KR20100129267A - 전자 부품용 소자 - Google Patents

전자 부품용 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20100129267A
KR20100129267A KR1020107016340A KR20107016340A KR20100129267A KR 20100129267 A KR20100129267 A KR 20100129267A KR 1020107016340 A KR1020107016340 A KR 1020107016340A KR 20107016340 A KR20107016340 A KR 20107016340A KR 20100129267 A KR20100129267 A KR 20100129267A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
semiconductor layer
electronic component
powder
conductive
Prior art date
Application number
KR1020107016340A
Other languages
English (en)
Inventor
카주미 나이토
유지 오사와
토시오 나가시마
마사카주 코바야시
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20100129267A publication Critical patent/KR20100129267A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y10T428/24322—Composite web or sheet

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 밸브 작용을 갖는 금속 재료로 이루어지는 양극체의 표면을 산화시켜서 유전체층을 형성하고, 도전성 폴리머 전구체 용액을 상기 유전체층의 표면에 부착시키고, 상대 습도 30%~45%의 분위기 하에 있어서 용제를 증발 제거하여 전해 중합시켜 높이 2~70㎛의 돌기가 외표면에 존재하는 반도체층을 형성하고, 이어서 도전성 카본 페이스트를 이용하여 도전성 카본층을 형성하고, 또한 금속 도전성 분말과 바인더를 함유하는 도전성 금속층을 형성하여 전자 부품용 소자를 얻고, 이 전자 부품용 소자를 수지 밀봉하여 전자 부품을 얻는 것에 관한 것이다.

Description

전자 부품용 소자{ELEMENT FOR ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 전자 부품용 소자에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 반도체층 상에 다른 층을 적층할 때에 상기 다른 층이 고온 고습 하에 장시간 방치된 후에도 박리되기 어려운 전자 부품용 소자에 관한 것이다.
고체 전해 콘덴서는 고체 전해 콘덴서 소자를 수지 등으로 밀봉한 것이다. 이 고체 전해 콘덴서 소자는 일반적으로 양극체, 유전체층, 반도체층, 도전성 카본층 및 도전성 금속층이 이 순서로 적층된 구성을 가지고 있다. 양극체는 예를 들면 밸브 작용 금속의 분말을 성형 소결한 다공질체에 의해 형성되어 있다. 그리고, 유전체층은 예를 들면 상기 다공질체의 표면을 양극 산화시킴으로써 얻어지는 유전체 피막으로 구성된다. 양극체에 양극 리드가 통전 가능한 상태로 접속되고, 상기 양극 리드가 고체 전해 콘덴서의 외장의 외부에 노출되어 양극 단자가 된다. 한편, 반도체층 상에 적층되는 도전성 카본층 및 도전성 금속층에 의해 음극층이 형성되고, 이 음극층에 음극 리드가 통전 가능한 상태로 접속되며, 상기 음극 리드가 고체 전해 콘덴서의 외장의 외부에 노출되어 음극 단자가 된다.
도전성 카본층은 통상 도전성 카본의 페이스트를 반도체층의 표면에 도포함으로써 형성된다. 도전성 카본층과 반도체층의 계면은 기계 스트레스나 열 스트레스에 의해 박리되기 쉽고, 극간이 생기는 경우가 있다. 이 극간 발생에 의해 등가 직렬 저항(ESR)이 상승하거나, 누출 전류가 증가하거나 해버리는 경우가 있다. 특히, 고온 고습도의 환경에 장시간 방치되어 있으면 도전성 카본층과 반도체층의 계면의 박리가 진행되기 쉬워진다.
이와 같이 반도체층 상에 도전성 카본층과 같은 다른 층을 적층했을 때에 종래의 반도체층을 구비한 전자 부품용 소자에서는 적층시킨 다른 층이 고온 고습 하에 장시간 방치된 후에 박리되어 버리는 경우가 많았다.
전자 부품용 소자의 반도체층으로서의 도전성 폴리머층을 형성시키는 방법으로서 화학 산화 중합법과 전해 중합법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 화학 산화 중합법에서는 도전성 폴리머층이 미소한 입자의 집합체가 되고, 또한 그들 미소 입자를 핵으로 해서 한 방향으로 이상 성장하는 경우가 있다고 기재되어 있다. 이 화학 산화 중합법을 개량한 것으로서, 특허문헌 1에 소자 표면에 도전성 모노머와 산화제를 함침시키고, 이어서 초음파 진동을 가하여 두께가 균일하게 조정된 도전성 폴리머층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 기재에 산화제를 함유하는 용액 및 도전성 폴리머 전구체를 함유하는 용액을 부착시키고, 부착된 용액 중의 용제의 양을 화학 산화 중합 개시시와 중합 완료시에 있어서 특정한 관계가 되도록 온도, 습도, 풍속 및 기압을 조정해서 화학 산화 중합함으로써 도전성 폴리머층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 전해 중합법으로서, 특허문헌 3에는 기재에 도전성 폴리머 전구체의 용액을 부착시키고, 건조시킨 후 전해액에 침지해서 통전시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 ESR값이 저하된 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2003-109850호 공보 일본 특허 공개 2007-59853호 공보 일본 특허 공개 2005-150705호 공보
그런데, 이들 특허문헌에 기재된 방법으로 얻어진 도전성 폴리머층에 도전성 카본 페이스트를 도포해서 도전성 카본층을 형성하여 이루어지는 적층체를 고온 고습 하에 장시간 방치해 두면, 도전성 카본층이 박리되는 것을 알았다.
본 발명의 과제는 반도체층 상에 다른 층을 적층했을 때에 상기 다른 층이 고온 고습 하에 장시간 방치된 후에라도 박리되기 어려운 전자 부품용 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자는 도전성 폴리머로 이루어지는 유기 반도체층과 도전성 카본 페이스트로부터 얻어지는 도전체층의 계면에 대해서 예의 검토했다. 그 결과, 반도체층의 외표면(그 이외의 층이 접하는 면)에 특정 범위의 높이를 갖는 돌기가 있으면 도전체층 등의 다른 층과의 밀착성이 높아지게 되고, 고온 고습 하에 장시간 방치해도 반도체층과 다른 층의 계면의 박리가 거의 발생하지 않는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 더 검토함으로써 완성되는 것에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 포함하는 것이다.
