CN101939805A - 电子部件用元件 - Google Patents

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Abstract

将由具有阀作用的金属材料构成的阳极体的表面氧化而形成电介质层，使导电性聚合物前体溶液附着于所述电介质层的表面，在相对湿度30％～45％的气氛下将溶剂蒸发除去，接着进行电解聚合，形成在外表面具有高度2～70μm的突起的半导体层，接着使用导电性碳糊形成导电性碳层，进而形成包含导电性金属粉末与粘合剂的导电性金属层，得到电子部件用元件，对该电子部件用元件进行树脂密封而得到电子部件。

Description

电子部件用元件
技术领域
本发明涉及电子部件用元件。详细地说，本发明涉及当在半导体层上层叠其它层时即使在高温高湿下放置长时间以后、该其它层也难以剥离的电子部件用元件。
背景技术
固体电解电容器是通过树脂等将固体电解电容器元件密封而成的部件。该固体电解电容器元件一般具有将阳极体、电介质层、半导体层、导电性碳层以及导电性金属层按顺序层叠的结构。阳极体由例如通过对阀作用金属的粉末进行成型烧结而成的多孔体形成。而电介质层由例如通过对该多孔体的表面进行阳极氧化而得到的电解质膜构成。在阳极体上以能够通电的状态连接有阳极导线，该阳极导线从固体电解电容器的外包装的外部露出而成为阳极端子。另一方面，通过层叠于半导体层之上的导电性碳层以及导电性金属层形成阴极层，在该阴极层上以能够通电的状态连接有阴极导线，该阴极导线从固体电解电容器的外包装的外部露出而成为阴极端子。
导电性碳层通常通过将导电性碳的糊剂涂布于半导体层的表面而形成。导电性碳层与半导体层的界面有时容易因为机械应力、热应力而剥离，产生间隙。该间隙产生有时会导致等效串联电阻(ESR)上升，漏电流增加。特别是，如果在高温高湿度的环境下长时间放置，则导电性碳层与半导体层的界面容易剥离。
当这样的半导体层上层叠导电性碳层这样的其它层时，在具备以往的半导体层的电子部件用元件中，层叠的其它层在高温高湿下长时间放置之后大多会剥离。
作为形成作为电子部件用元件的半导体层的导电性聚合物层的方法，已知化学氧化聚合法与电解聚合法。在专利文献1中记载了，在化学氧化聚合法中，有时导电性聚合物层变为微小颗粒的集合体，并且以这些微小颗粒为核而向一个方向异常成长。作为对该化学氧化聚合法进行改良的方法，在专利文献1中记载了下述方法：在元件表面浸渍导电性单体与氧化剂，接着施加超声波振动，形成厚度调整均匀的导电性聚合物层。另外，在专利文献2中公开了下述方法：在基材上附着包含氧化剂的溶液以及包含导电性聚合物前体的溶液，以使所附着的溶液中的溶剂的量在化学氧化聚合开始时与聚合结束时变为特定的关系的方式，调整温度、湿度、风速以及气压，然后进行化学氧化聚合，由此形成导电性聚合物层。
另一方面，作为电解聚合法，在专利文献3中公开了下述方法：在基材上附着导电性聚合物前体的溶液，并使其干燥，然后浸渍于电解液，进行通电。记载了通过该方法，ESR值降低。
现有技术文献
专利文献1：特开2003-109850号公报
专利文献2：特开2007-59853号公报
专利文献3：特开2005-150705号公报
发明内容
但是，可知：如果将在通过这些专利文献所记载的方法得到的导电性聚合物层上涂布导电性碳糊而形成导电性碳层，从而得到的层叠体在高温高湿下长时间放置，则导电性碳层剥离。
本发明的课题在于提供，当在半导体层上层叠其它层时即使在高温高湿下放置长时间以后该其它层也难以剥离的电子部件用元件。
本发明者对于由导电性聚合物形成的有机半导体层与由导电性碳糊得到的导电体层的界面进行了深入研究。结果发现：如果在半导体层外表面(与该其它层接触的面)上存在具有特定范围的高度的突起，则导电体层等与其它层的紧密结合性提高，即使在高温高湿下长时间放置，半导体层与其它层的界面也几乎不剥离。本发明基于这些发现进一步进行研究，从而完成。
即，本发明包含下面的技术方案。
[1]一种电子部件用元件，该电子部件用元件具备半导体层，其中：在该半导体层外表面具有高度2～70μm的突起。
[2]一种电子部件用元件，该电子部件用元件是将半导体层与1层以上的导电体层层叠而成的，其中：
该半导体层外表面具有突起；
与半导体层外表面接触的导电体层为导电性碳层，位于半导体层外表面的突起被埋在导电性碳层中、达到导电性碳层厚度的25％以上的深度，并且该突起的顶端不在导电体层外表面上突出。
