材料。例如，在一个具体的实施例中，固体电解质包含一内部导电聚合物层和一外部导电聚合物层。该内部层设计用于浸入阳极体的孔中，而该外部层设计用于覆盖电容器体的边缘区域，从而提高对电介质的粘附力，得到机械上更坚固的部件。应该理解的是，此处使用的术语“外部”仅仅是指该层覆盖内部层。另外的聚合物层也可设置于外部层之上或者内部层之下，也可设置于内部层和外部层之间。
无论如何，在内部层和外部层中的至少一个中采用的导电聚合物一般是以如上所述的预聚合颗粒的形式。例如，在一个实施例中，内层由单体原位聚合形成，但外层由预聚合的颗粒形成。而在另外的实施例中，内外两层都由预聚合的颗粒形成。为了使阳极体进行很好的浸渍，内部层中采用的导电聚合物通常具有较小的尺寸，如平均尺寸(例如直径)是从大约1至大约150纳米，在一些实施例中，是从大约2至大约50纳米，在一些实施例中，是从大约5至大约40纳米。因为一般需要提高边缘覆盖的程度，因此外部层中使用的颗粒尺寸大于那些在内部层中使用的。例如，在外部层中使用的颗粒的平均尺寸与在内部层中使用的颗粒的平均尺寸的比通常为约1.5至约30，在一些实施例中为约2至约20，在一些实施例中为约5至约15。在外部层的分散体中使用的颗粒的平均粒径可为约50至约500纳米，在一些实施例中为约80至约250纳米，在一些实施例中为约100至约200纳米。应该理解，多个内部层和外部层可以由分散体形成，以实现目标总厚度。例如，由内部层形成的总厚度为约0.1μm到约5μm，在一些实施例中，为大约0.1μm到约3μm，在一些实施例中，为大约0.2μm到约1μm。同样，由外部层形成的总厚度为约1μm到约50μm，在一些实施例中，为大约2μm到约40μm，在一些实施例中，为大约5μm到约20μm。
如果需要，也可以在内部层和外部层之间采用中间层。例如，在一个实施例中，采用一中间层，其由如上所述的预聚合颗粒分散体结合羟基功能化聚合物形成。在这类实施例中，内部层和/或外部层通常不含这种羟基功能化非离子聚合物。
不论其具体构造如何，本发明的纳米复合材料一般可以用于固体电解质的任何部分。例如，在某些实施例中，纳米复合材料可以用于形成一层或多层固体电解质外部层，从而实现所需的机械强度。当然，应该理解，所述纳米复合材料也可以用在一层或多层内部层中，用在一层或多层中间层中，也可以用在这些层的组合中。
B.阳极
阳极的阳极体可以由阀金属组合物形成。该组合物的比电荷可以有所不同，例如，为大约2,000μF*V/g到大约250,000μF*V/g，在一些实施例中，从大约3,000μF*V/g到大约200,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，从大约5,000到大约150,000μF*V/g。正如本领域所熟悉的那样，比电荷可以通过电容乘以阳极氧化采用的电压，然后将此乘积除以所述阳极氧化电极体的重量而确定。所述阀金属组合物通常包含一阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。铌的氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这类阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利6,322,912、Fife等人的美国专利6,391,275、Fife等人的美国专利6,416,730、Fife的美国专利6,527,937、Kimmel等人的美国专利6,576,099、Fife等人的美国专利6,592,740、Kimmel等人的美国专利6,639,787、Kimmel等人的美国专利7,220,397，及Schnitter的美国专利申请公布2005/0019581、Schnitter等人的美国专利申请公布2005/0103638及Thomas等人的美国专利申请公布2005/0013765均有所描述。
为了形成阳极体，通常使用阀金属组合物粉末。所述粉末可包含各种不同形状的颗粒，如结节状的、有角的、片状的等，及其混合物。粉末中也可加入某些额外的组分。例如，粉末可任选与粘结剂(binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时颗粒彼此充分地粘结在一起。合适的粘结剂可包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(如Dow Chemical Co.,(陶氏化学公司)的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(精制石蜡)等。可将粘结剂溶解和分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分比可为总物质重量的大约0.1％至大约8％。然而，应该理解的是，本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
接着，可以采用任何常规的粉末压模机将得到的粉末压成丸粒(pellet)。例如，采用的压模为包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，可采用仅使用一模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆/肘板压力机和偏心/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线(如，钽线)压紧粉末。应当进一步理解的是，或者可以在阳极体压制和/或烧结后，将阳极引线附着(如，焊接)到阳极体上。