[1] 반도체층을 구비하는 전자 부품용 소자로서, 상기 반도체층의 외표면에 높이 2~70㎛의 돌기가 있는 전자 부품용 소자.
[2] 반도체층과 1층 이상의 도전체층이 적층되어 이루어지는 전자 부품용 소자로서,
상기 반도체층의 외표면에 돌기가 있고,
상기 반도체층의 외표면에 접하는 도전체층이 도전성 카본층이며, 상기 반도체층의 외표면에 있는 돌기가 상기 도전성 카본층의 두께의 25% 이상의 깊이까지 상기 도전성 카본층에 매입(埋入)되어 있고, 또한 상기 돌기의 선단이 상기 도전체층의 외표면에 돌출되어 있지 않은 전자 부품용 소자.
[3] 양극체, 유전체층, 반도체층 및 1층 이상의 도전체층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 전자 부품용 소자로서,
상기 반도체층의 외표면에 돌기가 있고,
상기 반도체층의 외표면에 접하는 도전체층이 도전성 카본층이며, 상기 반도체층의 외표면에 있는 돌기가 상기 도전성 카본층의 두께의 25% 이상의 깊이까지 상기 도전성 카본층에 매입되어 있고, 또한 상기 돌기의 선단이 상기 도전체층의 외표면에 돌출되어 있지 않은 전자 부품용 소자.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층을 법선 방향에서 관찰했을 때의 돌기의 사이즈는 상기 돌기 높이의 3배 이하인 전자 부품용 소자.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층의 외표면의 단위 면적당의 돌기의 수는 101~104개/㎟인 전자부품용 소자.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층은 유기 반도체를 포함하는 전자 부품용 소자.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 유기 반도체는 피롤류, 티오펜류, 알킬티오펜류, 알킬렌디옥시티오펜류, 아닐린류, 페닐렌류, 아세틸렌류, 푸란류, 페닐렌비닐렌류, 아센류 및 아줄렌류에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 도전성 폴리머인 전자 부품용 소자.
[8] 상기 [6]에 있어서, 상기 유기 반도체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 도전성 폴리머를 포함하는 전자 부품용 소자.
[9] 상기 [6]에 있어서, 상기 반도체층은 아릴술폰산 또는 그 염을 더 포함하는 전자 부품용 소자.
[10] 상기 [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 도전체층은 도전성 카본층과 도전성 금속층을 포함하는 전자 부품용 소자.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 도전성 금속층은 도전성 금속 분말과 바인더를 포함하는 전자 부품용 소자.
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 도전성 금속 분말은 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 구리-니켈 합금 분말, 은 합금 분말, 은 혼합 분말 및 은 코팅 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분말인 전자 부품용 소자.
[13] 상기 [11]에 있어서, 상기 바인더는 수지인 전자 부품용 소자.
[14] 상기 [10]에 있어서, 상기 도전성 금속층은 3~10질량%의 수지와 90~97질량%의 도전성 금속 분말을 포함하는 전자 부품용 소자.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 소자를 밀봉해서 이루어지는 전자 부품.
[16] 상기 [15]에 있어서, 상기 전자 부품은 고체 전해 콘덴서인 전자 부품.
[17] 도전성 폴리머의 전구체의 용액을 소자 기재의 표면에 부착시키고, 상대 습도 30%~45%의 분위기 하에서 용제를 증발 제거하고, 이어서 전해 중합을 행하는 것을 포함하는 전자 부품용 소자의 제조 방법.
[18] 상기 [17]에 있어서, 상기 소자 기재는 양극체의 표면에 유전체층이 형성된 것인 전자 부품용 소자의 제조 방법.
[19] 상기 [17] 또는 [18]에 있어서, 상기 도전성 폴리머의 전구체의 용액을 상기 소자 기재의 표면에 부착시키고 나서 12분 이내에 전해 중합을 개시하는 전자 부품용 소자의 제조 방법.
[20] 상기 [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 폴리머의 전구체는 피롤류, 티오펜류, 알킬티오펜류, 알킬렌디옥시티오펜류, 아닐린류, 페닐렌류, 아세틸렌류, 푸란류, 페닐렌비닐렌류, 아센류 및 아줄렌류에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 전자 부품용 소자의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명의 전자 부품용 소자는 반도체층 상에 다른 층을 적층했을 때에 상기 다른 층이 고온 고습 하에 장시간 방치된 후에라도 박리되기 어렵다. 그 결과, 예를 들면 본 발명의 전자 부품용 소자를 고체 전해 콘덴서 소자에 적용한 경우에 고온 고습 하에 장시간 방치한 경우에도 등가 직렬 저항(ESR)의 상승이 거의 없고, 누출 전류가 낮은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 본 발명의 전자 부품용 소자를 사용하면, 신뢰성이 높은 전자 부품을 얻을 수 있다. 본 발명의 전자 부품용 소자는 고체 전해 콘덴서에 바람직하다.
도 1은 반도체층의 외표면의 전자 현미경 관찰상의 일례를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자 부품용 소자는 반도체층을 구비하는 것이다.
(반도체층)
본 발명에 사용되는 반도체층은 그 전기 전도도가 바람직하게는 0.1~200S/cm, 보다 바람직하게는 1~150S/cm, 더욱 바람직하게는 10~100S/cm이다. 반도체층은 고체 전해질로서 기능하는 층이기도 하다.
반도체층에 사용되는 재료로서는 유기 반도체와 무기 반도체가 있다. 본 발명에 있어서는 유기 반도체가 제조의 용이함이라고 하는 관점에서 바람직하다.
유기 반도체로서 도전성 폴리머를 들 수 있다. 도전성 폴리머로서는 피롤류, 티오펜류, 알킬티오펜류, 알킬렌디옥시티오펜류, 아닐린류, 페닐렌류, 아세틸렌류, 푸란류, 페닐렌비닐렌류, 아센류 및 아줄렌류에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 도전성 폴리머가 열거된다. 그 중에서도, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 도전성 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 전자 부품용 소자는 상기 반도체층의 외표면에 돌기가 있다. 상기 돌기의 높이는 바람직하게는 2~70㎛, 보다 바람직하게는 10~20㎛이다. 이 범위의 높이의 돌기이면, 전자 부품용 소자에 일반적으로 사용되고 있는 다른 층(예를 들면, 도전체층 등)을 널리 적용할 수 있고, 또한 다른 층과의 계면의 박리가 거의 발생하지 않게 된다. 돌기의 형상은 일정하지 않다. 예를 들면, 원통상, 구상 등의 돌기가 포함된다.