[3]一种电子部件用元件，该电子部件用元件是将阳极体、电介质层、半导体层以及1层以上的导电体层按该顺序层叠而成的，其中：
该半导体层外表面具有突起；
与半导体层外表面接触的导电体层为导电性碳层，位于半导体层外表面的突起被埋在导电性碳层中、达到导电性碳层厚度的25％以上的深度，并且该突起的顶端不在导电体层外表面上突出。
[4]如[1]～[3]中的任意一项所述的电子部件用元件，其中：从法线方向观察半导体层时，突起的尺寸为该突起的高度的3倍以下。
[5]如[1]～4]中的任意一项所述的电子部件用元件，其中：半导体层外表面的单位面积的突起个数为101～104个/mm2。
[6]如[1]～[5]中的任意一项所述的电子部件用元件，其中：半导体层包含有机半导体。
[7]如[6]所述的电子部件用元件，其中：有机半导体为具有来源于选自吡咯类、噻吩类、烷基噻吩类、亚烷基二氧噻吩类、苯胺类、亚苯基类、乙炔类、呋喃类、亚苯基亚乙烯基类、并苯类、和薁类中的至少一种化合物的重复单元的导电性聚合物。
[8]如[6]所述的电子部件用元件，其中：有机半导体包含具有来源于3，4-乙撑二氧噻吩的重复单元的导电性聚合物。
[9]如[6]所述的电子部件用元件，其中：半导体层还包含芳基磺酸或者其盐。
[10]如[2]或[3]所述的电子部件用元件，其中：导电体层包含导电性碳层和导电性金属层。
[11]如[10]所述的电子部件用元件，其中：导电性金属层包含导电性金属粉末和粘合剂。
[12]如[11]所述的电子部件用元件，其中：导电性金属粉末为选自银粉、铜粉、铝粉、镍粉、铜镍合金粉、银合金粉、银混合粉、银涂层粉中的至少一种粉。
[13]如[11]所述的电子部件用元件，其中：粘合剂为树脂。
[14]如[10]所述的电子部件用元件，其中：导电性金属层包含3～10质量％的树脂和90～97质量％的导电性金属粉末。
[15]一种电子部件，该电子部件是将[1]～[14]中的任意一项所述的电子部件用元件密封而成的。
[16]如[15]所述的电子部件，其中：电子部件为固体电解电容器。
[17]一种电子部件用元件的制造方法，其中：包含下述步骤，使导电性聚合物前体的溶液附着于元件基材的表面上，在相对湿度为30％～45％的气氛下将溶剂蒸发除去，接着进行电解聚合。
[18]如[17]所述的电子部件用元件的制造方法，其中：元件基材是通过在阳极体的表面上形成电介质层而得到的。
[19]如[17]或[18]所述的电子部件用元件的制造方法，其中：在使导电性聚合物前体的溶液附着于元件基材的表面上后，12分钟以内开始电解聚合。
[20]如[17]～[19]中的任意一项所述的电子部件用元件的制造方法，其中：导电性聚合物前体为选自吡咯类、噻吩类、烷基噻吩类、亚烷基二氧噻吩类、苯胺类、亚苯基类、乙炔类、呋喃类、亚苯基亚乙烯基类、并苯类、和薁类中的至少一种化合物。
本发明的电子部件用元件，当在半导体层上层叠其它层时，即使长时间放置后该其它层在高温高湿下也难以剥离。结果，例如，在将本发明的电子部件用元件应用为固体电解电容器元件时，即使在高温高湿下长时间放置的情况下，等效串联电阻(ESR)也几乎没有上升，能够得到漏电流较低的固体电解电容器。如果使用本发明的电子部件用元件，则能够得到可靠性较高的电子部件。本发明的电子部件用元件适合固体电解电容器。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的电子部件用元件具备半导体层。
(半导体层)
使用于本发明的半导体层的电导率优选为0.1～200S/cm，更优选为1～150S/cm，进而优选为10～100S/cm。半导体层也是作为固体电解质而起作用的层。
作为使用于半导体层的材料，有有机半导体和无机半导体。在本发明中从制造容易性的观点出发优选为有机半导体。
作为有机半导体可以列举导电性聚合物。作为导电性聚合物，可以列举具有由从吡咯类、噻吩类、烷基噻吩类、亚烷基二氧噻吩类、苯胺类、亚苯基类、乙炔类、呋喃类、亚苯基亚乙烯基类、并苯类、和薁类中选择的至少一种化合物而来的重复单元的导电性聚合物。其中，优选具有由3，4-乙撑二氧噻吩而来的重复单元的导电性聚合物。