压紧后，可接着将所得阳极体切成任何想要的形状，例如正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六角形、八角形、七角形、五角形等。阳极体还可具有“槽”形，其包含一个或多个沟槽、凹口、凹陷或缺口，以增加面积/体积比，最小化ESR并延长电容的频率响应。然后，使阳极体经历一加热步骤，脱除其中全部或大部分粘结剂/润滑剂。例如，通常在约150℃至大约500℃温度下用烤箱加热阳极体。或者，还可通过使丸粒与水溶液接触来脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利US 6,197,252中描述的。然后，烧结多孔体，形成整块物质。烧结的温度、气氛和时间可取决于多种因素，例如阳极的类型、阳极的大小等。通常，烧结是在温度从大约800℃至大约1900℃条件下进行，在一些实施例中，是从大约1000℃至大约1500℃条件下进行，在一些实施例中，是从大约1100℃至大约1400℃条件下进行，烧结时间是从大约5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是从大约30分钟至大约60分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛下进行，例如真空、惰性气体、氢气等。还原性气氛的压力可从大约10托至大约2000托，在一些实施例中，从大约100托至大约1000托，以及在一些实施方案中，从大约100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。
获得的阳极可以具有相对低的碳含量和氧含量。例如，阳极可以含有不超过大约50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约10ppm的碳。同样，阳极的氧含量可不超过大约3500ppm，在一些实施例中，不超过大约3000ppm，在一些实施例中，氧含量是从大约500至大约2500ppm。氧含量可以采用LECO氧分析仪测定，并且包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体积氧(bulk oxygen)。体积氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶解度极限。这种方法在"Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid TantalumCapacitors",Pozdeev-Freeman et al.,Journal of Materials Science:Materials In Electronics 9,(1998)309-311(Pozdeev-Freeman等人的《固体钽电容器多孔阳极中的临界氧含量》，材料科学杂志：电子材料9，(1998)309-311)中进行了描述，其中采用X-射线衍射分析(XRDA)来测量钽的晶格周期。在烧结的钽阳极中，氧可被限制在薄的天然表面氧化物中，而钽的体相(bulk)中实际上不含氧。
如上所述，阳极引线还可与阳极体连接，并从阳极体沿纵向延伸。阳极导线可以是线、片等的形式，并可由阀金属复合物，如钽、铌、铌氧化物等形成。可以通过使用已知技术实现引线的连接，例如，通过将引线焊接至主体或在形成过程中(例如，在压紧和/或烧结前)将其嵌入阳极体内。
电介质也覆盖或包被阳极体。电介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)，在阳极体上面和/或内部形成一介电层。例如，钽(Ta)阳极体可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极体上涂覆一溶液，例如将阳极体浸到电解质中。通常采用溶剂，如水(如去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质部分所述。例如，酸(如磷酸)可占阳极氧化溶液的大约0.01wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中占大约0.05wt.％至大约0.8wt.％，在一些实施例中占大约0.1wt.％至大约0.5wt.％。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介电层。形成电压值决定介电层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极体整个表面形成所需介电厚度。当然，也可以采用已知的其它方法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。阳极氧化的电压通常从大约4到大约250V，在一些实施例中，从大约9至大约200V，以及在一些实施例中，从大约20到大约150V。在氧化过程中，阳极氧化溶液可保持在较高温度，如约30℃或更高，在一些实施例中，从大约40℃至大约200℃，以及在一些实施例中，从大约50℃至大约100℃。阳极氧化也可以在环境温度或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极体表面形成和在阳极体孔内形成。
C.其他层