돌기의 사이즈는 상기 돌기 높이의 3배 이하인 것이 바람직하고, 2배 이하인 것이 보다 바람직하며, 1배 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 돌기의 사이즈는 반도체층을 법선 방향에서 관찰했을 때의 돌기에 있어서의 세로 및 가로의 길이의 평균값이다.
반도체층의 외표면에 존재하는 단위 면적당의 돌기의 수는 바람직하게는 101~104개/㎟, 보다 바람직하게는 102~103개/㎟이다. 이 범위의 수의 돌기가 반도체층의 외표면에 존재하면, 그 위에 적층되는 도전체층 등과의 밀착성이 높아지게 된다.
외표면에 돌기를 갖는 반도체층을 얻기 위한 바람직한 방법은 도전성 폴리머의 전구체의 용액을 소자 기재의 표면에 부착시키고, 상대 습도 30%~45%의 분위기 하에서 용제를 증발 제거하고, 이어서 전해 중합을 행하는 것을 포함하는 방법이다.
(소자 기재)
반도체층을 얻기 위해서 사용되는 소자 기재는 전자 부품용 소자의 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 전해 중합을 용이하게 행하기 위해서 소자 기재는 도전성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고체 전해 콘덴서 소자로 하기 위해서는 소자 기재로서 양극체 표면에 유전체층이 적층된 것이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 고체 전해 콘덴서 소자용의 기재를 예를 들어 소자 기재를 설명한다.
(양극체)
고체 전해 콘덴서 소자의 양극체는 통상 밸브 작용을 갖는 금속 재료로 이루어진다. 밸브 작용을 갖는 금속 재료로서는 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티타늄, 지르코늄 및 그들 중 어느 하나를 포함하는 합금 등이 열거된다. 양극체는 박(箔), 봉(棒), 다공체 등의 형태에서 선택된다. 양극체에는 후술하는 양극 리드와의 접속을 용이하게 하기 위해서 리드선이 양극체로부터 인출되어 있어도 좋다.
(유전체층)
고체 전해 콘덴서 소자에서는 유전체층이 상기 양극체 표면에 형성되어 있다. 상기 유전체층은 공기 중의 산소에 의해 양극체의 표면을 산화시킴으로써도 형성할 수 있다. 상기 표면 산화는 공지의 화성 처리에 의해 행하는 것이 특히 바람직하다.
(도전성 폴리머의 전구체)
반도체층을 얻기 위해서 사용되는 도전성 폴리머의 전구체로서는 도전성 폴리머를 얻을 수 있는 모노머 또는 올리고머가 열거된다. 구체적으로는 피롤류, 티오펜류, 알킬티오펜류, 알킬렌디옥시티오펜류, 아닐린류, 페닐렌류, 아세틸렌류, 푸란류, 페닐렌비닐렌류, 아센류 및 아줄렌류에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중 방식성 및 전기 전도도가 우수한 피롤류, 알킬티오펜류, 알킬렌디옥시티오펜류 및 아닐린류가 바람직하고, 이들 중에서도 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 특히 바람직하다.
티오펜류로서는 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-n-프로필티오펜, 3-n-부틸티오펜, 3-n-펜틸티오펜, 3-n-헥실티오펜, 3-n-헵틸티오펜, 3-n-옥틸티오펜, 3-n-노닐티오펜, 3-n-데실티오펜, 3-n-운데실티오펜, 3-n-도데실티오펜, 3-n-옥타데실티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-페닐티오펜, 3-티오펜카르복실산, 3-티오펜알데히드, 티오펜-3-아세트산, 3-티오펜에탄올, 3-티오펜말론산, 3-티오펜메탄올, 3-플루오로티오펜, 3-브로모티오펜, 3-요오드티오펜, 3-시아노티오펜, 3-브로모-4-메틸티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜, 3,4-부틸렌티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등이 열거된다. 이들 화합물은 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, Synthetic Material지(1986년) 제 15 권, 169쪽 등에 기재된 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 1,3-디히드로벤조[c]티오펜 골격을 갖는 화합물, 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 화합물, 1,3-디히드로안트라[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 화합물, 1,3-디히드로나프타세노[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 화합물을 열거할 수 있다. 이들은 예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-3156호 공보 기재 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 1,3-디히드로나프토[1,2-c]티오펜 골격을 갖는 화합물, 1,3-디히드로페난트라[2,3-c]티오펜 유도체, 1,3-디히드로트리페니로[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 화합물, 1,3-디히드로벤조[a]안트라세노[7,8-c]티오펜 유도체; 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4-옥사이드, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4,9-디옥시드 등을 열거할 수 있다.
피롤류로서는 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-펜틸피롤, 3-헥실피롤, 3-헵틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-노닐피롤, 3-데실피롤, 3-플루오로피롤, 3-클로로피롤, 3-브로모피롤, 3-시아노피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤, 3,4-부틸렌피롤, 3,4-메틸렌디옥시피롤, 3,4-에틸렌디옥시피롤 등의 화합물을 열거할 수 있다. 이들 화합물은 시판품이 입수 가능하고, 또한 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
푸란류로서는 3-메틸푸란, 3-에틸푸란, 3-프로필푸란, 3-부틸푸란, 3-펜틸푸란, 3-헥실푸란, 3-헵틸푸란, 3-옥틸푸란, 3-노닐푸란, 3-데실푸란, 3-플루오로푸란, 3-클로로푸란, 3-브로모푸란, 3-시아노푸란, 3,4-디메틸푸란, 3,4-디에틸푸란, 3,4-디부틸푸란, 3,4-부틸렌푸란, 3,4-메틸렌디옥시푸란, 3,4-에틸렌디옥시푸란 등의 화합물을 열거할 수 있다. 이들 화합물은 시판품으로 입수 가능하고, 또한 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
아닐린류로서는 2-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 2-프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 2-펜틸아닐린, 2-헥실아닐린, 2-헵틸아닐린, 2-옥틸아닐린, 2-노닐아닐린, 2-데실아닐린, 2-플루오로아닐린, 2-클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 2-시아노아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2,3-부틸렌아닐린, 2,3-메틸렌디옥시아닐린, 2,3-에틸렌디옥시아닐린 등의 화합물을 열거할 수 있다. 이들 화합물은 시판품이 입수 가능하고, 또한 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
전구체 용액에 사용하는 용제는 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 용제이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 니트로메탄, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 니트로벤젠, 시아노벤젠, 이온 교환수, o-디클로로벤젠, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 글리세린, 물, 에틸알콜, 프로필알콜, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 벤조니트릴, 시클로헥산, n-헥산, 아세톤, 1,3-디옥솔란, 푸란, 벤조트리플루오리드 등이 열거된다.