本发明的电子部件用元件在该半导体层外表面具有突起。该突起的高度优选为2～70μm，更优选为10～20μm。只要是该范围的高度的突起，便能够广泛应用一般使用于电子部件用元件的其它层(例如，导电体层等)，另外与其它层的界面几乎不产生剥离。突起的形状不固定。例如，包含圆筒状、球状等突起。
突起的尺寸优选为该突起高度的3倍以下，更优选为2倍以下，特别优选为1倍以下。另外，突起的尺寸为从法线方向观察半导体层时的突起的纵向以及横向的长度的平均值。
存在于半导体层外表面的单位面积的突起的个数优选为101～104个/mm2，更优选为102～103个/mm2。如果半导体层外表面有该范围个数的突起，则与层叠于其上的导电体层等的紧密结合性提高。
用于得到在外表面上具有突起的半导体层的优选的方法是包含下述步骤的方法：使导电性聚合物前体的溶液附着于元件基材的表面、在相对湿度30％～45％的气氛下将溶剂蒸发除去、接着进行电解聚合。
(元件基材)
为了得到半导体层而使用的元件基材能够根据电子部件用元件的目的适当选择，但是为了容易地进行电解聚合，元件基材优选包含导电性材料。例如，为了制成固体电解电容器元件，作为元件基材，优选使用在阳极体表面层叠有电介质层的基材。这里，以固体电解电容器元件用的基材为例来说明元件基材。
(阳极体)
固体电解电容器元件的阳极体通常由具有阀作用的金属材料构成。作为具有阀作用的金属材料，可以列举铝、钽、铌、钛、锆以及包含其中的任意一种金属的合金等。阳极体可以从箔、棒、多孔体等形态中选择。在阳极体上，为了使与后述的阳极导线的连接容易，也可以预先将导线从阳极体引出。
(电介质层)
在固体电解电容器元件中，在所述阳极体表面形成有电介质层。该电介质层可以通过由空气中的氧气将阳极体的表面氧化而形成。该表面氧化特别优选通过公知的化学转化处理进行。
(导电性聚合物前体)
作为用于得到半导体层的导电性聚合物前体，可以列举能够得到导电性聚合物的单体或者低聚物。具体地说，可以列举从吡咯类、噻吩类、烷基噻吩类、亚烷基二氧噻吩类、苯胺类、亚苯基类、乙炔类、呋喃类、亚苯基亚乙烯基类、并苯类、和薁类中选择的至少一种化合物。这些化合物可以1种单独或者将2种以上组合而使用。这些化合物中，优选防腐蚀性以及电导率优异的吡咯类、烷基噻吩类、亚烷基二氧噻吩类、和苯胺类，这些化合物中，特别优选3，4-乙撑二氧噻吩。
作为噻吩类，可以列举3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-正丙基噻吩、3-正丁基噻吩、3-正戊基噻吩、3-正己基噻吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基噻吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基噻吩、3-正十一烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-正十八烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-苯基噻吩、3-噻吩甲酸、3-噻吩甲醛、噻吩-3-乙酸、3-噻吩乙醇、3-噻吩丙二酸、3-噻吩甲醇、3-氟噻吩、3-溴噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-溴-4-甲基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲基二氧噻吩、3，4-乙撑二氧噻吩等。这些化合物能够作为市售品而得到。另外能够通过Synthetic Material杂志(1986年)第15卷、169页等记载的公知方法制造。
进而，可以列举具有1，3-二氢苯并[c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氢并四苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。这些化合物能够通过例如特开平8-3156号公报等记载的公知方法制造。
另外，可以列举具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物、具有1，3-二氢联三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物；1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等。