如有需要，电容器还可以包含本领域中已知的其它层。例如，可任选在电介质和固体电解质之间形成一粘附层，如一层由相对绝缘的树脂材料(天然树脂或合成树脂)形成的粘附层。此类材料的比电阻大于约10Ω·cm，在一些实施例中，大于约100，在一些实施例中，大于约1,000Ω·cm，在一些实施例中，大于约1×105Ω·cm，在一些实施例中，大于约1×1010Ω·cm。本发明中使用的某些树脂材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯(例如甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、虫胶酸酯等。人们发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成“干性油”(drying oil)时特别有用，其能使得到的膜迅速聚合形成稳定层。这种干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它们分别具有一个、两个和三个酯化的脂肪酰基的甘油主链。例如，可使用的一些合适的干性油包括但不局限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、豆油和虫胶。这些和其它保护性涂层材料在Fife等人的美国专利US 6,674,635中有更详细的描述。
如果需要的话，部件还可分别涂覆碳层(如石墨)和银层。例如，银层可作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，而碳涂层可限制银涂层与固体电解质接触。这类涂层可以覆盖部分或整个固体电解质。
D.组件
电容器还可以配备各种端子，尤其是在表面贴装应用中使用时。例如，该电容器可包含一阳极端子和一阴极端子，电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接，电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形成这些端子，如导电金属(如铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金)。尤其适合的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍及镍合金(如镍-铁)。通常选择端子的厚度，以最大限度减少电容器的厚度。例如，端子的厚度可从大约0.05到大约1毫米，在一些实施例中，从大约0.05到大约0.5毫米，以及从大约0.07到大约0.2毫米。一种示例性导电材料是Wieland(德国)提供的铜-铁合金金属板。若需要，如本领域已知的，各端子的表面可以电镀有镍、银、金、锡等，以保证成品部件可以安装在电路板上。在一个具体实施例中，端子的两个表面分别镀有亮镍和亮银，而安装表面也镀有锡焊层。
参考图1，图中画出了电解电容器30的一个实施例，其包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。虽然可以与电容器元件33的任意表面电连接，图示实施例中的阴极端子72与下表面39和后表面38电连接。更具体地说，阴极端子72包括第一部件73，其与第二部件74基本垂直。第一部件73与电容器元件33的下表面39电连接并基本与其平行。第二部件74与电容器元件33的后表面38电连接并基本与其平行。尽管描述为一个整体，但是，应该理解，这些部分也可为独立部件，它们可直接或者通过其它导电元件(例如金属)连接在一起。同样，在某些实施例中，应该理解，第二部件74可从阴极端子72移除。同样，阳极端子62包括第一部件63，其与第二部件64基本垂直。第一部件63与电容器元件33的下表面39电连接并基本与其平行。第二部件64包括支撑阳极引线16的区域51。在图示实施例中，区域51为“U”形，以进一步增强引线16的表面接触及机械稳定性。
这些端子可以采用本领域熟悉的任何技术与电容器元件连接。例如，在一个实施例中，可以提供一限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解电容器元件33与引线框架连接，可一开始在阴极端子72的表面涂覆导电粘合剂。导电粘合剂可包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的美国专利申请公开文件2006/0038304中有描述。可以采用任何方法将导电粘合剂涂覆到阴极端子72上。例如，可以采用印刷技术，因为这种技术具有切实可行、节约成本的好处。
通常可以采用各种方法将这些端子与电容器连接。例如，在一个实施例中，将阳极端子62的第二部件64与阴极端子72的第二部件74一开始向上弯到图1所示位置。然后，将电容器元件33放到阴极端子72上，使其下表面39与粘合剂接触，并通过上部U-形区域51接收阳极引线16。若需要，可以在电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一部件63之间放置绝缘材料(未显示)，如塑料垫或塑胶带，以使阳极端子和阴极端子电绝缘。
然后，使用任何本领域已知的技术将阳极引线16电连接到区域51，例如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等。例如，可使用激光将阳极引线16焊接到阳极端子62上。激光通常包含谐振器，谐振器包括通过受激发射能够释放光子的激光介质和能够激发激光介质元素的能源。一种合适的激光类型是：激光介质由铝和钇石榴石(YAG)组成，并掺杂钕(Nd)。该激发粒子是钕离子Nd3+。该能源可为激光介质提供连续能量以发射连续激光束，或者能够释放能量以发射脉冲激光束。在阳极引线16与阳极端子62电连接后，接着可以固化导电粘合剂。例如，可采用热压法施加热量和压力，以确保电解电容器元件33通过粘合剂充分地粘附到阴极端子72上。