상기 전구체의 용액을 소자 기재의 표면에 부착시킨다. 부착 방법으로서는 침지법, 분무법 등이 열거되지만, 다공체로 이루어지는 소자 기재를 사용하는 경우에 다공체의 구멍 속에 전구체 용액이 침입하기 쉽다고 하는 점 및 쓸모없는 부분에 전구체 용액이 부착되지 않는다고 하는 점에서 침지법이 바람직하다.
상기 전구체의 용액을 소자 기재의 표면에 부착시킨 후 용제를 증발 제거한다. 용제의 증발 제거에 있어서는 상대 습도를 30%~45%, 바람직하게는 33%~42%의 분위기 하로 하는 것이 필요하다. 상대 습도가 상기 범위를 벗어나면, 반도체층의 외표면에 돌기가 형성되지 않는다. 용제의 증발 제거시에 있어서의 온도, 기압 및 풍속은 특별하게 제한되지 않지만, 온도는 5~35℃가 바람직하고, 풍속은 0.01~0.5m/s가 바람직하다.
이어서, 전해 중합을 행한다. 전해 중합은 상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 전구체 용액을 부착시킨 소자 기재를 작용 전극으로서 전해 중합액 중에서 대극(對極)과의 사이에 전압을 인가함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 대극으로서는 백금, 탄탈, 탄소, 철 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 참조 전극으로서는 수소 전극, 칼로멜 전극, Ag/Ag+ 전극 등을 사용할 수 있다.
전해 중합액은 도전성 폴리머 전구체 및 상기 액에 충분한 전도성을 부여하기 위한 전해질을 포함하는 액이다. 또한, 필요에 따라 pH 완충 용액 등이 함유되어 있어도 좋다. 전해 중합액에 사용되는 용제로서는 상기 도전성 폴리머 전구체 용액에서 사용할 수 있는 용제로서 열거된 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다.
전해질로서는 테트라에틸암모늄퍼클로레이트, 테트라(n-부틸)암모늄퍼클로레이트, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라(n-부틸)암모늄테트라플루오로보레이트, 나트륨테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, p-톨루엔술폰산염, 테트라(n-부틸)암모늄헥사플루오로포스페이트, 염화리튬, 프탈로시아닌 유도체, 디알킬암모늄염, 도펀트 등이 열거된다. 전해 중합액에 있어서의 전구체의 농도는 적당하게 선정되지만, 바람직하게는 0.1~1몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.25~0.6몰/ℓ이다. 전해질의 농도도 특별하게 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05~2몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.1~1.5몰/ℓ이다.
중합조에 전해 중합액을 넣고, 대극 및 작용 전극을 부착한다. 대극과 작용 전극 사이에 소정의 전류를 흘리거나 또는 전압을 가하면 작용 전극에 도전성 폴리머가 생성된다. 전해 중합은 통상 공기 중에서 행해지지만, 불활성 가스 분위기 하, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 하에서 행해도 좋다. 전해 중합은 필요에 따라서 전해 중합액을 교반하면서 행해진다. 전압은 상기 전구체의 산화 전위에 의해 적정한 범위가 설정된다. 전해 중합에서는 정전위 전해법, 정전류 전해법, 전위 주인 전해법, 교류 전해법 등의 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 정전류 전해법이 바람직하다. 전류 밀도는 0.2~2mA/㎠이다. 전해 중합시의 온도는 특별하게 한정되지 않고, 통상 실온 부근의 온도이다.
전해 중합은 도전성 폴리머의 전구체의 용액을 소자 기재의 표면에 부착시키고 나서 바람직하게는 12분 이내에, 보다 바람직하게는 10분 이내에 개시한다. 전구체 용액의 부착 후 중합 개시까지 길게 시간을 두면, 반도체층의 외표면에 돌기가 생기기 어려워진다.
전해 중합 종료 후 작용 전극을 인출하여 세정하고, 필요에 따라서 건조할 수 있다. 또한, 소정의 반도체층이 될 때까지 도전성 폴리머 전구체 용액의 부착, 용제의 증발 제거 및 전해 중합을 반복하여 행할 수 있다. 반도체층을 형성한 후 또는 전해 중합 반복 중의 임의의 때에 화성 처리를 행하여 반도체층 형성시에 손상된 유전체층의 수복을 행해도 좋다.
이와 같이 해서, 외표면에 돌기를 갖는 반도체층을 소자 기재 상에 적층시킬 수 있다. 또한, 소자 기재의 외표면에 두께 5㎛ 미만의 평탄한 반도체층을 형성하고, 이어서 상기 평탄한 반도체층 상에 돌기를 갖는 반도체층을 형성해도 좋다.
반도체층에는 아릴술폰산 또는 그 염을 도펀트로서 함유시키는 것이 바람직하다. 아릴술폰산 또는 그 염으로서는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 벤즈퀴논술폰산, 안트라퀴논술폰산 및 이들의 염 등을 열거할 수 있다. 아릴술폰산 또는 그 염을 반도체층에 함유시키는 방법으로서는 아릴술폰산 또는 그 염의 용액(도펀트 용액)에 소자 기재를 함침시키는 방법이 있다. 도펀트 용액의 함침은 상기 도전성 폴리머 전구체 용액을 소자 기재에 부착시키기 전에 행해도 좋고, 도펀트를 도전성 폴리머 전구체 용액에 함유시켜서 상기 전구체 용액의 함침과 동시에 행해도 좋으며, 도펀트를 전해 중합액에 함유시켜서 전해 중합과 동시에 행해도 좋다.