作为吡咯类，可以列举3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲基二氧吡咯、3，4-亚乙基二氧吡咯等化合物。这些化合物能够作为市售品而得到，另外能够通过公知的方法制造。
作为呋喃类，可以列举3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-二丁基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲基二氧呋喃、3，4-亚乙基二氧呋喃等化合物。这些化合物能够作为市售品而得到，另外能够通过公知的方法制造。
作为苯胺类，可以列举2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，3-亚丁基苯胺、2，3-亚甲基二氧苯胺、2，3-亚乙基二氧苯胺等化合物。这些化合物能够作为市售品而得到，另外能够通过公知的方法制造。
使用于前体溶液的溶剂只要是能够将该前体溶化的溶剂，没有特别限定。例如，可以列举硝基甲烷、乙腈、碳酸亚丙酯、硝基苯、氰基苯、离子交换水、邻二氯苯、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、甘油、水、乙醇、丙醇、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、甲苯、四氢呋喃、苄腈、环己烷、正己烷、丙酮、1，3-二氧戊环、呋喃、三氟甲苯等。
使所述前体的溶液附着于元件基材的表面。作为附着方法，可以列举浸渍法、喷雾法等，但在使用由多孔体构成的元件基材的情况下，从容易使前体溶液进入多孔体的孔中的观点以及前体溶液不附着于无用部分的观点，优选浸渍法。
在使所述前体的溶液附着于元件基材的表面之后，将溶剂蒸发除去。在溶剂的蒸发除去中，需要将相对湿度设为30％～45％，优选为33％～42％的气氛下。如果相对湿度偏离上述范围，则不能在半导体层外表面形成突起。溶剂的蒸发除去时的温度、气压以及风速没有特别限制，温度优选为5～35℃，风速优选为0.01～0.5m/s。
接着，进行电解聚合。电解聚合能够通过通常方法进行。例如，能够通过将附着有所述前体溶液的元件基材设为工作电极、在电解聚合液中、在其与对电极之间施加电压而进行。此时，作为对电极能够使用铂、钽、碳、铁合金等。另外，作为参比电极，能够使用氢气电极、甘汞电极、Ag/Ag+电极等。
电解聚合液是包含导电性聚合物前体以及用于给予该液体充分的导电性的电解质的液体。进而，根据需要也可以包含有pH缓冲溶液等。作为使用于电解聚合液的溶剂，能够从作为能够在所述导电性聚合物前体溶液中使用的溶剂而列举的溶剂中适当选择。
作为电解质，可以列举高氯酸四乙基铵、高氯酸四(正丁基)铵、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四(正丁基)铵、四氟硼酸钠、六氟磷酸四乙基铵、对甲苯磺酸盐、六氟磷酸四(正丁基)铵、氯化锂、酞菁衍生物、二烷基铵盐、掺杂剂等。电解聚合液中前体的浓度适当选定，但优选为0.1～1摩尔/升，特别优选为0.25～0.6摩尔/升。电解质的浓度也没有特别限定，但优选为0.05～2摩尔/升，特别优选为0.1～1.5摩尔/升。
在聚合槽中加入电解聚合液，安装对电极以及工作电极。如果在对电极与工作电极之间流过预定的电流或者施加电压，则在工作电极上逐渐生成导电性聚合物。电解聚合通常在空气中进行，但也可以在惰性气体氛围下例如氮气、氩气下进行。电解聚合根据需要一边搅拌电解聚合液一边进行。电压通过所述前体的氧化电位而设定为适当的范围。在电解聚合中，能够使用定电位电解法、定电流电解法、电位扫描电解法、交流电解法等任意一种。在本发明中优选为定电流电解法。电流密度为0.2～2mA/cm2。电解聚合时的温度没有特别限定，通常为室温附近的温度。
电解聚合优选在导电性聚合物前体的溶液附着于元件基材的表面上后12分钟以内、更优选为10分钟以内开始。如果在前体溶液的附着后、聚合开始前放置较长时间，则难以在半导体层外表面产生突起。