一旦电容器元件连接好，引线框架可封装在一树脂外壳中，然后，采用二氧化硅或任何其它已知的封装材料填充外壳。外壳的宽度和长度随预期用途而变化。例如，合适的外壳包括“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”、“G”、“H”、“J”、“K”、“L”、“M”、“N”、“P”、“R”、“S”、“T”、“V”、“W”、“Y”、“X”或“Z”外壳(AVX公司)。不管采用哪种尺寸的外壳，电容器元件封装时，至少一部分阳极端子和阴极端子暴露在外，以贴装到电路板上。例如，如图1所示，电容器元件33封装在外壳28内，这样，阳极端子62的一部分及阴极端子72的一部分暴露在外。
不管形成的具体方式是哪种，所得电容器都具有优异的电气性能。例如，在频率100kHz，直流偏压2.2伏特，正弦信号峰-峰值0.5伏特，无谐振的条件下测定时，等效串联电阻(“ESR”)为例如约1200毫欧或更低，在一些实施例中，为约300毫欧或更低，在一些实施例中，为约200毫欧或更低，在一些实施例中，为约1毫欧至约100毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过绝缘体流向邻近导体的电流，它可以维持在相对较低的水平。例如，漏电流可为约40μA或更少，在一些实施例中为约25μA或更少，在一些实施例中为约15μA或更少。电容器的归一化漏电流的数值可类似地为约0.2μA/μF*V或更小，在一些实施例中，为约0.1μA/μF*V或更小，在一些实施例中，为约0.05μA/μF*V或更小，其中μA是微安，μF*V是电容和额定电压的乘积。甚至在相对较高温度下，仍然可保持该ESR和归一化漏电流。例如，在回流焊后，在约100℃至约350℃的温度下，该值可保持(例如10秒)，在一些实施例中，温度为约200℃至约300℃(例如240℃)下可保持。
电容器还可展示出相对较高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，比如大约35伏特或更高，在一些实施例中，大约50伏特或更高，在一些实施例中，大约60伏特或更高。电容器还可具有相对较高的湿电容百分比，使其在大气湿度存在条件下仅有较小的电容损失和/或波动。这种性能由“湿-干电容百分比”定量，由下述公式确定：
湿-干电容＝(干电容/湿电容)×100
例如，本发明电容器的湿-干电容百分数是大约50％或更高，在一些实施例中是大约60％或更高，在一些实施例中，是大约70％或更高，在一些实施例中，是大约80％至100％。
通过下述实例可以更好地理解本发明。
测试程序
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率可采用100kHz，温度可采用23℃±2℃。
电容(CAP)
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、正弦信号峰–峰值0.5伏特时进行测定。工作频率可采用120Hz，温度可采用23℃±2℃。
漏电流(DCL)
采用泄漏测试仪在温度23℃±2℃下并且达到额定电压至少60秒后测定漏电流。
稳定性在回流焊温度(reflow temperature)下测试。在第1、第2和第3次回流焊后记录各电容器的ESR、CAP和DCL。
实施例1
使用40,000μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1500℃烧结，并压制到密度为5.3g/cm3。所得丸粒的尺寸为1.20×1.85×2.50mm。在电导率为8.6mS的水/磷酸电解质中，在85℃的温度下，将丸粒阳极氧化到75V，以形成介电层。然后将阳极浸入甲苯磺酸铁(III)(CleviosTM C,H.C.Starck)的丁醇溶液中5分钟，接着浸入3,4-乙烯基二氧噻吩(CleviosTM M,H.C.Starck)中1分钟，形成导电聚合物涂层。聚合45分钟后，在电介质表面形成一聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)薄层。在甲醇中清洗部件，脱除反应副产物，在液体电解质中进行阳极氧化，并再次在甲醇中清洗。重复聚合循环6次。然后，将各部件浸入到固含量2％、粘度为20mPa·s的分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTM K,H.C.Starck)中。涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。不重复此过程。然后，将各部件浸入到固含量2％、粘度为160mPa·s的分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTM K,H.C.Starck)中。涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。
然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个(250)10μF/25V电容器部件。
实施例2
除使用不同的导电聚合物涂层之外，采用实例1所述的方式形成电容器。更具体地，涂覆好分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)后，将各部件浸入到固含量2％、粘度为1250mPa·s的多壁纳米管分散的水混合物(AquacylTM，Nanocyl)中。涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程2次。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个(250)10μF/25V电容器部件。