(도전체층)
본 발명의 전자 부품용 소자는 반도체층 상에 1층 이상의 도전체층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
도전체층으로서는 도전성 카본층, 도전성 금속층 등이 있다. 도전체층은 1층 이상이 적층된 것이다. 도전체층으로서는 도전성 카본층과 도전성 금속층이 적층된 것이 바람직하다. 또한, 반도체층의 외표면에 접하는 도전체층이 도전성 카본층인 것이 바람직하다.
(도전성 카본층)
도전성 카본층은 예를 들면 도전성 카본 및 바인더를 포함하는 페이스트를 대상물에 도포하여 함침시키고, 건조, 열처리함으로써 형성할 수 있다. 도전성 카본으로서는 흑연 분말을 통상 60질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상 포함하는 재료가 바람직하다. 흑연 분말로서는 인편상 또는 엽편상의 천연 흑연, 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 카본블랙 등이 열거된다. 바람직한 도전성 카본은 고정 탄소분이 97질량% 이상, 평균 입자 지름이 1~13㎛, 어스펙트비가 10 이하이며, 입자 지름 32㎛ 이상의 입자가 12질량% 이하인 것이다.
바인더는 다량의 고체 입자 등을 강하게 접착ㆍ고정하여 성형 강화하기 위한 성분이고, 수지 성분이 주로 사용된다. 구체예로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 알키드 수지, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 고무 등이 열거된다. 고무로서는 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPM, EPDM 등), 아크릴 고무, 다황화계 고무, 불소계 폴리머, 실리콘 고무, 다른 열가소성 엘라스토머 등이 열거된다. 이들 중에서도, EPM, EPDM, 불소계 폴리머가 바람직하다.
도전성 카본 및 바인더를 포함하는 페이스트에 사용하는 용제는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트산부틸, 물 등이 열거된다. 도전성 카본 페이스트 중의 도전성 카본과 바인더의 배합비는 전체 고형분 질량당 도전성 카본이 통상 30~99질량%, 바람직하게는 50~97질량%, 바인더 수지가 통상 1~70질량%, 바람직하게는 3~50질량%이다. 도전성 카본층은 그 두께가 통상 10~40㎛이다.
(도전성 금속층)
도전성 금속층은 도전성 금속 분말을 포함하는 층이다. 통상, 도전성 금속 분말과 바인더를 포함하는 페이스트를 대상물에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도전성 금속층은 상술의 도전성 카본층 상에 형성하는 것이 바람직하다.
도전성 금속 분말로서는 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 구리-니켈 합금 분말, 은 합금 분말, 은 혼합 분말, 은 코팅 분말 등이 열거된다. 이들 중 은 분말, 은을 주성분으로 하는 합금(은 구리 합금, 은 니켈 합금, 은 팔라듐 합금 등), 은을 주성분으로 하는 혼합 분말(은과 구리의 혼합 분말, 은과 니켈 및/또는 팔라듐의 혼합 분말 등), 은 코팅 분말(구리 분말이나 니켈 분말 등의 분말 표면에 은을 코팅한 것)이 바람직하다. 특히 은 분말이 바람직하다.
바인더는 도전성 금속 분말을 결착시킬 수 있는 것이면 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 수지나 고무가 열거되지만, 수지가 바람직하다.
수지로서는 아크릴계 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 불소 수지, 에스테르 수지, 이미드아미드 수지, 아미드 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 고무로서는 SBR, NBR, IR 등이 열거된다.
도전성 금속층은 통상 3~10질량%, 바람직하게는 5~10질량%가 수지이고, 90~97질량%, 바람직하게는 90~95질량%가 도전성 금속 분말(단, 아크릴계 수지와 도전성 금속 분말의 합계로 100질량%이다.)인 것이 바람직하다. 수지의 비율이 지나치게 적으면 도전성 금속층과 도전성 카본층의 밀착성이 저하되는 경향이 된다. 반대로, 수지의 비율이 지나치게 많으면 리플로우로 등에서의 열적 스트레스를 받기 쉬운 경향이 된다.
도전성 금속층은 상기의 도전성 금속 분말과 바인더를 포함하는 페이스트(도전성 금속 페이스트)를 도전성 카본층에 도포하여 함침시키고, 건조, 열처리함으로써 형성할 수 있다.
도전성 금속 페이스트에는 수지 경화제, 분산제, 커플링제(예를 들면, 티타늄 커플링제나 실란 커플링제), 도전성 폴리머, 금속 산화물의 분말 등이 배합되어 있어도 좋다. 경화제, 커플링제에 의해, 도전성 금속 페이스트를 가열 고화시켜 강고한 도전성 금속층을 형성할 수 있다.
도전성 금속층은 그 두께가 통상 1~100㎛, 바람직하게는 10~35㎛이다. 본 발명에 사용되는 도전성 금속층은 이러한 얇은 층에 있어서도 도전성 금속 분말이 균일 양호하게 퇴적되어 양호한 도전성을 유지할 수 있어 ESR값이 낮게 유지된다. 또한, 상술의 도전성 카본층과 도전성 금속층이 적층된 것 전체를 도전체층이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 소자에서는 반도체층의 외표면에 있는 돌기가 도전성 카본층의 두께의 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상의 깊이까지 도전성 카본층에 매입되어 있다. 돌기의 도전성 카본층으로의 매입 깊이가 얕으면, 반도체층과 도전체층의 밀착성이 충분하게 높아지지 않고, 고온 고습 하에서 박리되기 쉬운 경향이 된다.
또한, 상기 돌기의 선단은 도전체층의 외표면에 돌출되어 있지 않은 것이 바람직하다. 돌기가 도전체층에 돌출되어 있으면, 외형 치수가 커진다.
본 발명의 전자 부품은 상기 전자 부품용 소자를 밀봉하여 이루어지는 것이다. 밀봉되는 전자 부품용 소자는 1개이어도 좋고, 복수개이어도 좋다. 밀봉 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 수지 몰드 외장, 수지 케이스 외장, 금속제 케이스 외장, 수지의 침지에 의한 외장, 라미네이트 필름에 의한 외장 등이 있다. 이들 중에서도 소형화와 저코스트화를 간단하게 행할 수 있는 점에서 수지 몰드 외장이 바람직하다.