在电解聚合结束后，将工作电极取出、洗净，根据需要可以干燥。另外，在变为预定的半导体层前，能够反复进行导电性聚合物前体溶液的附着、溶剂的蒸发除去以及电解聚合。在形成半导体层之后或者重复电解聚合中的任意时刻，也可以通过化学转化处理，来修复在形成半导体层时损伤的电介质层。
这样，能够将在外表面上具有突起的半导体层层叠于元件基材上。另外，也可以在元件基材的外表面上形成厚度不到5μm的平坦的半导体层，接着在该平坦的半导体层上形成具有突起的半导体层。
在半导体层中，优选含有芳基磺酸或者其盐作为掺杂剂。作为芳基磺酸或者其盐，可以列举苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、苯醌磺酸、蒽醌磺酸以及这些酸的盐等。作为使芳基磺酸或者其盐含有于半导体层的方法，具有使元件基材浸渍在芳基磺酸或者其盐的溶液(掺杂剂溶液)中的方法。掺杂剂溶液中的浸渍可以在使所述导电性聚合物前体溶液附着于元件基材之前进行，也可以使掺杂剂含有于导电性聚合物前体溶液中，与该前体溶液中的浸渍同时进行，也可以使掺杂剂含有于电解聚合液中，与电解聚合同时进行。
(导电体层)
本发明的电子部件用元件优选在半导体层上层叠有1层以上的导电体层。
作为导电体层，有导电性碳层、导电性金属层等。导电体层层叠有1层以上。作为导电体层，优选层叠有导电性碳层与导电性金属层。另外，与半导体层外表面接触的导电体层优选为导电性碳层。
(导电性碳层)
导电性碳层能够通过例如将包含导电性碳以及粘合剂的糊剂涂布、浸渍于对象物、然后进行干燥、热处理而形成。作为导电性碳，优选包含通常60质量％以上、优选为80质量％以上的石墨粉的材料。作为石墨粉，可以列举鳞片状或者叶片状的天然石墨、乙炔黑、科琴黑等炭黑等。合适的导电性碳为固定碳量为97质量％以上、平均颗粒直径为1～13μm、长宽比为10以下、颗粒直径为32μm以上的颗粒为12质量％以下。
粘合剂为用于将大量的固体颗粒等坚固地粘接固定并成型强化的成分，主要使用树脂成分。作为具体例，可以列举酚树脂、环氧树脂、不饱和醇酸树脂、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、纤维素树脂、橡胶等。作为橡胶，可以列举异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物(EPM、EPDM等)、丙烯酸橡胶、多硫化系橡胶、氟系聚合物、硅氧烷橡胶、其它热塑性弹性体等。其中，优选EPM、EPDM、氟系聚合物。
对在包含导电性碳以及粘合剂的糊剂中使用的溶剂没有特别限定，例如，可以列举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、水等。导电性碳糊中的导电性碳与粘合剂的掺合比，在所有固体成分的质量中导电性碳通常为30～99质量％，优选为50～97质量％，粘合剂树脂通常为1～70质量％，优选为3～50质量％。导电性碳层的厚度通常为10～40μm。
(导电性金属层)
导电性金属层是包含导电性金属粉末的层。通常通过将包含导电性金属粉末与粘合剂的糊剂涂布在对象物上而形成。优选将导电性金属层形成在所述导电性碳层之上。
作为导电性金属粉末，可以列举银粉、铜粉、铝粉、镍粉、铜镍合金粉、银合金粉、银混合粉、银涂层粉等。其中，优选银粉、以银作为主要成分的合金(银铜合金、银镍合金、银钯合金等)、以银作为主要成分的混合粉(银与铜的混合粉、银与镍以及或者钯的混合粉等)、银涂层粉(粉体表面涂布有银的铜粉、镍粉等)。特别优选银粉。
粘合剂只要能够使导电性金属粉末粘结即可，没有特别限定。例如，可以列举树脂、橡胶，优选为树脂。
作为树脂，可以列举丙烯酸系树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯树脂、酰亚胺酰胺树脂、酰胺树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂等。作为橡胶，可以列举SBR、NBR、IR等。
导电性金属层的通常3～10质量％、优选5～10质量％为树脂、90～97质量％、优选90～95质量％为导电性金属粉末(这里，丙烯酸系树脂与导电性金属粉末的总量为100质量％。)。如果树脂的比例过少，则往往导电性金属层与导电性碳层的紧密结合性下降。相反，如果树脂的比例过多，则往往容易受到回流焊炉等中的热应力作用。
导电性金属层能够通过例如将包含所述导电性金属粉末与粘合剂的糊剂(导电性金属糊剂)涂布、浸渍于导电性碳层、然后进行干燥、热处理而形成。