实施例3
除使用不同的导电聚合物涂层之外，采用实例1所述的方式形成电容器。更具体地，涂覆好分散的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)后，将各部件浸入到一分散体中，该分散体包含固含量2％、粘度为160mPa·s的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTM K,H.C.Starck)和固含量2％的多壁纳米管(Nanocyl)中。涂覆好后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个(250)10μF/25V电容器部件。
然后，对实施例1-3完成的电容器进行回流焊稳定性测试。ESR、CAP和DCL的中值结果列于下表1、2和3中。
表1：温度稳定性特性(ESR[mΩ])
- 第1次 第2次 第3次
实施例1 94.5 122.1 133.7 139.2
实施例2 90.0 104.2 105.0 106.6
实施例3 92.3 119.4 130.5 131.0
表2：温度稳定性特性(CAP[μF])
- 第1次 第2次 第3次
实施例1 10.14 9.59 9.46 9.35
实施例2 9.80 9.61 9.50 9.41
实施例3 10.16 9.74 9.59 9.47
表3：温度稳定性特性(DCL[μA])
- 第1次 第2次 第3次
实施例1 0.147 0.196 0.245 0.270
实施例2 0.196 0.294 0.588 1.568
实施例3 0.147 0.220 0.294 0.514
如所示的，由多壁纳米管形成的各部件具有提高的ESR回流焊稳定性。
在不偏离本发明的精神和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解的是，各个实施例的各方面可在整体上或部分相互替换。此外，本领域技术人员应该明白，上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制，本发明将在权利要求书中做进一步说明。

Claims (20)

1.一种固体电解电容器，其包括一阳极体，覆盖在阳极体上的电介质和覆盖在电介质上的固体电解质，其中所述固体电解质包含纳米复合材料，所述纳米复合材料包含多个纳米纤丝和导电聚合物基质，所述纳米纤丝的数量平均横截面尺寸为大约500纳米或更小，纵横比为大约25到大约500。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米纤丝的数量平均横截面尺寸从大约1到大约100纳米，优选地，从大约2到大约40纳米。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米纤丝的纵横比为大约50-大约300。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米纤丝的数量平均长度为0.1-大约10微米。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米纤丝是非导电的。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米纤丝是导电的。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其中所述导电的纳米纤丝包括碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米纤丝和导电聚合物基质形成纳米复合材料的各单独层。
10.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米纤丝分散在导电聚合物基质中。
11.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。
12.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物基质是由预聚合的导电聚合物颗粒形成。
13.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中固体电解质包含一内部层和一外部层，并且其中所述外部层包含纳米复合材料。
14.根据权利要求13所述的固体电解电容器，其中所述外部层包含预聚合的导电聚合物颗粒，其平均粒径为约50至约500纳米，优选地为约80至约250纳米，更优选地为约100至约200纳米。
15.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述纳米复合材料进一步包含交联剂。
16.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述阳极体由含有钽、铌或它们的导电氧化物的粉末制成。
17.根据权利要求1所述的固体电解电容器，进一步包括与阳极体电连接的阳极端子及与固体电解质电连接的阴极端子。
18.根据权利要求17所述的固体电解电容器，其中阳极引线从阳极体引出并与阳极端子连接。
19.一种形成权利要求1所述的固体电解电容器的方法，该方法包括将纳米纤丝涂覆到电介质上，然后涂覆预聚合的导电聚合物颗粒分散体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述纳米纤丝是水性分散体的形式。
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