수지 몰드 외장에 사용되는 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등 전자 부품용 소자의 밀봉에 사용되는 공지의 수지를 채용할 수 있다. 밀봉 수지로서는 저응력 수지를 사용하는 것이 밀봉시에 일어나는 전자 부품용 소자에의 밀봉 응력의 발생을 완화할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수지 밀봉하기 위한 제조기로서 트랜스퍼 머신이 바람직하게 사용된다. 외장에 사용되는 수지에는 실리카 입자 등이 배합되어 있어도 좋다.
본 발명의 전자 부품은 고체 전해 콘덴서로서 유용하다. 상기 고체 전해 콘덴서로서의 본 발명의 전자 부품은 예를 들면 CPU나 전원 회로 등의 고용량의 콘덴서를 필요로 하는 회로에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 회로는 PC, 서버, 카메라, 게임기, DVD 기기, AV 기기, 휴대 전화 등의 각종 디지털 기기나 각종 전원 등의 전자 기기에 이용 가능하다.
본 발명의 전자 부품은 ESR값이 양호한 점에서 이것을 사용함으로써 고속 응답성이 좋은 전자 회로 및 전자 기기를 얻을 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 본 발명을 설명한다. 또한, 이들은 본 발명을 설명하기 위한 단순한 예시로서 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 「%」는 특별하게 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1~실시예 7 및 비교예 1~비교예 4
CV(용량과 화성 전압의 곱)가 15만μFㆍV/g인 탄탈 분말을 0.40mmΦ의 탄탈 리드선과 함께 성형하고, 이것을 진공 상태, 1300℃에서 20분간 소성하여, 밀도가 6.2g/㎤이고 크기가 4.5mm×1.0mm×1.5mm인 탄탈 분말 소결체를 얻었다. 탄탈 리드선은 상기 소결체의 1.0mm×1.5mm면의 중앙부에 깊이 4.0mm로 매설되어 있고, 소결체로부터 길이 10mm로 돌출되어 있어 이것이 양극이 된다.
탄탈제의 음극판이 설치된 화성 처리조에 1% 인산 수용액을 넣고, 소결체를 상기 인산 수용액에 리드선의 일부를 제외해서 침지했다. 소결체의 리드선에 전압을 인가하여 리드선과 음극판의 사이에 9V의 전위차를 발생시키고, 65℃에서 8시간 화성 처리했다. 이 화성 처리에 의해 소결체의 표면에 5산화탄탈을 함유하는 유전체층이 형성되었다. 이어서, 소결체를 20%의 에틸벤젠술폰산철 수용액에 리드선의 일부를 제외해서 침지했다. 용액으로부터 소결체를 인출하여 105℃에서 건조했다. 에틸벤젠술폰산철 수용액에의 침지 및 건조의 조작을 3회 반복했다.
유전체층이 형성된 소결체를 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 15% 알콜 용액에 리드선의 일부를 제외해서 침지했다. 이에 의해, 소결체의 세공 내 및 외표면에 3,4-에틸렌디옥시티오펜(도전성 폴리머 전구체)이 부착되었다. 알콜 용액으로부터 소결체를 끌어 올려서 표 1에 나타내는 습도 조건 하에 5분간 방치했다. 또한, 방치시의 풍속은 0.05~0.3m/s의 범위 내였다.
탄탈제의 음극판이 설치된 전해 중합조에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1질량%와 안트라퀴논술폰산 2질량%와 에틸렌글리콜 20질량%와 물(잔부)을 함유하는 전해 중합액을 넣고, 도전성 폴리머 전구체가 부착된 소결체를 상기 전해 중합액에 리드선의 일부를 제외해서 침지했다. 리드선과 음극판의 사이에 125μA의 직류를 실온 하에서 50분간 흘려 정전류 전해 중합시켰다. 전구체의 부착으로부터 전해 중합 개시까지 5.5분을 필요로 했다. 전해 중합 후의 소결체를 끌어 올려서 알콜로 세정하고, 건조했다.
탄탈제의 음극판이 설치된 화성 처리조에 1% 인산 수용액을 넣고, 상기 소결체를 1%의 인산 수용액에 리드선의 일부를 제외해서 침지했다. 리드선과 음극판의 사이에 8V의 전위차를 발생시키고, 60℃에서 15분간 재화성 처리했다. 이 재화성 처리에 의해 유전체층의 미소한 LC(누출 전류) 결함을 수복했다. 도전성 폴리머 전구체의 부착, 전해 중합 및 재화성 처리의 조작을 6회 반복했다.
상기 반복 조작을 끝낸 소결체를 물로 세정하고, 또한 알콜로 세정하여 건조시켜서 반도체층이 형성된 전자 부품용 소자를 얻었다.
실시예 1~실시예 7의 전자 부품용 소자는 표 1에 나타내는 크기의 돌기가 반도체층의 외표면에 있는 것이었다. 도 1은 실시예 1의 반도체층의 외표면을 관찰한 전자 현미경 사진상을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같은 형상을 한 복수의 돌기가 외표면에서 관찰되었다. 비교예 1~비교예 4의 전자 부품용 소자는 돌기가 반도체층의 외표면에 없었다.
리드선이 매설되어 있는 면을 제외한 반도체층의 외표면에 도전성 카본의 페이스트를 도포하고, 건조시켜서 표 1에 나타내는 두께의 도전성 카본층을 형성했다. 또한, 상기 도전성 카본층의 외표면에 은 페이스트를 도포하고, 건조시켜서 도전성 금속층을 형성했다. 도전성 금속층의 두께는 30~70㎛였다. 이에 의해, 도전성 금속층을 음극으로 하고, 또한 탄탈제 리드선을 양극으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자가 얻어졌다. 또한, 도전성 금속층의 외표면에서 돌기물은 관찰되지 않았다.
두께 100㎛의 구리 합금제의 리드 프레임(표면에 평균 두께 1㎛의 구리 도금, 그 위에 평균 두께 7㎛의 주석 도금이 실시되어 있다. 프레임의 내측을 향해서 폭 3.4mm의 단자가 대향해서 1쌍 존재하고, 단자의 선단에는 0.5mm의 단차를 갖는 포켓이 형성되어 있다. 대향하는 1쌍의 단자간에는 1.0mm의 간극이 벌어져 있다.)의 1쌍의 포켓에 상기 고체 전해 콘덴서 소자 2개를 리드선이 같은 방향이 되고, 또한 4.5mm×1.0mm면이 마주보도록 가지런히 해서 적재했다. 4.5mm×1.5mm면과 한 쪽의 단자 선단을 은 페이스트로 접속시켰다. 리드선을 필요한 길이로 가지런히 자르고, 상기 리드선을 타방의 단자 선단에 스폿 용접으로 접속시켰다.