在导电性金属糊剂中，也可以掺合树脂固化剂、分散剂、偶合剂(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂)、导电性聚合物、金属氧化物的粉等。通过固化剂、偶合剂，能够预先将导电性金属糊剂加热固化成坚固的导电性金属层。
导电性金属层的厚度通常为1～100μm，优选为10～35μm。本发明中所使用的导电性金属层在这样的较薄层的情况下，导电性金属粉末也均匀良好地堆积，能够维持良好的导电性，确保较低的ESR值。另外，有时将把所述导电性碳层与导电性金属层层叠而成的层的整体称为导电体层。
在本发明的电子部件用元件中，位于半导体层外表面的突起埋在导电性碳层中达到导电性碳层的厚度的优选为25％以上、更优选为50％以上的深度。如果突起埋在导电性碳层中的深度较浅，则往往不能充分提高半导体层与导电体层的紧密结合性，在高温高湿下容易剥离。
另外，优选该突起的顶端不在导电体层外表面上突出。如果突起在导电体层上突出，则外形尺寸变大。
本发明的电子部件是将所述电子部件用元件密封而成的。被密封的电子部件用元件可以为1个，也可以为多个。密封方法没有特别限定。例如，有树脂模塑外包装、树脂壳体外包装、金属制壳体外包装、由树脂的浸渍进行的外包装、由层叠薄膜进行的外包装等。这些密封方法中，由于能够简易地进行小型化与低成本化，所以优选树脂模塑外包装。
作为使用于树脂模塑外包装的树脂，能够采用环氧树脂、酚树脂、醇酸树脂等使用于电子部件用元件的密封中的公知树脂。由于能够缓和密封时作用在电子部件用元件上的密封应力的产生，所以作为密封树脂优选使用低应力树脂。另外，作为用于树脂密封的制造机，优选使用传递模塑机。在使用于外包装的树脂中也可以配合有二氧化硅颗粒等。
本发明的电子部件作为固体电解电容器是有用的。该作为固体电解电容器的本发明的电子部件能够优选用于例如CPU、电源电路等需要高容量电容器的电路。这些电路能够利用于个人计算机、服务器、照相机、游戏机、DVD设备、AV设备、便携电话等各种数字设备、各种电源等电子设备。
本发明的电子部件的ESR值良好，所以通过使用本发明的电子部件，能够得到高速响应性优异的电子电路以及电子设备。
实施例
展示出本发明的实施例来更具体地说明本发明。另外，这些实施例为用于说明本发明的简单的例示，本发明并不被这些实施例限制。另外，如果没有特别说明，“％”为质量基准。
实施例1～7以及比较例1～4
将CV(电容与化学转化电压的积)为15万μF·V/g的钽粉与0.40mmφ的钽导线一起成型，在真空下、1300℃，对其进行20分钟的烧成，得到密度6.2g/cm3、大小为4.5mm×1.0mm×1.5mm的钽粉烧结体。钽导线以4.0mm的深度埋设于该烧结体的1.0mm×1.5mm的面的中央部，以10mm的长度从烧结体突出而成为阳极。
在设置有钽制的阴极板的化学转化处理槽中装入1％的磷酸水溶液，除了导线的一部分之外，将烧结体浸渍于该磷酸水溶液中。在烧结体的导线上施加电压，在导线与阴极板之间产生9V的电位差，在65℃下进行8小时的化学转化处理。通过该化学转化处理在烧结体的表面上形成有包含五氧化钽的电介质层。接着，除了导线的一部分之外，将烧结体浸渍于20％的乙苯磺酸铁水溶液。将烧结体从溶液中取出，在105℃下干燥。重复3次浸渍在乙苯磺酸铁水溶液中以及干燥的动作。
除了导线的一部分之外，将形成有电介质层的烧结体浸渍于15％的3，4-乙撑二氧噻吩的乙醇溶液。由此，在烧结体的小孔内以及外表面上附着3，4-乙撑二氧噻吩(导电性聚合物前体)。将烧结体从乙醇溶液中拉出而在表1所示的湿度条件下放置5分钟。另外，放置时的风速为0.05～0.3m/s的范围内。
在设置有钽制的阴极板的电解聚合槽中加入包含1质量％的3，4-乙撑二氧噻吩、2质量％的蒽醌磺酸、20质量％的乙二醇与水(其余部分)的电解聚合液，除了导线的一部分之外，将附着有导电性聚合物前体的烧结体浸渍于该电解聚合液。在导线与阴极板之间在室温下流通50分钟的125μA的直流，进行定电流电解聚合。从前体的附着到电解聚合开始需要5.5分钟。将电解聚合后的烧结体拉出，通过乙醇洗净，进行干燥。
在设置有钽制的阴极板的化学转化处理槽中装入1％磷酸的水溶液，除了导线的一部分之外，将所述烧结体浸渍于该1％磷酸的水溶液。在导线与阴极板之间产生8V的电位差，在60℃下进行15分钟的再化学转化处理。通过该再化学转化处理修复电介质层的微小的LC(漏电流)缺陷。重复6次导电性聚合物前体的附着、电解聚合以及再化学转化处理的操作。
将结束了上述重复操作的烧结体用水洗净，进而用乙醇洗净，使其干燥，得到形成有半导体层的电子部件用元件。
实施例1～7的电子部件用元件在半导体层外表面具有表1所示的大小的突起。图1表示观察实施例1的半导体层外表面得到的电子显微镜照片。在外表面上观察到具有图1所示的形状的多个突起。比较例1～4的电子部件用元件在半导体层外表面上没有突起。
除了埋设有导线的面以外，在半导体层外表面上，涂布导电性碳的糊剂，使其干燥而形成表1所示厚度的导电性碳层。进而在该导电性碳层外表面上涂布银糊剂，使其干燥而形成导电性金属层。导电性金属层的厚度为30～70μm。由此，得到了将导电性金属层作为阴极并且将钽制导线作为阳极的固体电解电容器元件。另外，在导电性金属层外表面上没有观察到突起物。
在厚度100μm的铜合金制的导线框架(在表面进行平均厚度1μm的镀铜，在铜层上实施平均厚度7μm的镀锡。朝向框架的内侧、存在一对方向相对、宽度3.4mm的端子，在端子的顶端形成有具有0.5mm的高度差的凹陷处。在方向相对的一对端子之间间隔1.0mm的间隙)的一对凹陷处，以导线变为相同方向并且4.5mm×1.0mm的面相对的方式并列载置2个所述固体电解电容器元件。将4.5mm×1.0mm的面与一端子的顶端通过银糊剂连接。将导线整齐地切成必要的长度，将该导线通过点焊连接于另一端子的顶端。
将所述导线框架的端子的一部分剩下，通过利用环氧树脂进行传递模塑成型，将固体电解电容器元件密封。将在密封树脂外面露出的导线框架的端子切成预定的长度，沿着树脂外包装将端子弯折，作为外部端子。在165℃下加热而使环氧树脂固化，得到320个7.3mm×4.3mm×1.8mm的固体电解电容器。在固化后，将这些电容器在85℃、80％RH的恒湿槽内放置24小时。从恒湿槽取出，在140℃、3.0V的条件下进行6小时的蚀刻处理。
(电容以及ESR测定)
通过Agilent公司制造的LCR表测定上述得到的固体电解电容器的电容以及ESR(100kHz)。接着，在85℃、80％RH的恒湿槽内放置1000小时。通过Agilent公司制造的LCR表测定放置后的固体电解电容器的ESR(100kHz)。求得300个固体电解电容器的测定值的平均值。ESR上升越大，表示半导体层与导电性碳层的剥离越严重。
将结果表示在表1中。另外，在实施例1～7以及比较例1～4中，如果对温度以及湿度没有特别说明，在温度21℃的恒湿槽内进行操作。
表1
Figure BPA00001189618700161
比较例4中有大量短路制品，不能测定电容和ESR。
实施例8～14以及比较例5～8
代替钽粉使用CV(电容与化学转化电压的积)为30万μF·V/g的铌粉(表面被自然氧化，整体含有9.2万ppm的氧，氮化量1.3万ppm)，代替钽导线使用铌导线，将烧结温度设为1280℃，将烧结时间设为30分钟，此外通过与实施例1同样的方法，得到密度为3.4g/cm3的铌粉烧结体。
通过23V的电位差进行该烧结体的化学转化处理，此外通过与实施例1同样的方法，得到形成有电介质层的烧结体。该电介质层包含五氧化铌。
接着，除了导线的一部分之外，将烧结体浸渍于10％二甲苯磺酸铁的水溶液中。将烧结体从溶液中取出，在105℃下干燥。重复5次浸渍在二甲苯磺酸铁水溶液中以及干燥的动作。
将3，4-乙撑二氧噻吩的乙醇溶液的浓度设为20％，将从该乙醇溶液拉出后的放置时间设为8分钟(从前体的附着到电解聚合开始需要8.5分钟。)，将放置时的湿度设为表2所示的条件，将放置时的风速设为0.3～0.5m/s的范围内，将再化学转化处理时的电位差变为14V，此外通过与实施例1同样的方法，得到形成有半导体层的电子部件用元件。实施例8～14的电子部件用元件在半导体层外表面具有表2所示的大小的突起。比较例5～8的电子部件用元件在半导体层外表面没有突起。然后，将蚀刻处理的条件变为125℃、6V、4小时，此外与实施例1同样得到固体电解电容器。
通过与实施例1同样的方法测定该固体电解电容器的ESR以及电容。将结果表示在表2中。另外，在实施例8～14以及比较例5～8中，如果对温度以及湿度没有特别说明，在温度19℃的恒湿槽内进行操作。