상기 리드 프레임의 단자의 일부를 남기고, 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형으로 고체 전해 콘덴서 소자를 밀봉했다. 밀봉 수지 밖으로 나와 있는 리드 프레임의 단자를 소정의 길이로 절단하고, 수지 외장을 따라 단자를 절곡하여 외부 단자로 했다. 165℃에서 가열하여 에폭시 수지를 경화시켜서 7.3mm×4.3mm×1.8mm의 고체 전해 콘덴서를 320개 얻었다. 경화 후 그들을 85℃, 80%RH의 항습조 내에 24시간 방치했다. 항습조로부터 인출하여 140℃, 3.0V에서 6시간 에이징 처리를 행했다.
(용량 및 ESR 측정)
상기에서 얻어진 고체 전해 콘덴서의 용량 및 ESR(100kHz)을 Agilent사 제품인 LCR meter로 측정했다. 이어서, 85℃, 80%RH의 항습조에 1000시간 방치했다. 방치 후의 고체 전해 콘덴서의 ESR(100kHz)을 Agilent사 제품인 LCR meter로 측정했다. 300개의 고체 전해 콘덴서에 관한 측정값으로부터 평균값을 구했다. ESR의 상승이 클수록 반도체층과 도전성 카본층의 박리가 진행되고 있는 것을 나타낸다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1~실시예 7 및 비교예 1~비교예 4에 있어서 온도 및 습도가 특별하게 나타내어진 조작 이외에는 온도 21℃의 항습 부스 내에서 조작을 행했다.
Figure pct00001
실시예 8~실시예 14 및 비교예 5~비교예 8
탄탈 분말 대신에 CV(용량과 화성 전압의 곱)이 30만μFㆍV/g인 니오브 분말(표면이 자연 산화되어 있어서 전체로서 산소를 9.2만ppm 함유, 질화량 1.3만ppm)을 사용하고, 탄탈 리드선 대신에 니오브 리드선을 사용하며, 소성 온도를 1280℃, 소성 시간을 30분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 밀도가 3.4g/㎤인 니오브 분말 소결체를 얻었다.
상기 소결체의 화성 처리를 전위차 23V로 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유전체층이 형성된 소결체를 얻었다. 이 유전체층은 5산화니오브를 포함하는 것이었다.
이어서, 소결체를 10%의 크실렌술폰산철 수용액에 리드선의 일부를 제외해서 침지했다. 용액으로부터 소결체를 인출하여 105℃에서 건조했다. 크실렌술폰산철 수용액에의 침지 및 건조의 조작을 5회 반복했다.
3,4-에틸렌디옥시티오펜의 알콜 용액의 농도를 20%로, 상기 알콜 용액으로부터 끌어 올린 후의 방치 시간을 8분간(전구체의 부착으로부터 전해 중합 개시까지 8.5분을 필요로 했다.)으로, 방치시의 습도를 표 2에 나타내는 조건으로, 방치시의 풍속을 0.3~0.5m/s의 범위 내로, 재화성 처리시의 전위차를 14V로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반도체층이 형성된 전자 부품용 소자를 얻었다. 실시예 8~실시예 14의 전자 부품용 소자는 표 2에 나타내는 크기의 돌기가 반도체층의 외표면에 있는 것이었다. 비교예 5~비교예 8의 전자 부품용 소자는 돌기가 반도체층의 외표면에 없었다. 그리고, 에이징 처리의 조건을 125℃, 6V, 4시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
상기 고체 전해 콘덴서의 ESR 및 용량을 실시예 1과 같은 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 8~실시예 14 및 비교예 5~비교예 8에 있어서 온도 및 습도가 특별하게 나타내어진 조작 이외에는 온도 19℃의 항습 부스 내에서 조작을 행했다.
Figure pct00002
표 1 및 표 2의 결과로부터, 반도체층의 표면에 돌기가 있는 전자 부품용 소자(실시예)로 얻어진 전자 부품(고체 전해 콘덴서)은 고온 고습 하에 장시간 방치한 후에라도 ESR이 거의 상승하지 않는 것을 알았다. 즉, 본 발명의 전자 부품용 소자는 반도체층과 다른 층의 밀착성이 양호해서 고온 고습 하에 방치해도 박리되기 어려운 것을 알았다. 한편, 반도체층의 표면에 돌기가 없는 전자 부품용 소자(비교예)로 얻어진 전자 부품(고체 전해 콘덴서)은 고온 고습 하에 장시간 방치한 후에 ESR이 상승하고, 또한 쇼트품이 많아지는 것을 알았다. 즉, 비교예의 전자 부품용 소자는 고온 고습 하에 방치되어 있으면, 반도체층으로부터 다른 층이 박리되어 버리는 것을 알았다.