表2
Figure BPA00001189618700171
比较例6、7和8中有大量短路制品，不能测定电容和ESR
比较例6、7以及8中短路产品为多数，不能测定电容以及ESR。
根据表1以及表2的结果可知，通过在半导体层的表面具有突起的电子部件用元件(实施例)得到的电子部件(固体电解电容器)即使在高温高湿下长时间放置后，ESR也几乎不上升。即可知，在本发明的电子部件用元件中，半导体层与其它层的紧密结合性良好，即使在高温高湿下放置也剥离。另一方面可知，通过在半导体层的表面没有突起的电子部件用元件(比较例)得到的电子部件(固体电解电容器)在高温高湿下长时间放置后，ESR上升，另外短路产品增多。即可知，比较例的电子部件用元件如果在高温高湿下放置，则其它层从半导体层剥离。
附图说明
图1是表示半导体层外表面的电子显微镜观察图像的一例的图。

Claims (20)

1.一种电子部件用元件，该电子部件用元件具备半导体层，其中：在该半导体层外表面具有高度2～70μm的突起。
2.一种电子部件用元件，该电子部件用元件是将半导体层与1层以上的导电体层层叠而成的，其中：
该半导体层外表面具有突起；
与半导体层外表面接触的导电体层为导电性碳层，位于半导体层外表面的突起被埋在导电性碳层中、达到导电性碳层厚度的25％以上的深度，并且该突起的顶端不在导电体层外表面上突出。
3.一种电子部件用元件，该电子部件用元件是将阳极体、电介质层、半导体层以及1层以上的导电体层按该顺序层叠而成的，其中：
该半导体层外表面具有突起；
与半导体层外表面接触的导电体层为导电性碳层，位于半导体层外表面的突起被埋在导电性碳层中、达到导电性碳层厚度的25％以上的深度，并且该突起的顶端不在导电体层外表面上突出。
4.如权利要求1～3中的任意一项所述的电子部件用元件，其中：从法线方向观察半导体层时，突起的尺寸为该突起的高度的3倍以下。
5.如权利要求1～4中的任意一项所述的电子部件用元件，其中：半导体层外表面的单位面积的突起个数为101～104个/mm2。
6.如权利要求1～5中的任意一项所述的电子部件用元件，其中：半导体层包含有机半导体。
7.如权利要求6所述的电子部件用元件，其中：有机半导体为具有来源于选自吡咯类、噻吩类、烷基噻吩类、亚烷基二氧噻吩类、苯胺类、亚苯基类、乙炔类、呋喃类、亚苯基亚乙烯基类、并苯类、和薁类中的至少一种化合物的重复单元的导电性聚合物。
8.如权利要求6所述的电子部件用元件，其中：有机半导体包含具有来源于3，4-乙撑二氧噻吩的重复单元的导电性聚合物。
9.如权利要求6所述的电子部件用元件，其中：半导体层还包含芳基磺酸或者其盐。
10.如权利要求2或3所述的电子部件用元件，其中：导电体层包含导电性碳层和导电性金属层。
11.如权利要求10所述的电子部件用元件，其中：导电性金属层包含导电性金属粉末和粘合剂。
12.如权利要求11所述的电子部件用元件，其中：导电性金属粉末为选自银粉、铜粉、铝粉、镍粉、铜镍合金粉、银合金粉、银混合粉、银涂层粉中的至少一种粉。
13.如权利要求11所述的电子部件用元件，其中：粘合剂为树脂。
14.如权利要求10所述的电子部件用元件，其中：导电性金属层包含3～10质量％的树脂和90～97质量％的导电性金属粉末。
15.一种电子部件，该电子部件是将权利要求1～14中的任意一项所述的电子部件用元件密封而成的。
16.如权利要求15所述的电子部件，其中：电子部件为固体电解电容器。
17.一种电子部件用元件的制造方法，其中：包含下述步骤，使导电性聚合物前体的溶液附着于元件基材的表面上，在相对湿度为30％～45％的气氛下将溶剂蒸发除去，接着进行电解聚合。
18.如权利要求17所述的电子部件用元件的制造方法，其中：元件基材是通过在阳极体的表面上形成电介质层而得到的。
19.如权利要求17或18所述的电子部件用元件的制造方法，其中：在使导电性聚合物前体的溶液附着于元件基材的表面上后，12分钟以内开始电解聚合。
20.如权利要求17～19中的任意一项所述的电子部件用元件的制造方法，其中：导电性聚合物前体为选自吡咯类、噻吩类、烷基噻吩类、亚烷基二氧噻吩类、苯胺类、亚苯基类、乙炔类、呋喃类、亚苯基亚乙烯基类、并苯类、和薁类中的至少一种化合物。
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