Claims (20)

  1. 반도체층을 구비하는 전자 부품용 소자로서:
    상기 반도체층의 외표면에 높이 2~70㎛의 돌기가 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  2. 반도체층과 1층 이상의 도전체층이 적층되어 이루어지는 전자 부품용 소자로서:
    상기 반도체층의 외표면에 돌기가 있고,
    상기 반도체층의 외표면에 접하는 도전체층이 도전성 카본층이며, 상기 반도체층의 외표면에 있는 돌기가 상기 도전성 카본층의 두께의 25% 이상의 깊이까지 상기 도전성 카본층에 매입되어 있고, 또한 상기 돌기의 선단이 상기 도전체층의 외표면에 돌출되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  3. 양극체, 유전체층, 반도체층 및 1층 이상의 도전체층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 전자 부품용 소자로서:
    상기 반도체층의 외표면에 돌기가 있고,
    상기 반도체층의 외표면에 접하는 도전체층이 도전성 카본층이며, 상기 반도체층의 외표면에 있는 돌기가 상기 도전성 카본층의 두께의 25% 이상의 깊이까지 상기 도전성 카본층에 매입되어 있고, 또한 상기 돌기의 선단이 상기 도전체층의 외표면에 돌출되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체층을 법선 방향에서 관찰했을 때의 돌기의 사이즈는 상기 돌기 높이의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체층의 외표면의 단위 면적당의 돌기의 수는 101~104개/㎟인 것을 특징으로 하는 전자부품용 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체층은 유기 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 반도체는 피롤류, 티오펜류, 알킬티오펜류, 알킬렌디옥시티오펜류, 아닐린류, 페닐렌류, 아세틸렌류, 푸란류, 페닐렌비닐렌류, 아센류 및 아줄렌류에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 반도체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 도전성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 반도체층은 아릴술폰산 또는 그 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 도전체층은 도전성 카본층과 도전성 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도전성 금속층은 도전성 금속 분말과 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 도전성 금속 분말은 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 구리-니켈 합금 분말, 은 합금 분말, 은 혼합 분말 및 은 코팅 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분말인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 바인더는 수지인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 도전성 금속층은 3~10질량%의 수지와 90~97질량%의 도전성 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 소자를 밀봉해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 부품은 고체 전해 콘덴서인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  17. 도전성 폴리머의 전구체의 용액을 소자 기재의 표면에 부착시키고, 상대 습도 30%~45%의 분위기 하에서 용제를 증발 제거하고, 이어서 전해 중합을 행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 소자 기재는 양극체의 표면에 유전체층이 형성된 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자의 제조 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머의 전구체의 용액을 상기 소자 기재의 표면에 부착시키고 나서 12분 이내에 전해 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자의 제조 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머의 전구체는 피롤류, 티오펜류, 알킬티오펜류, 알킬렌디옥시티오펜류, 아닐린류, 페닐렌류, 아세틸렌류, 푸란류, 페닐렌비닐렌류, 아센류 및 아줄렌류에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 소자의 제조 방법.
KR1020107016340A 2008-02-05 2009-02-05 전자 부품용 소자 KR20100129267A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-025770 2008-02-05
JP2008025770 2008-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100129267A true KR20100129267A (ko) 2010-12-08

Family

ID=40952200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107016340A KR20100129267A (ko) 2008-02-05 2009-02-05 전자 부품용 소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8822010B2 (ko)
EP (1) EP2251880B1 (ko)
JP (1) JP5406048B2 (ko)
KR (1) KR20100129267A (ko)
CN (1) CN101939805B (ko)
WO (1) WO2009099127A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5927119B2 (ja) * 2010-08-26 2016-05-25 昭和電工株式会社 固体電解質の製造方法
JP5736193B2 (ja) * 2011-02-28 2015-06-17 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサ素子の製造方法
US9670066B2 (en) * 2011-03-15 2017-06-06 University Of Kentucky Research Foundation Carbon particles
CA2857447C (en) 2012-01-27 2020-06-23 Shoei Chemical Inc. Method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element
JP5689567B2 (ja) 2012-07-25 2015-03-25 昭和電工株式会社 導電性高分子の製造方法および固体電解コンデンサの製造方法
JP6223800B2 (ja) * 2013-12-04 2017-11-01 株式会社トーキン 固体電解コンデンサの形成方法
CN104201009B (zh) * 2014-09-03 2017-03-01 齐鲁工业大学 一种用于超级电容器电极材料的含氮聚合物的制备方法
WO2021172123A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよび電解コンデンサの導電層形成用ペースト
CN112795144A (zh) * 2021-01-29 2021-05-14 森曼泰冷链科技(绍兴)有限公司 含导电聚合物的水分散液及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3541429B2 (ja) 1993-05-31 2004-07-14 昭和電工株式会社 スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法
JP2765462B2 (ja) * 1993-07-27 1998-06-18 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US6556427B2 (en) * 2000-03-28 2003-04-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
JP2003109850A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法
JP4338181B2 (ja) 2003-05-23 2009-10-07 テイカ株式会社 固体電解コンデンサ
CN100578701C (zh) * 2003-10-20 2010-01-06 昭和电工株式会社 电容器的制造方法
JP3992706B2 (ja) 2003-10-20 2007-10-17 昭和電工株式会社 コンデンサの製造方法
US7666326B2 (en) * 2004-08-30 2010-02-23 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and conductive cross-linked product, capacitor and production method thereof, and antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium
US7842196B2 (en) * 2004-10-08 2010-11-30 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof
JP4730654B2 (ja) 2005-07-29 2011-07-20 株式会社村田製作所 固体電解質層形成方法及びこの方法を用いて製造される複合材料
US20070212844A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Chang-Liang Lin Method for making a capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
EP2251880A1 (en) 2010-11-17
CN101939805B (zh) 2013-02-27
US8822010B2 (en) 2014-09-02
EP2251880B1 (en) 2019-12-04
CN101939805A (zh) 2011-01-05
US20110017982A1 (en) 2011-01-27
EP2251880A4 (en) 2018-07-04
JPWO2009099127A1 (ja) 2011-05-26
WO2009099127A1 (ja) 2009-08-13
JP5406048B2 (ja) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100129267A (ko) 전자 부품용 소자
US6987663B2 (en) Electrolytic capacitors with a polymeric outer layer
KR101305900B1 (ko) 중합체 외층을 갖는 전해 커패시터 및 이의 제조 방법
JP5475770B2 (ja) 電解コンデンサを製造するためのプロセス
TWI425541B (zh) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
CN101479819B (zh) 固体电解电容器
WO2018020985A1 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
JP4683318B2 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US7697267B2 (en) Capacitor and method for manufacturing same
US8004824B2 (en) Solid electrolytic capacitor element and solid electrolytic capacitor using same
US6556427B2 (en) Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
WO2007055247A1 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
CN202363267U (zh) 固态电解电容器
JP4478906B2 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP7108811B2 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
CN102723201B (zh) 电解质材料调配物、由其形成的电解质材料组合物及其用途
CN103560007B (zh) 具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法
TW200414244A (en) Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
JP5736193B2 (ja) 固体電解コンデンサ素子の製造方法
JP4730654B2 (ja) 固体電解質層形成方法及びこの方法を用いて製造される複合材料
TWI423285B (zh) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
JP2011233739A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
KR19990086416A (ko) 고체 전해콘덴서의 전해질층 형성방법
KR20000014470A (ko) 고체 전해콘덴서의 전해질층 형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination